唐安中，徐琪珂

（1 中國(guó)石化九江石化公司，江西 九江 332004；2 華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013）

由 腐 殖 酸（humic acid， HA） 和 富 里 酸（fulvic acid，F(xiàn)A） 組成的腐殖質(zhì)是天然有機(jī)物（natural organic matter，NOM）的主要成分，其含量約占NOM 的50%～90%[1]，腐殖酸是腐殖質(zhì)的主要組成物質(zhì)，廣泛存在于各類自然水體中。水體中的腐殖酸主要來(lái)源于陸生動(dòng)植物殘?bào)w與微生物的新陳代謝[2]，是引起地表水和地下水色度、嗅味問(wèn)題的主要因素之一，腐殖酸易與某些微量元素或重金屬離子絡(luò)合，影響其在水中的遷移，增加水處理難度。此外，水中大量存在的NOM 在飲用水消毒過(guò)程中會(huì)生成具有毒性的消毒副產(chǎn)物（DBPs）[3]，而DBPs 是導(dǎo)致飲用水致突變性增加的主要原因，嚴(yán)重影響飲用水安全，對(duì)人類健康造成潛在危害[4]。

利用臭氧、高錳酸鉀、過(guò)氧化氫等氧化勢(shì)較高的氧化劑的氧化作用，取代傳統(tǒng)氧化劑——氯氣，將水中有機(jī)物轉(zhuǎn)化為無(wú)毒小分子物質(zhì)[5]，既提高對(duì)水中污染物質(zhì)的去除效果，又大幅減少氯氧化形成的消毒副產(chǎn)物，改善出水水質(zhì)[6]。同時(shí)，氧化技術(shù)在腐殖酸的去除以及控制消毒副產(chǎn)物的生成方面具有顯著的效果和效率高、能耗低、適用范圍廣的特點(diǎn)，與常規(guī)技術(shù)結(jié)合形成組合工藝，成為處理復(fù)雜水體的常用技術(shù)。

本文對(duì)比分析了臭氧、過(guò)氧化氫、高錳酸鉀與高鐵酸鉀等常用氧化劑對(duì)水體中腐殖酸的去除效果及作用機(jī)理，并探析預(yù)氧化工藝與混凝、吸附、膜分離工藝聯(lián)用的研究進(jìn)展，以期為預(yù)氧化技術(shù)去除腐殖酸的研究提供參考與借鑒。

1 氧化技術(shù)處理腐殖酸的研究現(xiàn)狀

1.1 臭氧

臭氧（O3）具有很強(qiáng)的氧化性（氧化還原電位為2.07V），其氧化途徑可分為兩種：一種是可選擇性地與水中的有機(jī)物直接反應(yīng)，O3主要破壞HA中的雙鍵及芳香環(huán)等不飽和官能團(tuán)，將大分子有機(jī)物降解為小分子酸[7]，這類物質(zhì)易被后續(xù)工藝降解去除，但臭氧的直接氧化反應(yīng)速率較慢，且反應(yīng)具有選擇性，所以其降解有機(jī)污染物的效率較低。另一種是利用臭氧溶于水產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化特性的羥基自由基（·OH）進(jìn)行間接氧化[8]。第一階段為臭氧的自身分解產(chǎn)生自由基，當(dāng)溶液中存在引發(fā)劑（如OH-）時(shí)可以明顯加快臭氧分解產(chǎn)生自由基的速度。在第二階段中，·OH 與有機(jī)物中的活潑結(jié)構(gòu)單元（如苯環(huán)、—OH 等）發(fā)生反應(yīng)，并引發(fā)自由基鏈反應(yīng)，可以破壞HA的富電子部分，同時(shí)將氧化效率擴(kuò)展至飽和有機(jī)分子，其相關(guān)反應(yīng)式見(jiàn)式(1)～式(4)。

