張耿華,黃曉煒,徐建軍,萬成剛,馮唐福

（寧波工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,浙江 寧波 315211）

0 引言

M型各向異性永磁燒結(jié)鐵氧體按照取向成型類型可分為濕壓磁場成形（簡稱濕法）和干壓磁場成形（簡稱干法）。濕法能獲得更高的磁性能，但成形時需排除分散介質(zhì)，耗時較長，生產(chǎn)率低下，且運行成本也較高。而干法所制備的磁體由于原料成本低、設(shè)備簡單、性能穩(wěn)定而被廣泛用于微型電機的磁柱、多極磁環(huán)和磁瓦等磁性器件[1-3]。

然而，干法成形的產(chǎn)品性能偏低是限制其廣泛應(yīng)用的重要因素，而性能的高低主要受到粉體的取向程度的影響。目前影響取向程度的原因主要由于沒有分散介質(zhì)，粉體顆粒間的摩擦力大，在粉體高溫烘干過程中出現(xiàn)難以避免的粉體的團聚等。目前國內(nèi)外研究大多集中在二次添加潤滑劑、分散劑、粘合劑以及成型磁場的大小和預(yù)燒工藝等方面。王穎泉等人研究了粘合劑、潤滑劑用量對磁體性能影響，發(fā)現(xiàn)樟腦和硬脂酸鈣的添加可獲得較高剩磁和矯頑力[4]。孫威等人研究了細磨及烘干工藝對干壓異性鍶鐵氧體磁粉收縮率及磁性能的影響[5]。此外，大量研究表明，La和Co分別取代Sr和Fe可顯著提高磁性能[6-9]。文獻顯示[10-11]在Sr1-xLaxFe12-xCo2O19鐵氧體中，當(dāng)x為0.2時，材料具有較高的矯頑力、剩磁和磁能積。本團隊前期工作也顯示，在x為0.2時的磁性能最佳[12]。

本文采用固相反應(yīng)法制備干壓磁場取向的M型永磁Sr0.8La0.2Fe11.8Co0.2O19鐵氧體，系統(tǒng)研究二次球磨時間和在不同燒結(jié)溫度下無磁場壓制和磁取向壓制樣品的微結(jié)構(gòu)和磁性能，進一步探究具有更佳磁性能的實驗條件。

1 試驗條件及方法

1.1 試驗條件

原料：碳酸鍶（純度99.5 wt%）、三氧化二鐵（純度99 wt%）、三氧化二鑭（99.9 wt%）和四氧化三鈷（99 wt%）、樟腦粉、硬脂酸鈣（99.5 wt%）。

儀器設(shè)備：行星球磨機（QM-3SP2，南京南大），磁場壓機（BQD-250，寧波百琪達），激光粒度儀（Helos rodos，德國新帕泰克），箱式電爐（KSL-1700，合肥科晶），永磁測試系統(tǒng)（MATS-2010H/150，湖南聯(lián)眾），X射線衍射分析儀（D8 Advace，德國布魯克）和臺式掃描電鏡（Pro-SE，荷蘭Phenom）。

1.2 試驗方法

圖1為固相反應(yīng)法制備的鐵氧體磁性材料的工藝流程圖。采用行星球磨機濕法混料和二次球磨，球磨介質(zhì)為氧化鋯球，球:料:去離子水=5:1:1.2，轉(zhuǎn)速為450 r/min，混料1 h，二次球磨1 h~6 h，間隔1 h 1組樣品。經(jīng)混料球磨后的漿料干燥后放入箱式電爐中1 300℃煅燒2.5 h。在二次球磨并烘干的粉料中加入1.5 wt%樟腦粉和0.5 wt%硬脂酸鈣，混勻后，在磁場為1.0 T下干壓制成Φ15的圓柱坯體。坯體置于箱式電爐中，在1 170~1 220℃范圍內(nèi)進行燒結(jié)，制得燒結(jié)樣品。

圖1 固相反應(yīng)法制備Sr0.8La0.2Fe11.8Co0.2O19鐵氧體工藝流程圖

利用激光粒度儀對二次球磨后的粉料進行粒度測量；采用X射線衍射儀（XRD）與臺式掃描電子顯微鏡（SEM）研究樣品的物相和微觀結(jié)構(gòu)；使用永磁測試系統(tǒng)在常溫下測量樣品的磁學(xué)性能。

2 結(jié)果及分析

2.1 不同二次球磨時間下燒結(jié)樣品的性能

圖2(a)為經(jīng)過二次球磨時間t為1 h～6 h，燒結(jié)溫度Ts為1 180℃燒結(jié)后的磁取向壓制樣品XRD圖，圖2(b)是t為3 h，Ts為1 170～1 220℃燒結(jié)后磁取向壓制樣品XRD圖。圖內(nèi)最下面的一條曲線是標(biāo)準(zhǔn)M型磁鉛石鐵氧體SrFe12O19的圖譜線。經(jīng)對比，所做樣品在所給出的工藝條件下均為M型磁鉛石結(jié)構(gòu)且無明顯雜峰。因此，在給定的t和Ts范圍內(nèi)所得到的樣品均是純相。

