衡 特，涂 杰，程麗華，李 騰，胡 靜，畢學(xué)軍

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，青島 266525)

隨著水資源短缺問題日益嚴(yán)重，再生水回用這一解決措施在各個國家得到廣泛應(yīng)用[1]。再生水可以應(yīng)用于多個方面，如景觀回用、市政雜用、工業(yè)回用等。不同用途的再生水對水質(zhì)的要求也各不相同。污水處理廠會根據(jù)再生水的使用途徑，依照相應(yīng)的再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)來確定污水深度處理的工藝，保證污水處理廠出水的水質(zhì)可以滿足相應(yīng)再生水回用的標(biāo)準(zhǔn)。但許多污水處理廠沒有考慮的問題是，處理后的出水在輸配水管道中存在水質(zhì)變化的可能性。由于再生水中還含有多種污染組分，在再生水的輸配過程中，這些污染物質(zhì)之間或污染物質(zhì)同管壁之間可能會發(fā)生一些生物的或化學(xué)的反應(yīng)，使得水質(zhì)發(fā)生變化，導(dǎo)致用水終端水質(zhì)不能滿足要求。

鑄鐵管作為被廣泛使用的輸水管道，在輸配再生水過程中可能會發(fā)生腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致水質(zhì)惡化。本文通過自制鑄鐵掛片系統(tǒng)，研究不同初始pH條件下再生水在球墨鑄鐵管道中水質(zhì)的變化，探討再生水在輸配過程中水質(zhì)的變化規(guī)律及初始pH對水質(zhì)的影響，為合理確定再生水在進(jìn)行輸配前需要保持的pH從而保障再生水輸配過程中水質(zhì)穩(wěn)定提供依據(jù)。同時，針對鑄鐵管在輸配再生水過程中發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1.1 試驗水樣

本試驗用水取自青島某污水處理廠經(jīng)混凝-連續(xù)流砂濾池-氯消毒處理后的三級出水，水樣水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 試驗原水水質(zhì)

1.2 試驗裝置及試驗方法

試驗采用的模擬裝置如圖1所示。該反應(yīng)器由磁力攪拌器、燒杯、掛片固定筒、掛片組成。研究過程中采用球墨鑄鐵材質(zhì)的掛片來模擬管道材料，掛片的尺寸為40 mm×13 mm×2 mm(長×寬×厚)。采用自制的掛片固定裝置，將掛片固定于固定筒中。反應(yīng)器中設(shè)置10個同種材質(zhì)的掛片，將反應(yīng)器置于磁力攪拌器上。磁力攪拌器的主要作用是通過對水流的攪拌來模擬管道中水流對管壁的沖刷作用。試驗中設(shè)定攪拌器的外緣線速度約為1 m/s，模擬再生水在輸送管道中的流速。將反應(yīng)器用錫紙包裹以防止光照對反應(yīng)過程的影響以及模擬管道輸送過程中的避光條件。在研究總余氯衰減規(guī)律時，為了避免裝置中耗氯物質(zhì)對試驗結(jié)果產(chǎn)生影響，試驗前先用余氯濃度大于10 mg/L的次氯酸鈉溶液對裝置進(jìn)行浸泡，24 h后使用超純水沖洗干凈并自然風(fēng)干。

圖1 鑄鐵掛片系統(tǒng)

從污水處理廠取回水樣后立即測定水樣的各項水質(zhì)指標(biāo)。試驗開始前向水樣中投加一定量的NaClO以調(diào)節(jié)水樣的初始總余氯濃度，使其穩(wěn)定后的總余氯濃度為3 mg/L。采用稀釋后的鹽酸與氫氧化鈉將水樣pH調(diào)至6.0，7.5，9.0三個初始條件。將原水注入試驗裝置后開始計時，試驗的停留時間為192 h。反應(yīng)過程中定時在裝置中取水樣并測定其總余氯濃度、pH值、濁度、總鐵濃度、TOC濃度及UV254含量，水質(zhì)檢測方法見表2。