一般在高pH 條件下，間接反應(yīng)占主導(dǎo)地位。臭氧氧化使得原水極性、可生化性和可吸附性大幅提高，進(jìn)一步提高了污染物質(zhì)的去除效率[9]。國(guó)內(nèi)外研究人員針對(duì)O3去除效果展開(kāi)了相應(yīng)研究（表1）。

表1 國(guó)內(nèi)外采用O3去除HA研究

腐殖酸既是·OH的引發(fā)劑和促進(jìn)劑，也是·OH的清除劑[10]。Papageorgiou 等[11]發(fā)現(xiàn)河水中腐殖酸的存在會(huì)促進(jìn)羰基化合物的形成，對(duì)人體健康造成潛在風(fēng)險(xiǎn)，而通過(guò)臭氧處理可顯著降低各類有機(jī)物的含量，其有機(jī)物去除率可以達(dá)到70%～80%，UV254降低44%～82%，但可溶性有機(jī)碳（dissolved organic carbon，DOC）的去除效果一般，僅降低10%～31%。張朝暉等[12]的實(shí)驗(yàn)解釋了O3氧化對(duì)各組分UV254去除效果較為明顯，但對(duì)DOC 去除效果一般的原因，是因?yàn)镺3主要通過(guò)改變有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，而非將其徹底礦化。Sadrnourmohammadi 等[13]則發(fā)現(xiàn)，臭氧氧化是降低飲用水中DBPs 的有效方法，團(tuán)隊(duì)結(jié)合傅里葉變換紅外光譜（FTIR-ATR）、紫外/可見(jiàn)光譜（UV/Vis）研究了臭氧氧化對(duì)分離腐殖質(zhì)組分結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性的影響，結(jié)果表明，在1mg O3/mgDOC 濃度下，臭氧氧化可使DOC、UV254和三鹵甲烷生成勢(shì)（THMFP） 分別降低42%、95%和89%，臭氧能夠去除水中芳香族化合物和高度共軛化合物，有效降低水中THMFP 水平，進(jìn)而控制DBPs 的生成。其他研究也證實(shí)，增加O3的用量可以改變DOC 在水中的疏水/親水分布，將污染物質(zhì)轉(zhuǎn)化為更親水、分子量更低的化合物，其用量對(duì)氧化工藝、有機(jī)化合物礦化效率的影響很大。

臭氧已成為水處理領(lǐng)域中最為常用的氧化劑之一，與其他氧化劑相比，臭氧對(duì)于高NOM 水體中有機(jī)物的去除效果最好[15]。但是臭氧投加過(guò)量會(huì)導(dǎo)致有機(jī)副產(chǎn)物的形成，溴酸鹽等無(wú)機(jī)副產(chǎn)物的形成和殘留也與臭氧有很強(qiáng)的相關(guān)性[16]，雖然后續(xù)工藝可以在一定程度上消除大部分污染物質(zhì)，但對(duì)人類用水安全仍具有潛在風(fēng)險(xiǎn)。因此，如何確定臭氧的投加量，并有效解決以上問(wèn)題將成為臭氧氧化研究的下一個(gè)重點(diǎn)方向。

1.2 過(guò)氧化氫

過(guò)氧化氫（H2O2）為兩性化合物，既具有氧化性，又具有還原性，可通過(guò)氧化作用破壞部分較大結(jié)構(gòu)的有機(jī)物，將污染物質(zhì)分解成為較小的化合物，從而改變其分子量分布和生物穩(wěn)定性[17]，同時(shí)轉(zhuǎn)化為不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染的CO2、H2O 與O2，而不會(huì)引入額外雜質(zhì)[18]。然而H2O2單獨(dú)作用微弱，通常在引發(fā)劑存在或其他作用條件下使用，多與UV或Fe2+聯(lián)合使用以促進(jìn)氧化性極強(qiáng)的·OH 產(chǎn)生[19]，從而有效去除一些單獨(dú)使用H2O2無(wú)法分解的有機(jī)物，其反應(yīng)機(jī)理分別見(jiàn)式(5)～式(8)。