圖2 樣品的XRD圖譜:(a)二次球磨時間t為1 h~6 h，燒結(jié)溫度Ts為1 180℃;(b)二次球磨時間t為4 h，燒結(jié)溫度Ts為1 170~1 220℃

二次球磨粉料平均粒徑d、在1 180℃下燒結(jié)磁取向壓制樣品的磁性能隨t而變化的曲線見圖3。這些樣品都是純M型磁鉛石相（據(jù)圖2），其性能的變化僅與工藝有關(guān)。從圖3分析，d隨t的增加而減小，而且減小的幅度變緩。剩磁Br先增大后減小，在t為4 h時達到最大值321.1 mT。而內(nèi)稟矯頑力Hcj的變化有些奇異，不是單調(diào)增加，在t為4 h時，有最小值249.1 kA·m-1。根據(jù)材料的矯頑力和材料內(nèi)部晶粒尺寸的關(guān)系[13]，一般情況，矯頑力隨晶粒尺寸的減小而增大。圖3(a)隨著t的繼續(xù)增加，雖然d不斷減小，但粉料越細，粉料之間的團聚更容易發(fā)生，且在磁場取向時，由于粉料之間的摩擦力越大，顆粒的易磁化軸轉(zhuǎn)到外磁場方向變得更加困難，因此這時n下降，n在t為4 h時有最大值0.94。從圖3(b)可知，隨t的增大，粉料越細，單疇顆粒的數(shù)量就會越多，粉料顆粒易磁化軸在磁場干壓時被取向的數(shù)量就越多，樣品磁化時，磁滯回線的矩形度n(n=Hk/Hcj）越高，磁疇壁的移動或者磁疇轉(zhuǎn)動所需的外磁場就越小，磁化變得容易，Hcj就會下降，在t為4 h時，矯頑力有最小值。但隨t繼續(xù)增加，粉料間的摩擦力增大，n下降快，導(dǎo)致Br也下降，磁粉顆粒的易磁化軸難于變化，導(dǎo)致Hcj會適當(dāng)?shù)卦龃蟆?/p>

圖3 在二次球磨時間t為1 h~6 h,燒結(jié)溫度Ts為1 180℃燒結(jié)樣品的性能:(a)d和n;(b)Br和Hcj

最大磁能積(BH)max受Br和Hcj的變化而變化，在它們的變化規(guī)律下呈現(xiàn)先增后減的規(guī)律，具有最佳值23.32 kJ·m-3，見圖3。此外，一般判斷永磁性能優(yōu)異程度，除了用(BH)max描述外，還可以用綜合參數(shù)K來衡量。根據(jù)TDK公司給出的參考標(biāo)準(zhǔn)，以CGS為單位制下，當(dāng)Hcj小于4 kOe，K通常使用K=Br+Hcj/10來衡量[14]。圖4顯示，K隨t增加先增后減，在t為4 h時，K達到最佳值3.52。

圖4 1 180℃燒結(jié)時樣品的(BH)max和K隨二次球磨時間t的變化曲線

圖5為在不同二次球磨時間t下，在1 180℃燒結(jié)取向壓制樣品的SEM圖。圖中顯示，1 h和6 h二次球磨的樣品中的晶粒不均勻，而且，1 h的樣品氣孔率較大，取向不好，6 h的樣品晶粒尺寸不均勻，二次球磨4 h粉料燒結(jié)的樣品，不但取向的晶粒比例較高（取向磁場垂直紙面），而且晶粒尺寸比較均勻。因此，在t為4 h，1 180℃燒結(jié)樣品具有優(yōu)異的綜合性能。

圖5 不同二次球磨時間t下，在1 180℃燒結(jié)樣品的SEM圖：(a)1 h;(b)4 h;(c)6 h

2.2 不同Ts下燒結(jié)樣品的結(jié)構(gòu)和性能

圖6(a)和(b)分別為二次球磨時間t為4 h、1 200℃燒結(jié)下無磁壓制和磁取向壓制樣品的SEM圖。很明顯，圖6(b)樣品中的晶粒取向明顯，樣品內(nèi)部晶粒六角易磁化軸（易軸）方向基本沿著取向磁場的方向（垂直紙面），其樣品的n較高，而無磁壓制的樣品內(nèi)的晶粒易磁化軸無固定取向，n較低。

圖6 1 200℃燒結(jié)樣品的SEM圖:(a)無磁場壓制;(b)磁場取向壓制

從表1中不同燒結(jié)溫度Ts下樣品的性能分析，在同一Ts下，磁取向壓制樣品的Br、(BH)max和n比無磁壓制樣品的值大得多。1 170℃下，磁取向壓制樣品的Br值和(BH)max分別是無磁壓制樣品的1.17倍和1.47倍。而在1 200℃下，這個倍數(shù)分別達到了1.29倍和1.76倍。這些性能的提高主要取決于樣品的n值，n值越大，在磁場取向的方向上的性能越好，與SEM圖的變化規(guī)律一致。