表2 水質(zhì)檢測方法

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH對再生水總余氯濃度變化的影響

對不同初始pH條件下鑄鐵掛片系統(tǒng)中總余氯濃度衰減的情況進(jìn)行分析，并將所得結(jié)果分別用一級衰減動力學(xué)模型(式(1))及改進(jìn)一級衰減動力學(xué)模型(式(2))進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖2及表3所示。

表3 總余氯濃度的擬合結(jié)果

Ct=C0e-kt

(1)

式中：Ct為t時刻的余氯濃度，mg/L；C0為初始余氯濃度，mg/L；k為衰減系數(shù)，h-1。

Ct=a+b×e-kt

(2)

式中：a，b，k為模型待估參數(shù)。

由圖2可知，在鑄鐵掛片系統(tǒng)中，總余氯在系統(tǒng)運行的最初6 h內(nèi)衰減速率最快，隨后趨于穩(wěn)定。采用一級衰減動力學(xué)模型與改進(jìn)一級衰減動力學(xué)模型對余氯衰減擬合的結(jié)果表明，兩種模型對總余氯衰減擬合結(jié)果良好，相關(guān)系數(shù)均超過0.9。通過分析由兩種模型得到的總余氯衰減系數(shù)可知，對于鑄鐵掛片而言，當(dāng)初始pH在6.0～9.0時，隨pH增加總余氯衰減系數(shù)均逐漸減??；當(dāng)初始pH為9.0時，鑄鐵掛片系統(tǒng)中的總余氯衰減最慢。

鑄鐵掛片系統(tǒng)中總余氯衰減速率均隨著初始pH的增加而逐漸減小，低pH值可以加速余氯的分解。分析其原因，在氯消毒過程中，起主要作用的是次氯酸與次氯酸根離子，次氯酸在水中會分解為H+與ClO-(式(3))，次氯酸作為強(qiáng)氧化劑更容易殺死水中的細(xì)菌，以及與水中有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)速率是次氯酸根離子的40～80倍。而在pH較低的條件下，式(3)平衡左移，次氯酸濃度更大，此時水中游離性余氯主要以次氯酸為主，因此此時余氯衰減較快。隨著水中pH增大，次氯酸含量降低，水中次氯酸根離子濃度變大，此時余氯的衰減速率會變慢[2]。另一方面，化合性余氯(氯胺)在水中同樣會發(fā)生分解，氯胺的衰減途徑有兩種：一種是氯胺的自分解作用；另一種是氯胺與其他物質(zhì)的反應(yīng)。有研究表明，H+的存在會促進(jìn)氯胺的分解作用，導(dǎo)致水中化合性余氯衰減同樣變快[3-4]。由上述分析可知，化合性余氯與游離性余氯在低pH條件下衰減均變快，因此總余氯在低pH條件下衰減變快。

HClO?H++ClO-

(3)

2.2 初始pH對再生水pH變化的影響

不同初始pH條件下，鑄鐵掛片系統(tǒng)中pH隨時間的變化如圖3所示。在初始pH為6.0和7.5的條件下，系統(tǒng)中再生水的pH均呈現(xiàn)先升高后趨于穩(wěn)定的趨勢；在初始pH為9.0時，系統(tǒng)的pH均隨著運行時間的延長呈現(xiàn)先顯著下降，而后趨于穩(wěn)定的趨勢。且在三種初始pH條件下，系統(tǒng)中pH均在運行時間為24 h時出現(xiàn)了明顯的拐點。

當(dāng)初始pH為9.0時，在初始的24 h之內(nèi)系統(tǒng)中pH由9.0降至8.36，降低了0.64。在運行24 h之后，鑄鐵系統(tǒng)的pH無大幅波動，基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。初始pH為7.5時，鑄鐵掛片系統(tǒng)在運行初始24 h之內(nèi)pH由7.51升高至8.59，升高了1.08，之后pH基本穩(wěn)定在8.38～8.52。同堿性(pH=9.0)和弱堿性(pH=7.5)條件相比，初始pH為弱酸性(pH=6.0)條件下，系統(tǒng)pH的變化幅度最大，鑄鐵系統(tǒng)pH值的變化幅度可達(dá)2.03。

