童寶亭，趙洪福

抗氧劑1010生產(chǎn)優(yōu)化

童寶亭1，2，趙洪福2

（1. 新疆天利石化控股集團(tuán)有限公司，新疆 克拉瑪依 833699； 2. 克拉瑪依市天利恒華石化有限公司，新疆 克拉瑪依 833699）

工業(yè)上防止有機(jī)物氧化的方法很多，包括聚合物結(jié)構(gòu)改性、加入抗氧劑等?？寡鮿?010因其相對(duì)分子質(zhì)量高、與塑料材料相容性好、抗氧化效果優(yōu)異，成為塑料抗氧劑中消費(fèi)量較大的產(chǎn)品之一。但抗氧劑1010的制備因工藝不同也存在很大的差異。對(duì)3種抗氧劑1010制備操作過(guò)程的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比分析，探討了如何優(yōu)化抗氧劑1010的生產(chǎn)。

抗氧劑1010； 甲醇鈉； 氫氧化鉀； 硅酸鎂

抗氧劑1010可作為聚丙烯、線性低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯等多種合成樹(shù)脂的主抗氧劑，用以提高這些合成材料的抗氧、老化性能，延長(zhǎng)其使用壽命[1-2]。目前抗氧劑1010在國(guó)內(nèi)外被視為最理想的聚烯烴抗氧劑。在生產(chǎn)過(guò)程中因工藝差異，生產(chǎn)效率也相差較大。本文從3種不同的生產(chǎn)工藝方面闡述如何優(yōu)化抗氧劑1010的生產(chǎn)。

1 使用甲醇鈉催化制備抗氧劑1010

1.1 工藝控制

在DCS控制下將2,6-酚與催化劑甲醇鈉打入加成釜，脫去甲醇后，向釜內(nèi)加入丙烯酸甲酯，加熱至指定溫度，保溫反應(yīng)3 h，生成3,5-甲酯。反應(yīng)液送入結(jié)晶釜提純，得到3,5-甲酯純品，在熔料罐加熱熔化后打入酯交換釜，加入季戊四醇及催化劑，啟動(dòng)反應(yīng)真空泵在指定溫度下保溫反應(yīng)4 h，再升溫至指定溫度，保持微正壓反應(yīng)生成抗氧劑1010。反應(yīng)液送入裝有乙醇溶劑的熱溶釜，溶透后經(jīng)結(jié)晶提純分離，洗滌，干燥得到最終產(chǎn)品。

1.2 存在的問(wèn)題

催化劑甲醇鈉在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)脫去甲醇后以鹽類(lèi)形式殘存于反應(yīng)液中，須過(guò)濾去除，液體甲醇鈉不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生分解生成氫氧化鈉或碳酸鈉，液體顯堿性對(duì)設(shè)備管線存在腐蝕性，安全操作系數(shù)較低。酯化反應(yīng)一般都為可逆反應(yīng)，在生成3,5-甲酯的同時(shí)，也存在3,5-甲酯逆向分解情況，產(chǎn)品副產(chǎn)物中多含有酚類(lèi)和其他反應(yīng)副產(chǎn)物，純度不高，收率較低。但是可以根據(jù)3,5-甲酯與其他副產(chǎn)物熔點(diǎn)的不同，通過(guò)降溫結(jié)晶方式將其與副產(chǎn)物分離。酯交換反應(yīng)使用的催化劑液態(tài)錫為劇毒物，在后期過(guò)濾環(huán)節(jié)中殘存于鹽類(lèi)中，對(duì)環(huán)境存在污染。

2 使用氫氧化鉀催化制備抗氧劑1010

2.1 工藝控制

生產(chǎn)包括中間體3,5-甲酯和抗氧劑1010生產(chǎn)兩部分，各部分工藝流程下面詳細(xì)介紹。

2.1.1 中間體3,5-甲酯的生產(chǎn)工藝

由2,6-二叔丁基苯酚（以下簡(jiǎn)稱(chēng)2,6-酚）、丙烯酸甲酯在氫氧化鉀的催化作用下進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)中和、過(guò)濾后，送至精餾單元，經(jīng)過(guò)閃蒸、脫輕、精餾后，精制得到合格的3,5-甲酯供下工序合成抗氧劑1010使用。中和過(guò)濾出的少量鉀鹽直接出售用于生產(chǎn)鉀肥、造紙或提純化學(xué)試劑；脫輕脫出的輕組分是2,6-酚和3,5-甲酯的混合物，這部分組分直接返回加成單元，重新去合成加成反應(yīng)液；醇解單元分離的季戊四醇經(jīng)醇洗后重新用于合成抗氧劑1010；閃蒸和精餾排出的重組分作為副產(chǎn)品直接出售，用于生產(chǎn)橡膠助劑。

