魏力民,程 義,楊 權(quán)
(1.哈爾濱鍋爐廠有限責(zé)任公司材料研究所,哈爾濱 150046;2.高效清潔燃煤電站鍋爐國家重點實驗室,哈爾濱 150046)
近年來,隨著中國社會經(jīng)濟的發(fā)展,超臨界和超超臨界機組在中國得到了廣泛應(yīng)用。但大容量高參數(shù)鍋爐同樣伴隨著一系列突出問題,集中表現(xiàn)在水冷壁、過熱器和集箱散管部件方面,其中水冷壁的問題主要表現(xiàn)為高溫腐蝕[1-3]。水冷壁管布置在爐膛和爐墻之間,防止高溫?zé)煔庵苯咏佑|爐墻,對爐墻的壽命有保護作用。超臨界和超超臨界機組爐膛火焰溫度在1 400~1 600 ℃,由于水冷壁的布置位置,使其管向火側(cè)直接面對火焰,水冷壁管向火側(cè)外壁溫度估計在600 ℃以上,且隨著溫度的升高,高溫腐蝕程度加劇,因此超臨界和超超臨界機組水冷壁管更易受到高溫腐蝕[4-7]。
水冷壁管高溫腐蝕類型與燃用的煤種有極大關(guān)系,中國的煤種優(yōu)質(zhì)煤不多,灰分高、含硫量高的貧煤、褐煤占到了相當(dāng)大一部分,尤其是在西南部地區(qū)的煤種,煤炭的含硫量甚至超過6%??紤]到成本問題,現(xiàn)在電廠普遍使用高硫煤,導(dǎo)致發(fā)生高溫硫腐蝕現(xiàn)象的水冷壁管越來越多,程度越來越嚴重。
針對鍋爐水冷壁腐蝕問題,該文對鍋爐水冷壁管進行電弧噴涂,并對幾種涂層的高溫氧化性能和穩(wěn)定性進行研究。
試驗采用的涂層為45CT涂層(加封孔劑)、非晶涂層(加封孔劑)、HDS-45涂層(不加封孔劑)、HDS-45涂層(加封孔劑)和LX-81涂層(加封孔劑)、LX-56涂層(加封孔劑)、LX-45涂層(加封孔劑),依次編號為1~7,涂層化學(xué)成分見表1。
表1 各涂層化學(xué)成分表Table 1 Chemical composition of the coatings 單位:%
分別對涂層進行氧化腐蝕試驗,試驗在SX-10-12型箱式電阻爐中進行,試驗溫度為650 ℃,將采用酒精超聲清洗后的試樣放入做好標記的坩堝內(nèi)入爐,待爐溫升到設(shè)定值后開始計時。分別在10 h、20 h、30 h、40 h、50 h、60 h后取出試樣,用電子天平對取出的試樣進行稱重,稱重后再將試樣重新放入爐內(nèi)繼續(xù)進行試驗。
試樣的腐蝕速率采用下式進行計算:
式中:Gx為本次取樣質(zhì)量,mg;G0為上次取樣質(zhì)量,mg;A為試樣總面積,cm2。
試驗完畢后采用Apollo 300 型電子掃描顯微鏡進行觀察,并采用QUANTAX能譜儀進行能譜檢測。
圖1為不同涂層試樣在650 ℃高溫下,10~60 h氧化后的氧化動力學(xué)曲線。由圖1中分析可知:曲線符合拋物線方程,隨著氧化時間的延長,氧化質(zhì)量增加;初期氧化質(zhì)量增加較快,隨后減慢,趨于平緩,氧化速度降低。各類涂層抗高溫氧化性能差異較大,其中1號涂層質(zhì)量增加最少,且與4號涂層質(zhì)量增加相差不大,此后依次為7號涂層、3號涂層、5號涂層、6號涂層、2號涂層。
圖1 不同涂層高溫氧化動力學(xué)曲線Fig.1 Oxidation kinetics curve of coating at high temperature