系統(tǒng)中pH上升的原因主要是由于次氯酸鈉在水中可發(fā)生如式(4)(5)所示的水解作用使水中的OH-濃度增加，引起pH升高；隨著次氯酸鈉逐漸水解至完全，水中OH-濃度隨之基本穩(wěn)定，pH基本不再發(fā)生改變。

NaClO→Na++ClO-

(4)

ClO-+H2O?HClO+OH-

(5)

2.3 初始pH對再生水中有機(jī)物的影響

不同初始pH條件下，鑄鐵掛片系統(tǒng)中再生水TOC濃度和UV254值隨時間的變化如圖4、圖5所示。由圖4可知，在鑄鐵系統(tǒng)的試驗中所有pH條件下TOC的濃度均呈明顯下降的趨勢。在試驗運行的192 h內(nèi)，TOC降低了21.3%～41.5%。從pH對系統(tǒng)中TOC變化的影響角度而言，結(jié)果顯示偏酸性，即pH為6.0時，TOC的下降幅度最大。

由圖5可以看出，鑄鐵系統(tǒng)中的UV254值同樣呈明顯下降的趨勢，整體下降幅度可達(dá)41.3%～62.6%。從pH對UV254的影響而言，pH為6.0時，鑄鐵系統(tǒng)的UV254值降幅最大，說明酸性條件下可促使鑄鐵系統(tǒng)中再生水的UV254值降低。

水中有機(jī)物濃度的變化主要同以下三方面有關(guān)：

1) 水中余氯對有機(jī)物的降解作用。在水中有余氯存在的情況下，余氯可以降解水中的有機(jī)物，這種降解作用一方面表現(xiàn)為余氯可將部分小分子有機(jī)物直接氧化生成水與二氧化碳，使得TOC濃度降低；另一方面余氯可以將一些大分子有機(jī)物氧化成小分子物質(zhì)，或使含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵的不飽和有機(jī)物轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)，表現(xiàn)為UV254值的降低[5]。

余氯對有機(jī)物的降解作用受到pH的影響。由于次氯酸鈉在水中存在如下的反應(yīng)過程：NaClO+H+→Na++HClO,HClO→ClO-+H+,由這兩個反應(yīng)式可知，在酸性條件下次氯酸鈉主要以HClO的形式存在，HClO的氧化能力強(qiáng)于ClO-，因而，本研究中在偏酸性條件下(pH為6.0時)系統(tǒng)中的TOC濃度與UV254值隨時間的延長降低幅度均最大。

2) 水中微生物的滋生對有機(jī)物的消耗。在系統(tǒng)運行初期，水中余氯含量較高，微生物數(shù)量較少。隨著運行時間的延長，余氯逐漸被消耗，水中的微生物利用水中原有的或余氯氧化大分子有機(jī)物所產(chǎn)生的小分子的生物可同化的有機(jī)物進(jìn)行繁殖，引起系統(tǒng)中微生物的滋生。隨著微生物的不斷生長，對水中有機(jī)物的代謝作用也不斷增強(qiáng)，進(jìn)而消耗TOC[6]，引起系統(tǒng)中TOC濃度和UV254的下降。

3) 鑄鐵掛片表面腐蝕產(chǎn)物對有機(jī)物的吸附作用。鑄鐵管材可以被再生水腐蝕，生成表面疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物，為微生物的生長提供了環(huán)境。RAHMAN等對溶解性有機(jī)物在鑄鐵管上的吸附進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)溶解性有機(jī)物會吸附在鑄鐵管的腐蝕產(chǎn)物Fe3O4和FeO(OH) 上，這種吸附能力在pH 較低的情況下表現(xiàn)得更加明顯[7-9]。另有研究表明[10]，腐殖酸會通過配位交換、陰離子交換、陽離子架橋、靜電力和范德華力等作用吸附在金屬氧化物上。鑄鐵掛片在腐蝕過程中產(chǎn)生羥基(-OH)，腐殖酸中含有的羧基和酚羥基(-COOH，-OH)官能團(tuán)取代鑄鐵表面的-OH、陰離子和水分子等吸附在鑄鐵表面，與鐵氧化物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，在鑄鐵表面形成穩(wěn)定的吸附膜。有學(xué)者證實，鑄鐵管道中管壁產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物α-FeOOH對微生物與有機(jī)物有吸附作用[11-12]。同時，因為酸性條件下鑄鐵掛片的腐蝕程度更大，掛片表面更疏松，對有機(jī)物的吸附作用更明顯。因而在pH=6.0的條件下，無論是TOC還是UV254的下降趨勢均最明顯。