2.1.2 抗氧劑1010的生產(chǎn)工藝

將3,5-甲酯與季戊四醇在催化劑作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成的抗氧劑1010反應(yīng)液，經(jīng)熱溶過(guò)濾、結(jié)晶、離心、干燥后得到產(chǎn)品抗氧劑1010。結(jié)晶使用的溶劑甲醇通過(guò)溶劑回收單元循環(huán)使用，回收溶劑后產(chǎn)生的1010濃縮母液送到醇解單元，經(jīng)醇解后重新精制3,5-甲酯。

2.2 存在問(wèn)題

酯化反應(yīng)用到的片狀氫氧化鉀需用新水溶解，在溶解過(guò)程中存在放熱、液體噴濺問(wèn)題，個(gè)體防護(hù)尤為重要。優(yōu)點(diǎn)在于催化劑用量較少，過(guò)濾環(huán)節(jié)產(chǎn)生的鹽類(lèi)濾渣很少。酯化結(jié)束為提高3,5-甲酯收率，丙烯酸甲酯投料過(guò)量，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)結(jié)束及時(shí)將多余的丙烯酸甲酯抽出再用，高溫抽出的丙烯酸甲酯尾氣排放氣味大，異味治理比較困難。反應(yīng)液過(guò)濾一般會(huì)產(chǎn)生約30 kg左右的過(guò)濾鹽類(lèi)，含有丙烯酸甲酯，袋裝氣味較大。反應(yīng)粗3,5-甲酯進(jìn)入脫輕塔和精餾塔進(jìn)行提純，脫輕塔產(chǎn)生的輕組分和精餾塔產(chǎn)生的重組分產(chǎn)生量較大，黏稠，流動(dòng)性差，處置比較困難。1010反應(yīng)過(guò)程對(duì)氣密性要求非常嚴(yán)格，緊靠切斷閥和氣動(dòng)閥是難以保障的，一般需要在切斷手閥處打盲板隔斷，而盲板作業(yè)的質(zhì)量尤為重要，選用較厚的膠皮墊作為密封。在投料環(huán)節(jié)對(duì)釜內(nèi)空氣抽出，氮?dú)庵脫Q也是關(guān)鍵，前期操作都在微正壓狀態(tài)操作。反應(yīng)過(guò)程采取3,5-甲酯過(guò)量來(lái)促進(jìn)反應(yīng)效率提高，反應(yīng)結(jié)束對(duì)多余的3,5-甲酯抽出再用。反應(yīng)液需通過(guò)甲醇溶劑混合稀釋?zhuān)铀嶂泻蛪A性催化劑后，通過(guò)打料泵轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜進(jìn)行下一步離心干燥操作。此過(guò)程產(chǎn)生的過(guò)濾鹽類(lèi)很少，但甲醇混合稀釋時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，防止其出現(xiàn)結(jié)晶，在打料環(huán)節(jié)堵塞管線。

3 使用硅酸鎂制備抗氧劑1010

3.1 工藝控制

依次向反應(yīng)釜中投入丙酸酯、季戊四醇、催化劑、硅酸鎂，給釜充氮?dú)猓?.5 h后升溫，物料全熔后開(kāi)啟攪拌，控制反應(yīng)溫度155~200 ℃，在反應(yīng)過(guò)程中保持氮?dú)饬魉?，以將生成甲醇帶出進(jìn)入冷凝器，冷凝回收，在反應(yīng)6~12 h后停止反應(yīng)，得到抗氧劑1010粗品，經(jīng)洗滌結(jié)晶后干燥得到抗氧劑1010。

在常壓制備抗氧劑1010基礎(chǔ)上，在反應(yīng)系統(tǒng)中加入硅酸鎂，可以避免由于充氮?dú)獠煌耆?，產(chǎn)品被氧化，造成透光率較低、帶色問(wèn)題，使酯化反應(yīng)充分，提高產(chǎn)品質(zhì)量和收率，從而降低了成本，提高了市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力[3]。