再者，相同燒結(jié)溫度Ts下，磁取向壓制樣品Hcj的值要低于無磁壓制樣品Hcj的值。因為在磁場取向的樣品中，晶粒的易磁化軸的方向已趨于外磁場的方向，當(dāng)樣品在外磁場和壓制時的取向磁場方向一致的方向磁化時，磁化轉(zhuǎn)動或者磁疇壁的移動都變得容易，磁化所需的外場較低，導(dǎo)致Hcj下降。再者，從磁矩和矯頑力成反比的關(guān)系中也能得出[15]，在其它條件不變時，Br高的樣品所對應(yīng)的Hcj一般較小，表1的數(shù)據(jù)中，同一燒結(jié)溫度下樣品的Br和Hcj也是符合這一規(guī)律的。

表1 無磁壓制/磁取向壓制，在不同Ts燒結(jié)樣品的磁性能

此外，由公式Br∝Ms·ρ·f（Ms為飽和磁化強度；ρ為密度；f為取向度）、Hcj∝(K1/Ms)·fc（K1為各向異性常數(shù)；fc為單疇顆粒的存在率）可知[13]，利用壓制成形時外加磁場，使顆粒取向一致，樣品的磁滯回線的矩形度n增大，即f增大，在磁取向的方向上的Ms也是增大的，因此Br值增大。盡管磁取向的樣品K1較大，相同Ts下磁取向壓制樣品與無磁壓制樣品的fc基本相同，但在磁取向的樣品中的Hcj較小，可能是因為Ms的較大而導(dǎo)致的。且磁化時磁疇轉(zhuǎn)動的可能性較小，同樣會降低磁化場，導(dǎo)致Hcj下降。當(dāng)然，矯頑力的影響因素較多，還需進一步研究。

圖7為二次球磨4 h，不同Ts下燒結(jié)磁場取向壓制樣品的SEM圖。圖中顯示，隨Ts的增大，晶粒的形狀更趨近于規(guī)則的六角扁平形狀，而且晶粒不斷地在長大。但當(dāng)溫度高于1 200℃，晶粒的均勻程度較低，出現(xiàn)少量較大的晶粒，如圖7(c)所示。且從圖2(b)得知，在本文所考慮的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)得到的樣品均為M型磁鉛石結(jié)構(gòu)，無雜相，因此這些變化只能與工藝參數(shù)有關(guān)。

圖7 磁場取向壓制樣品在不同溫度下的SEM圖：(a)1 170℃;(b)1 190℃;(c)1 210℃

圖8為不同燒結(jié)溫度Ts下樣品的最大磁能積和綜合性能曲線圖。圖中表明：任何Ts下所得到的磁取向壓制樣品相對于無磁壓制樣品的(BH)max和K值要大得多。而且隨著Ts的增加，(BH)max和K的值先增后減，在Ts為1 200℃時具有最大值，分別為26 kJ·m-3和3.74（磁取向壓制樣品）。

圖8 不同燒結(jié)溫度下各向同性和異性樣品的性能：(a)最大磁能積;(b)綜合性能

樣品的(BH)max和K值的變化主要取決于Br和Hcj的值。而Br和Hcj的值取決于樣品的密度、磁矩大小、取向度、單疇存在率等[16]。隨Ts增大，晶粒長大，樣品更加致密，磁矩會增大，但晶粒長大，矯頑力卻要減小。即對于改變燒結(jié)溫度來說，Br和Hcj的值變化趨勢在很大程度上是矛盾的，所以，同時提高Br和Hcj的值是比較困難的。但也可通過改變配方和工藝在一個參數(shù)變化較小時，大幅度地提高另一個參數(shù)，如在二次添加中加微量的H3BO3、SiO2等，這需要后續(xù)進一步大量研究。

3 結(jié)論

本文考察了二次球磨時間t和在不同燒結(jié)溫度Ts時磁場取向壓制和無磁場壓制下的樣品的結(jié)構(gòu)和性能，結(jié)果表明：

（1）在同一Ts下，磁取向壓制樣品的磁性能較無磁壓制樣品有明顯提高，在1 200℃燒結(jié)下，前者的Br值、(BH)max和n分別是后者的1.29倍、1.76倍和1.12倍。

（2）對于磁取向壓制樣品，隨t的增加，Br、(BH)max和K都先增大后減小，在t為4 h時，它們分別達到最大值，分別為321.1 mT、23.23 kJ·m-3和3.524。

（3）對于磁取向壓制樣品，其(BH)max和K隨Ts先增后減，在1 200℃時具有最大值，分別為26 kJ·m-3和3.74。

綜上所述，本文研究的磁取向壓制燒結(jié)永磁Sr0.8La0.2Fe11.8Co0.2O19鐵氧體材料在t為4 h，Ts為1 200℃附近具有最佳磁特性。