UV/H2O2聯(lián)用技術(shù)是利用H2O2和·OH 的氧化作用以及紫外線有效光子對(duì)有機(jī)物分子鍵激發(fā)解離的光降解作用[20]，使得HA 分子量減小，產(chǎn)生更多的可降解化合物，包括醛、羧酸、氨基酸和低分子量的醇，降低其芳香性和疏水性。Fe2+/H2O2聯(lián)用技術(shù)即Fenton 工藝，主要也是利用H2O2和·OH 的氧化作用和Fe2+的電子傳遞作用達(dá)到水質(zhì)凈化的目的，體系中Fe2+的氧化還原產(chǎn)物Fe(OH)3膠體也能利用吸附作用去除部分污染物質(zhì)。

大量實(shí)驗(yàn)證明H2O2去除水中HA的過(guò)程中不會(huì)引入其他雜質(zhì)，增大其用量可顯著提高HA的去除率，若單獨(dú)使用H2O2試劑，在短時(shí)間內(nèi)無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)腐殖酸的降解，而其聯(lián)用技術(shù)可在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較好的去除效果，減輕水體臭味和色度[21]，并減少后期出水中消毒副產(chǎn)物等問(wèn)題。Kalajd?i? 等[22]證明Fenton 工藝在最佳反應(yīng)條件下對(duì)THMFP 的去除率可達(dá)70%，能有效控制消毒副產(chǎn)物的生成，且在優(yōu)化的操作條件下，可以使得水體中的有機(jī)物完全礦化。Sindelar 等[23]對(duì)比了H2O2、過(guò)碳酸鈉和過(guò)硼酸鈉三種氧化劑結(jié)合UV的處理效果，并說(shuō)明在DOC初始濃度較低的水域中，三種氧化劑在UV254的還原效果上相似，但在高濃度有機(jī)物水域中H2O2是三者中最佳的化學(xué)氧化劑。除水體外，H2O2還能分解其他物質(zhì)中存在的HA成分。Dosko?il等[24]分離并分析了經(jīng)H2O2氧化后俄羅斯Mir 礦中褐煤液HA 的氧化產(chǎn)物，結(jié)果表明，褐煤HA的主要氧化降解產(chǎn)物為丙二酸和琥珀酸，氧化后的降解率高于40%。H2O2對(duì)HA的處理效果研究見(jiàn)表2。

表2 國(guó)內(nèi)外采用H2O2及聯(lián)用技術(shù)去除HA

H2O2在常溫常壓下能夠去除污染物質(zhì)，且因其操作簡(jiǎn)單，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。與此同時(shí)，過(guò)氧化氫屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，運(yùn)輸、存儲(chǔ)和使用存在安全風(fēng)險(xiǎn)，在安全管理愈加嚴(yán)格的情況下，H2O2及其聯(lián)用技術(shù)的工程應(yīng)用會(huì)受到一定的限制。

除以上高級(jí)氧化技術(shù)外，電催化氧化、超聲氧化等技術(shù)通過(guò)產(chǎn)生HO·、HOO·等自由基以及H2O2、H2等物質(zhì)，以自由基氧化反應(yīng)方式來(lái)降解水中腐殖質(zhì)，并減少消毒副產(chǎn)物，但電催化氧化存在電極消耗大，電流效率偏低，反應(yīng)器效率不高等缺點(diǎn)[26]，增加了處理成本；超聲技術(shù)去除水中腐殖質(zhì)大多處于實(shí)驗(yàn)室階段，在超聲化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的降解機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)器的設(shè)計(jì)放大等方面實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用尚有一定距離。

1.3 高錳酸鉀與高鐵酸鉀

高錳酸鉀（KMnO4）與高鐵酸鉀（K2FeO4）去除HA是通過(guò)自身氧化作用，并吸附其分解產(chǎn)物來(lái)實(shí)現(xiàn)的。一方面，通過(guò)自身氧化性，氧化HA分子中的富電子部分，如芳族醇和烯烴結(jié)構(gòu)，并降解疏水部分[27]，使得親水部分增加，提高污染物極性與可生化性；另一方面，其氧化還原產(chǎn)物二氧化錳與氫氧化鐵具有吸附與助凝效果，HA 中的羧基和酚羥基可與之絡(luò)合[28]，從而改變其表面特性和沉降性能，從而進(jìn)一步去除未礦化的污染物質(zhì)。KMnO4及K2FeO4對(duì)HA的去除效果見(jiàn)表3。