除此之外,高溫氧化初期(10~20 h),各涂層質(zhì)量增加較為明顯,且各涂層之間氧化速率相差較??;隨著氧化時間的延長,高溫氧化中期(20~40 h),1號、3號、4號和7號涂層出現(xiàn)拐點,氧化速率降低,而其他三類涂層氧化速率仍保持較快速率。氧化后期(40~60 h),各涂層的氧化速率與氧化中期相似。分析各涂層的化學(xué)成分可知,1號、3號、4號和7號涂層含有較高的Cr含量,在氧化初期Cr能夠與O快速反應(yīng)生成Cr2O3氧化膜。高溫氧化初期,Cr2O3氧化膜處于生成期,致密度較低,無法阻止O與基體發(fā)生反應(yīng),因此各涂層的氧化速率相差不大。氧化中期后,1號、3號、4號和7號涂層生成了致密的Cr2O3氧化膜,從而阻止了氧與基體的進一步反應(yīng),所以上述四類涂層的氧化速率在高溫氧化動力學(xué)曲線上反映為走勢緩慢趨勢。
圖2為不同涂層在氧化腐蝕試驗后腐蝕產(chǎn)物的檢測結(jié)果。
由圖2涂層的SEM照片可以看出,1號涂層與基體結(jié)合緊密,二者之間沒有明顯的分隔線,涂層上無明顯孔洞較為致密。然而涂層與封孔劑之間結(jié)合較差,經(jīng)過高溫氧化試驗后封孔劑本身以及與涂層之間出現(xiàn)裂紋,腐蝕產(chǎn)物主要是Fe、Cr、Ni的氧化物及其他鹽類。2號涂層高溫氧化后出現(xiàn)嚴重裂紋,涂層與基體界線清晰,涂層上有孔洞,腐蝕產(chǎn)物主要是Fe、Cr的氧化物及其他鹽類,由此可以判斷該涂層與基體結(jié)合能力較弱,但涂層內(nèi)部結(jié)合較好。3號涂層與1號涂層相似,涂層與基體結(jié)合緊密且有明顯分隔線,涂層上無明顯孔洞較為致密,腐蝕產(chǎn)物主要是Ni、Cr和Fe的氧化物。4號涂層高溫氧化后涂層與基體界面處及涂層上出現(xiàn)微裂紋,腐蝕產(chǎn)物主要是Ni、Cr的氧化物及其他鹽類。5號、6號、7號涂層與基體結(jié)合緊密,二者之間有明顯的分隔線,涂層上無明顯孔洞較為致密。與左側(cè)基體氧化對比涂層上無明顯氧化皮剝落防護效果較好,5號涂層高溫腐蝕產(chǎn)物主要是Fe、Cr、Ni的氧化物及其他鹽類,其中Cr的氧化物較多。6號涂層高溫腐蝕產(chǎn)物主要是Fe、Cr、Al的氧化物及其他鹽類,其中Fe的氧化物較多。7號涂層腐蝕產(chǎn)物主要是Fe、Cr、Ni的氧化物及其他鹽類,其中Fe、Cr的氧化物較多。
圖2 涂層表面氧化形貌及產(chǎn)物能譜分析Fig.2 Oxidation morphology and EDS analysis of coating surface
由各涂層動力學(xué)曲線可知,2號、5號、6號涂層在試驗進行60 h后增重趨勢逐漸增大,綜合涂層氧化后的SEM照片可知2號涂層在試驗過程中出現(xiàn)開裂現(xiàn)象,5號涂層中含Cr、Ni較其他涂層含量較少,且在噴涂過程中Cr、Ni存在燒損,因而不能形成Cr、Ni氧化膜,不能起到很好的防護作用。6號涂層質(zhì)量增加趨勢增大的原因除與5號存在相同因素外,還可能與涂層合金含量和合金成分均勻性有關(guān)。6號涂層中含有一定量的Al,在高溫氧化條件下Al會氧化形成Al2O3,Al2O3會使穩(wěn)定的Cr2O3膜退化,從而導(dǎo)致涂層局部區(qū)域保護層遭到破壞,降低涂層的抗氧化性。
1)氧化試驗后,1號45CT涂層與4號HDS-45涂層質(zhì)量增加最少,表現(xiàn)出較強的抗氧化性能,而2號非晶涂層質(zhì)量增加最多,抗氧化性能較差。
2)氧化試驗后,1號45CT涂層、3號和4號HDS-45涂層、7號LX-45涂層均形成了致密的Cr2O3保護層,且與基體結(jié)合緊密。5號LX-81涂層、6號LX-56涂層形成了非致密的Cr2O3保護層,但與基體結(jié)合緊密。2號非晶涂層與基體出現(xiàn)裂縫,結(jié)合力較差。