3.2 存在問(wèn)題

在酯交換反應(yīng)過(guò)程中須采用較高的真空度來(lái)及時(shí)分離出副產(chǎn)物，體系對(duì)密封要求嚴(yán)格，若出現(xiàn)真空度不夠或氧氣進(jìn)入，就會(huì)影響產(chǎn)品的收率和色 澤[4]。反應(yīng)過(guò)程中無(wú)溶劑稀釋混合，酯交換體系黏度較大，難形成均相體系，必須采用較高的溫度、強(qiáng)有力的機(jī)械攪拌，生產(chǎn)過(guò)程能耗大，反應(yīng)過(guò)程溫度高，副反應(yīng)多，產(chǎn)品純度低，成本高[5]。故此過(guò)程中要保證負(fù)壓能抽到極限，設(shè)備密封是關(guān)鍵；缺乏溶劑，高溫高強(qiáng)度設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)會(huì)出現(xiàn)密封失效泄漏、設(shè)備電機(jī)過(guò)載自停或燒壞，操作安全風(fēng)險(xiǎn)較高。

4 結(jié)束語(yǔ)

上述3種工藝均可制備抗氧劑1010，過(guò)程中各有優(yōu)劣。用甲醇鈉催化制備過(guò)程優(yōu)點(diǎn)在于催化劑為液體，可通過(guò)泵和管線輸送，反應(yīng)粗品通過(guò)結(jié)晶提純得到純品；缺點(diǎn)在于甲醇鈉催化劑不穩(wěn)定易分解，對(duì)反應(yīng)效率影響較大，且液體具有腐蝕性，對(duì)泵和管線存在腐蝕。用氫氧化鉀制備過(guò)程優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的鹽類(lèi)較少，通過(guò)3,5-甲酯塔提純，中間產(chǎn)品純度高，產(chǎn)品收率高；缺點(diǎn)在于3,5-甲酯塔產(chǎn)生的濃縮母液類(lèi)重組分量大，處理困難，反應(yīng)過(guò)程中反復(fù)拆打盲板，材料損耗較高。用硅酸鎂制備過(guò)程優(yōu)點(diǎn)在于可制備高純度的中間體丙烯酸和抗氧劑1010；缺點(diǎn)在于對(duì)體系真空度要求高，一旦進(jìn)入氧氣，產(chǎn)品收率和色澤都受影響，且過(guò)程中無(wú)溶劑，靠高溫強(qiáng)制攪拌，設(shè)備泄漏和過(guò)載損壞風(fēng)險(xiǎn)高。故在工藝選擇上還需根據(jù)實(shí)際操作條件靈活選擇制備工藝，若能攻關(guān)工藝條件下的缺陷和不足，生產(chǎn)效率將大大提高。

［1］夏宗艷，郭德寶，劉菊香.抗氧劑1010合成及晶型制備方法[J].塑料助劑，2014（2）：53-56．

［2］何維華，孫健，黃松，等.辛烯共聚地暖管專(zhuān)用料抗氧體系優(yōu)化研究[J].當(dāng)代化工，2016，45（4）：706-707.

［3］張冬珍.抗氧劑1010合成專(zhuān)利技術(shù)進(jìn)展[J].中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2012，32（3）：22-23．

［4］曾建華. 抗氧劑1010的合成及品體結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展[J].中外能源，2009，14（6）：77-81．

［5］宋志軍，王國(guó)智.影響抗氧劑1010生產(chǎn)的因素[J].黑龍江科技信息，2007（16）：35.

Optimization of Antioxidant 1010 Production Process

1,2,2

（1. Xinjiang Tianli Petrochemical Holding Group Co., Ltd., Kelamayi Xinjiang 833699, China;2. Karamay Tianli Henghua Petrochemical Co., Ltd., Kelamayi Xinjiang 833699, China）

There are many industrial methods to prevent organic oxidation, including polymer structure modification, addition of antioxidants and so on. Due to its high molecular weight, good compatibility with plastic materials and excellent antioxidant effect, antioxidant 1010 has become one of the products with large consumption of plastic antioxidants. However, the preparation of antioxidant 1010 varies greatly with different technologies. In this paper, the advantages and disadvantages of three kinds of antioxidant 1010 production processes were compared and analyzed, and how to optimize the production process of antioxidant 1010 by taking their respective advantages was discussed.

Antioxidant 1010; Sodium methoxide; Potassium hydroxide; Magnesium silicate

2020-09-18

童寶亭（1986-），男，陜西省西安市人，助理工程師， 2010年畢業(yè)于延安大學(xué)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)，研究方向：抗氧劑單劑生產(chǎn)和抗氧劑多劑復(fù)合造粒技術(shù)。

TQ03-3

A

1004-0935（2021）03-0358-03