表3 KMnO4及K2FeO4對(duì)HA的去除效果統(tǒng)計(jì)表

張朝暉等[12]發(fā)現(xiàn)KMnO4預(yù)氧化對(duì)NOM 中的疏水性有機(jī)物去除效果良好，其疏水部分的DOC 與UV254去除率分別為27.55%和42.86%，但對(duì)污染水源整體的DOC 與UV254去除效果一般。而董秉直等[29]則將多種預(yù)氧化劑進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀對(duì)于大、中分子有機(jī)物氧化效果較差，但去除礦化小分子有機(jī)物效果極佳。Gan 等[30]在中性條件下，分別用1mg/L 和20mg/L 的Fe(Ⅵ)與NOM 反應(yīng)，結(jié)果表明，高鐵酸鉀對(duì)DOC的去除效果一般，但與HA中芳香族化合物具有高反應(yīng)活性，且會(huì)將芳香族物質(zhì)轉(zhuǎn)化為脂肪族物質(zhì)，這與Wang 等[31]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。Song等[32]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，高鐵酸鹽傾向于降解HA等疏水親液的組分，卻幾乎不分解親水組分。因此，高鐵酸鹽可有效降低UV254和特征紫外吸光度（SUVA254），但去除DOC能力一般。

高錳酸鉀既可以作為親核試劑參與反應(yīng)，也可以作為親電試劑參與反應(yīng)[33]，其在除藻、除有機(jī)物等領(lǐng)域都有一定的處理效果，但高錳酸鉀投加過(guò)量會(huì)增加水的色度和Mn2+含量。高鐵酸鹽氧化還原能力強(qiáng)且不會(huì)引起水體二次污染，是一種集氧化、吸附、絮凝、殺菌為一體的綠色水處理劑[34]，但因其成本較高、穩(wěn)定性差、受水質(zhì)條件影響較大，進(jìn)而影響其在水處理實(shí)際工程中的應(yīng)用。

2 氧化聯(lián)用技術(shù)處理HA的研究進(jìn)展

2.1 氧化-混凝聯(lián)用技術(shù)

混凝法通過(guò)帶正電荷混凝劑的電中和、吸附架橋以及絮體的網(wǎng)捕卷掃作用，將腐殖酸及其分解產(chǎn)物與絮體結(jié)合，達(dá)到去除腐殖酸的目的。混凝工藝運(yùn)行穩(wěn)定且有助于避免DBPs 的產(chǎn)生。但隨著水中NOM 的組分和含量的增加，常規(guī)混凝工藝對(duì)水中HA 的去除效果一般[35]，而氧化劑可以通過(guò)破壞絮體表面的有機(jī)涂層，提高污染物去除效率，預(yù)氧化提高混凝效果的機(jī)制如圖2所示[36]。