2.4 初始pH對再生水總鐵與濁度的影響

不同初始pH條件下鑄鐵掛片系統(tǒng)中總鐵濃度、濁度隨時間的變化結(jié)果見圖6和圖7。

由圖6可知，在鑄鐵掛片系統(tǒng)192 h的運行周期內(nèi)，總鐵濃度有明顯上升趨勢。在前24 h內(nèi)總鐵濃度上升速率最快，之后上升幅度有所降低。pH值對總鐵濃度變化的影響十分明顯，pH越低總鐵上升幅度越大。pH為6.0，7.5和9.0時，系統(tǒng)運行192 h內(nèi)總鐵的上升速率分別為0.197，0.143和0.122 mg/(L·h)。

由圖7可知，系統(tǒng)中濁度的變化規(guī)律與總鐵的變化類似，隨著系統(tǒng)運行時間的延長，濁度不斷升高。在試驗初始的前48 h之內(nèi)，濁度的上升速率較快，之后濁度的上升速率趨緩。pH對濁度變化的影響也較明顯，酸性條件下濁度上升速率更快，堿性條件下速率最慢。pH為6.0，7.5和9.0時，系統(tǒng)運行192 h后水的濁度分別上升了77.55，2.26和63.55 NTU。

管道內(nèi)再生水中的鐵有兩方面來源，一是管道發(fā)生腐蝕，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物釋放到水中；二是出廠水中含有的鐵化合物，如所采用的鐵絮凝劑。本試驗中由于原水中鐵含量很低，因此造成鐵釋放的原因主要來自于鑄鐵掛片系統(tǒng)中掛片的腐蝕。

pH值對管道內(nèi)鐵釋放的影響主要包括三個方面：第一，pH值可以直接影響腐蝕電位的大小，從而影響管道內(nèi)壁電化學(xué)腐蝕的形式；第二，pH值可以影響管道內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的溶解度，抑制鐵的釋放，研究表明，亞鐵離子在水中比三價鐵離子更易溶解，增大pH不僅會降低氫氧化亞鐵和碳酸亞鐵的溶解度，還會加快亞鐵離子的氧化速率，形成更加穩(wěn)定且對金屬基體有良好保護(hù)作用的氧化物層，沉積在管壁上，形成一層“保護(hù)膜”，減緩鐵的釋放[13-14]；第三，pH值可以影響水質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性，水質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性主要表現(xiàn)為腐蝕性和結(jié)垢性兩個方面，出廠水的化學(xué)穩(wěn)定性差，會導(dǎo)致管道內(nèi)壁的腐蝕和結(jié)垢，從而影響腐蝕瘤的形成和管壁的鐵釋放[15]。pH為酸性的時候，H+與鑄鐵掛片發(fā)生反應(yīng)，使得大量Fe2+溶解到水中，這些Fe2+隨后又可被DO和余氯氧化成Fe3+，在水中與OH-發(fā)生沉淀。

Fe→Fe2++2e-

(6)

(7)

4Fe2++O2+10H2O→4Fe(OH)3+8H+

(8)

6Fe2++3ClO-+3H2O→2Fe(OH)3+3Cl-+4Fe3+

(9)

為了探究在不同初始pH值條件下，球墨鑄鐵掛片的腐蝕情況，對初始pH為6.0，9.0條件下的反應(yīng)裝置中球墨鑄鐵掛片表面進(jìn)行SEM，EDS分析，并對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖8—10所示。