圖1 預(yù)氧化提高混凝效果機(jī)理圖

圖2 預(yù)氧化提高吸附工藝去除NOM示意圖

聯(lián)用技術(shù)對(duì)含腐殖酸和非腐殖質(zhì)類水體中的DOC和UV的去除效率都很高，而氧化降解是影響后續(xù)混凝階段效率的關(guān)鍵因素。南開(kāi)大學(xué)的李多團(tuán)隊(duì)[37]研究表明，高錳酸鉀聯(lián)用混凝工藝對(duì)含HA 水源水中DOC、濁度和UV254去除率分別達(dá)到40.5%、78.5%和63.3%，與單獨(dú)混凝相比，有機(jī)物去除率提高了32%左右，且出水三鹵甲烷（THMs）減少了61.3%，主要是通過(guò)氧化處理促進(jìn)混凝，提高有機(jī)物的去除效率，有效減少消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生。有報(bào)告顯示，南京一水廠于1996年采用臭氧預(yù)氧化/混凝+臭氧氧化消毒聯(lián)合工藝處理微污染水源，生產(chǎn)飲用水，該裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為48000t/d，臭氧投加點(diǎn)設(shè)置在絮凝劑投加點(diǎn)之前，預(yù)加臭氧量為0.3～0.5mg/L，臭氧接觸時(shí)間10min左右，采用管道混合方式促進(jìn)O3在水中的擴(kuò)散，檢測(cè)數(shù)據(jù)表明，絮凝劑投加量減少了42%，DOC 去除率達(dá)到55%以上，且水的色度得到明顯改善。Qian等[38]通過(guò)熒光光譜分析得出，非酸性疏水性物質(zhì)是最易被UV/H2O2去除的物質(zhì)（占47.1%）。低分子量親水性物質(zhì)是出水的主要成分，且關(guān)于混凝與H2O2聯(lián)用處理實(shí)際水體中HA的研究表明，H2O2預(yù)氧化比單獨(dú)混凝效果更好，DOC、UV254去除率分別達(dá)到75%、92%，且能降解大約72%的HA。Molnar 等[39]的實(shí)驗(yàn)也進(jìn)一步表明，F(xiàn)enton工藝結(jié)合混凝工藝對(duì)腐殖酸等疏水性有機(jī)物的去除效果較好，在氧化作用下，通過(guò)高活性的自由基與難降解有機(jī)物反應(yīng)，發(fā)生氧化或耦合作用改變其特性，以降低消毒副產(chǎn)物生成，使得THMs、鹵乙酸（HAA）和鹵乙腈（HAN）等特定消毒副產(chǎn)物前體分別去除80%、75%和98%，進(jìn)而控制消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

2.2 氧化-吸附聯(lián)用技術(shù)

吸附劑具有較大的比表面積和優(yōu)良的吸附性能，常用于深度水處理工藝，但是在使用過(guò)程中其吸附能力會(huì)不斷下降，氧化劑通過(guò)氧化作用提高吸附劑的吸附能力，而吸附劑能夠進(jìn)一步吸附水源中的污染物質(zhì)及氧化副產(chǎn)物，兩種工藝的協(xié)同作用可以達(dá)到更好的水處理效果，其示意圖見(jiàn)圖3。

圖3 預(yù)臭氧氧化處理HA和SA對(duì)超濾膜污染影響示意圖[50]

常見(jiàn)的吸附劑包括活性炭、樹(shù)脂、殼聚糖等，有研究發(fā)現(xiàn)[40]，生物活性炭（BAC）可解決水源中有機(jī)物組成變化引起的問(wèn)題。張淼等[41]發(fā)現(xiàn)UV/H2O2與BAC 之間存在協(xié)同作用，即通過(guò)氧化作用將HA 氧化分解為可被生物降解的小分子有機(jī)物（使之更容易擴(kuò)散到BAC 的多孔結(jié)構(gòu)中），隨后再通過(guò)生物活性炭的降解作用結(jié)合其吸附作用將HA進(jìn)一步去除，聯(lián)用運(yùn)行可充分發(fā)揮對(duì)水體中HA的去除效率和消毒副產(chǎn)物的控制效果。而許亞群等[42]發(fā)現(xiàn)O3-BAC 聯(lián)合工藝同樣依靠這種協(xié)同作用，在HA濃度為10mg/L、15mg/L、20mg/L的情況下，平均去除率分別達(dá)到64.2%、 56.4%、 47.7%。Mortazavi 等[43]的實(shí)驗(yàn)則表明這種協(xié)同作用是相互的，活性炭也可以作為催化劑，進(jìn)行多相催化臭氧氧化去除腐殖酸，加入骨炭后HA 的降解率比單一臭氧化提高了1.5 倍。臭氧-生物活性炭聯(lián)用技術(shù)較早是在1961 年德國(guó)杜塞爾多夫市Amstaad水廠使用。此后，該技術(shù)被歐洲、美國(guó)、日本等廣泛地應(yīng)用到微污染水的深度處理中，其中有代表性的是瑞士的林格水廠、德國(guó)的繆爾霍姆水廠、法國(guó)的盧昂拉夏佩勒水廠等。并于20 世紀(jì)70 年代傳入我國(guó)，江西九江一大型煉化企業(yè)自備水廠于1988 年率先在石化行業(yè)應(yīng)用O3-BAC 聯(lián)合工藝處理微污染長(zhǎng)江水，為該企業(yè)石化社區(qū)提供生活飲用水，該裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為20000t/d，臭氧投加量為1.5～2.1mg/L，臭氧接觸時(shí)間26.6min，采用微孔鈦板曝氣方式促進(jìn)臭氧在水中的擴(kuò)散和溶解，先后選用日本和瑞士生產(chǎn)的臭氧發(fā)生器，該裝置運(yùn)行時(shí)間超過(guò)30 年，檢測(cè)數(shù)據(jù)表明，水中主要指標(biāo)去除率為濁度99.2%、色度88.8%、細(xì)菌99.8%、氨氮75%、鉻90%、DOC 的去除率為18%～53%、THMs 去除率為35%～73%，出水水質(zhì)優(yōu)、口感好，達(dá)到直飲水標(biāo)準(zhǔn)。因而，在實(shí)際工程應(yīng)用中，O3/GAC 聯(lián)用技術(shù)被認(rèn)為是處理微污染水體最成熟穩(wěn)定的處理技術(shù)之一。

2.3 氧化-膜分離聯(lián)用技術(shù)

以微濾和超濾為代表的膜過(guò)濾技術(shù)可以高效去除水中懸浮顆粒、部分天然有機(jī)物、病毒等[44]，因其優(yōu)異的截留效果而在水處理中發(fā)揮重要作用，但膜污染是影響其在實(shí)際工程中推廣應(yīng)用的主要問(wèn)題。水體中的NOM 是主要污染源，腐殖酸等物質(zhì)在膜表面的截留和沉積會(huì)引起嚴(yán)重的膜污染[45]，從而大幅降低膜去污能力。氧化-膜分離聯(lián)用技術(shù)既能提高有機(jī)污染物去除效率，又能減輕膜污染[46]。

Tian等[47]采用紫外/過(guò)硫酸鹽的氧化技術(shù)，聯(lián)合超濾膜工藝對(duì)含HA 的水源水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，聯(lián)合工藝對(duì)UV254和DOC 的去除率分別達(dá)到97%和58%，且?guī)缀鯇A 等疏水性有機(jī)物完全降解（＞98%），預(yù)氧化技術(shù)使得大分子物質(zhì)比例降低并增加親水部分，減少污染物質(zhì)對(duì)膜的黏附，顯著延緩膜的不可逆污染[48]。有相關(guān)研究表明，經(jīng)過(guò)臭氧預(yù)氧化后，孔徑為0.1μm PVDF 膜的透水通量是未經(jīng)預(yù)處理時(shí)的2倍，這是因?yàn)槌粞跄軐⑺袑?duì)膜有污染作用的有機(jī)物（腐殖酸）分解成不易污染膜的、更分散的物質(zhì)，減緩膜污染，并使得反沖洗時(shí)膜表面的污染層更容易去除。Cheng 等[45]研究了通過(guò)臭氧預(yù)氧化去除不同的有機(jī)物，減輕膜污染（見(jiàn)圖3），結(jié)果表明，在0.5～4.0mg/L 的O3投加量下，預(yù)氧化技術(shù)可提高膜工藝對(duì)HA 和海藻酸鈉（SA）的降解效率，同時(shí)有效緩解膜通量的下降，且在最大臭氧劑量（4.0mg/L）時(shí)表現(xiàn)最佳，HA、SA的膜污染總指數(shù)與水力不可逆污染指數(shù)分別降低約39%、78%和26%、73%。Song 等[49]的實(shí)驗(yàn)證明低濃度（1mg/L、2mg/L）的臭氧能有效控制膜污染，而高濃（＞10mg/L）的臭氧則會(huì)使膜污染加劇，這主要是因?yàn)檠趸瘎舛冗^(guò)高會(huì)使原水中的蛋白質(zhì)折疊并堆積在膜表面從而堵塞膜孔，同時(shí)，生成的化合物也有可能會(huì)促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)，加速生物膜的形成，造成二次污染。此外，由于臭氧的半衰期為35min，應(yīng)注意控制其氧化停留時(shí)間，避免對(duì)有機(jī)超濾膜造成破壞。劉婷等[50]研究了臭氧預(yù)氧化/MBR工藝對(duì)NOM去除效果及膜污染控制，該工藝對(duì)顆粒物有很好的去除作用，臭氧預(yù)氧化能有效降低消毒副產(chǎn)物的生成，去除表觀分子量為500～2000的有機(jī)物，對(duì)膜表面及孔內(nèi)污染均有緩解作用，同時(shí)，膜（超濾、微濾）能有效攔截消毒副產(chǎn)物。該聯(lián)用技術(shù)在給水特別是微污染水體處理中得到了愈加廣泛的關(guān)注，逐漸成為飲用水處理的發(fā)展趨勢(shì)。