圖8 不同pH條件下鑄鐵掛片表面SEM結(jié)果

由圖8可以看出，pH為6.0時鑄鐵掛片表面更疏松，孔隙更多，而pH為9.0時鑄鐵掛片表面更加均勻。pH為6.0時黏附的顆粒物較pH為9.0時黏附的顆粒物更多更密集，pH為6.0時鑄鐵掛片表面生成的腐蝕產(chǎn)物較pH為9.0時明顯更多。通過高倍數(shù)放大觀察，可以看出，pH為6.0時鑄鐵掛片表面所產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物主要呈針狀，而pH為9.0時鑄鐵掛片表面腐蝕產(chǎn)物主要呈短棒狀。根據(jù)形貌，α-FeOOH在顯微鏡下呈短棒狀、柱狀、針狀及鱗片狀，推測當(dāng)pH為9.0時腐蝕產(chǎn)物主要為α-FeOOH。可以看出，在pH較低的條件下，鑄鐵掛片腐蝕更嚴(yán)重。根據(jù)腐蝕原電池原理與Siderite模型，升高pH可以降低碳酸亞鐵和氫氧化亞鐵的溶解度，同時還可以加快二價鐵的氧化速率[16]，促進(jìn)α-FeOOH的生成，沉積在管壁上形成致密的管垢，從而抑制鐵的腐蝕。有研究表明，提高pH可以降低FeCO3及Fe(OH)2等金屬化合物的溶解度，有利于管內(nèi)壁鈍化膜的形成，從而抑制金屬的釋放。高pH可使管壁沉積物表面形成致密的鐵層，能夠?qū)﹁F管形成很好的腐蝕保護(hù)；低pH將使覆蓋在管壁表面沉積物呈疏松多孔狀。這與本試驗SEM中得到的結(jié)果一致。另一方面，余氯在水中生成次氯酸后與鐵進(jìn)行反應(yīng)生成FeCl2，而FeCl2會在水中自溶解生成Fe(OH)2沉淀與游離性Cl-，Cl-的增加會促進(jìn)鑄鐵掛片表面的腐蝕[17]。

由圖9可知，鑄鐵掛片表面仍然以Fe與O為主，主要為鐵的氧化物與氫氧化物，在pH升高的條件下，掛片表面Ca，Mg含量升高。由圖10可知，pH較低時鑄鐵掛片的主要腐蝕產(chǎn)物為γ-FeOOH(纖鐵礦)，γ-FeOOH的穩(wěn)定性不高，容易進(jìn)一步發(fā)生氧化形成結(jié)構(gòu)致密的Fe3O4。當(dāng)pH較高時，腐蝕產(chǎn)物主要為α-FeOOH，γ-FeOOH以及Fe(OH)3。

圖9 不同pH條件下鑄鐵掛片表面EDS結(jié)果

3 結(jié)論

1) 在鑄鐵掛片系統(tǒng)中，總余氯濃度隨停留時間逐漸減小，初始pH越小，總余氯的衰減速率越快；總鐵濃度和濁度隨停留時間逐漸增加，初始pH越小，再生水中總鐵濃度和濁度升幅越大；當(dāng)初始pH為6.0與7.5時，再生水的pH值先呈上升趨勢后逐漸趨于平穩(wěn)；當(dāng)初始pH為9.0時，再生水的pH呈現(xiàn)先下降后趨于平穩(wěn)的趨勢。

2) 鑄鐵系統(tǒng)再生水中TOC與UV254隨運行時間的增加呈現(xiàn)明顯降低趨勢，且當(dāng)初始pH值為偏酸性(pH=6.0)時，TOC濃度與UV254降幅最大。

3) 鑄鐵掛片在試驗運行192 h內(nèi)發(fā)生腐蝕，且當(dāng)pH為6.0時腐蝕更嚴(yán)重，為了避免鑄鐵管在輸配再生水時因管壁腐蝕導(dǎo)致水質(zhì)惡化，實際工程中應(yīng)將進(jìn)入管道前再生水pH值控制在6.0以上。