3 結(jié)語(yǔ)

從飲用水供應(yīng)和城市污水處理中去除腐殖酸是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)，需要應(yīng)用高效和安全的水處理技術(shù)或組合工藝。氧化技術(shù)是去除水中腐殖酸的一種高效率、低能耗的處理技術(shù)，具有去除疏水性、高分子量及難降解污染物的能力，還能從一定程度上控制DBPs 的產(chǎn)生，與常規(guī)工藝組合形成聯(lián)用技術(shù)，能更大程度發(fā)揮其處理效果，在給水處理方面具有廣闊的前景。對(duì)比各類氧化劑及其聯(lián)用技術(shù)作用機(jī)理、去除效果和應(yīng)用進(jìn)展，得出以下結(jié)論。

（1）臭氧、過(guò)氧化氫、高錳酸鉀與高鐵酸鉀等氧化劑均能通過(guò)氧化作用在一定水平上降解和去除水中HA，從處理效果角度分析，臭氧的處理效果最好，過(guò)氧化氫結(jié)合工藝其次，此外臭氧、高錳酸鉀應(yīng)控制投加量以防產(chǎn)生二次污染。

（2）臭氧、過(guò)氧化氫、高錳酸鉀與高鐵酸鉀、電催化氧化、超聲氧化等氧化技術(shù)均存在一定的局限性，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)經(jīng)濟(jì)高效綠色的氧化劑及相關(guān)技術(shù)研究。

（3）在聯(lián)用技術(shù)中，預(yù)氧化-混凝工藝因其投資成本相對(duì)較低，在一些城市供水處理廠已經(jīng)得到應(yīng)用；氧化技術(shù)與BAC 吸附工藝聯(lián)用是目前處理效果最為穩(wěn)定、成熟的工藝，在城市供水特別是飲用水處理中得到廣泛應(yīng)用；處理效果最佳的是預(yù)氧化-膜工藝技術(shù)，逐漸成為飲用水處理的發(fā)展趨勢(shì)，但將其應(yīng)用到大規(guī)模工程處理還需進(jìn)一步研究。

（4）應(yīng)針對(duì)不同水體水質(zhì)特點(diǎn)，結(jié)合出水水質(zhì)要求、運(yùn)行成本控制等因素，深入研究氧化及其聯(lián)用技術(shù)，進(jìn)行聯(lián)用技術(shù)協(xié)同作用的優(yōu)化與改進(jìn)，促進(jìn)和提升混凝效果，降低和去除消毒副產(chǎn)物，從而提高聯(lián)用技術(shù)的處理效能及工業(yè)化推廣應(yīng)用。