包宇飛，施鳳寧，吳興華，張 迪

（1.流域水循環(huán)模擬與調(diào)控國家重點實驗室，中國水利水電科學(xué)研究院，北京 100038；2.云南省水環(huán)境監(jiān)測中心，云南 昆明 650106；3.中國長江三峽集團有限公司長江生態(tài)環(huán)境工程研究中心，北京 100038）

水庫作為很多城市的水源地，是重要的水資源戰(zhàn)略儲備地，與人類的生活生產(chǎn)密切相關(guān)。然而，隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展以及水庫資源的開發(fā)與利用，水庫水體富營養(yǎng)化及其帶來的生態(tài)環(huán)境問題日趨嚴(yán)重，甚至已成為全球水庫面臨的主要生態(tài)環(huán)境問題之一[1-3]。近年來，隨著流域外源污染物的輸入逐漸得到有效控制，沉積物日積月累的內(nèi)源污染已成為很多湖庫營養(yǎng)鹽的重要來源之一，如太湖[4]、潘家口水庫[5]等，歷史大量污染物的輸入導(dǎo)致沉積物大量吸附并儲存營養(yǎng)物質(zhì)，扮演“匯”的角色，而當(dāng)外源負(fù)荷減小時，沉積物可能由“匯”轉(zhuǎn)化為“源”，形成內(nèi)源污染。有關(guān)研究表明[6-8]，磷元素作為一種沉積型元素，超過99% 儲存在沉積物中，而沉積物中磷易受有機質(zhì)礦化降解等驅(qū)動，又釋放到水體中對水質(zhì)產(chǎn)生影響，因此磷是沉積物扮演“匯源”角色的主要變化元素之一。同時，磷作為水體富營養(yǎng)化的重要限制因子，其內(nèi)源磷的污染特征直接關(guān)系著水體的富營養(yǎng)化水平和水庫的水生態(tài)健康狀況[9]。因此，研究水庫沉積物中營養(yǎng)鹽的含量及其分布特征，對于控制水庫的富營養(yǎng)化和評價水庫的生態(tài)健康具有重要意義。

黃柏河位于宜昌市西部，是長江的一級支流，黃柏河?xùn)|支自上而下建有4 座大中型梯級水庫，即玄廟觀水庫、天福廟水庫、西北口水庫以及尚家河水庫，每年從尚家河水庫向東風(fēng)渠灌區(qū)輸送水量3億m3，為東風(fēng)渠沿線鄉(xiāng)鎮(zhèn)、宜昌城區(qū)、工業(yè)園區(qū)以及66.67 萬hm2農(nóng)田供水，供水人口達200 萬人，是宜昌市重要的水源地。黃柏河?xùn)|支流域磷礦資源豐富，約有54 家磷礦開發(fā)企業(yè)，其中絕大部分分布在黃柏河中上游區(qū)域的玄廟觀水庫和天福廟水庫流域內(nèi)[10]，研究表明上游2 座水庫的內(nèi)源磷污染及釋放風(fēng)險十分嚴(yán)重[11]，尚家河水庫流域內(nèi)雖無磷礦開采，然而流域上中游的磷污染對下游水庫的影響是怎樣的？大壩的攔截效應(yīng)是否顯著影響著流域沉積物磷元素的分布？目前因尚家河水庫的數(shù)據(jù)缺失還不得而知，因此亟需對尚家河水庫的沉積物營養(yǎng)鹽分布特征進行研究。同時，考慮到尚家河水庫作為城市水源地水庫，其水體富營養(yǎng)化的風(fēng)險控制十分重要，因此本研究也可為水源地水庫庫區(qū)的管理和水質(zhì)分析評價提供支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域與采樣

尚家河水庫位于宜昌市夷陵區(qū)分鄉(xiāng)鎮(zhèn)境內(nèi)，是黃柏河?xùn)|支梯級開發(fā)的末級水庫，控制集水面積937 km2，多年平均徑流量4.48 億m3，是東風(fēng)渠灌區(qū)總干渠的取水樞紐水庫，現(xiàn)有總庫容1 646 萬m3，正常庫容1 074 萬m3，為中型水庫工程。本次采樣中，參考尚家河水庫的流域地形、周邊污染源等，選取了6個采樣點位（如圖1所示），采用便攜式GPS和自主研制的沉積物采樣器，于2016 年7 月在每個采樣點周邊1 m2范圍內(nèi)采集表層沉積物樣品（深約6 cm），以2 cm 為1 層（共3 層）進行切割后裝入聚乙烯離心管，密封避免氧化。沉積物上覆水（離底部約4 cm）引流入洗干凈的PVC 瓶保存。所有樣品在8 h 內(nèi)運回實驗室，并在24 h內(nèi)進行處理和檢測。

圖1 尚家河水庫采樣點分布

1.2 測定方法

采用YSI EXO2多參數(shù)水質(zhì)在線分析儀，原位監(jiān)測表層水體的溫度（T）、溶解氧（DO）、電導(dǎo)率（EC）、氧化還原點位（ORP）、pH 值和葉綠素a等；采用分光光度法，測定上覆水以及間隙水正磷酸鹽濃度（PO43-）。

本實驗中沉積物環(huán)境因子由水利部水質(zhì)監(jiān)督檢測測試中心進行檢測，實驗過程中注意質(zhì)量控制和平行樣的設(shè)定。沉積物進行冷干、研磨過100 目篩后，進行營養(yǎng)鹽含量檢測。沉積物經(jīng)過1mol∕L 鹽酸（HCl）充分反應(yīng)后，用元素分析儀（Vario EL Ⅲ，Elementar公司，德國）測定總有機碳（TOC）、總氮（TN）；本研究采用歐盟磷形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)測試法（SMT法）逐步分離提取磷，主要將磷分為總磷（TP）、有機磷（OP）、無機磷（IP）、鈣結(jié)合態(tài)磷（Ca-P）和鐵鋁結(jié)合態(tài)磷（Fe∕Al-P），對于探討磷的特征和潛在風(fēng)險有較好的指示意義。為保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，每個樣品取3 個平行樣品的平均值作為定值。

所有數(shù)據(jù)計算和統(tǒng)計采用Excel 2007 和SPSS 22.0 軟件完成，采用Origin 8.0 作圖，數(shù)據(jù)采用平均值或平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 水環(huán)境因子分析

采樣點水體環(huán)境因子，詳見表1。

表1 采樣點水體環(huán)境因子

由表1 可以發(fā)現(xiàn)，尚家河水庫表層水體pH 值范圍為8.26～8.67，呈現(xiàn)弱堿性，主要受流域弱堿性地質(zhì)特性的影響；電導(dǎo)率反映水體離子的強度，變化范圍為455.4±18.2 μS∕cm；表層水體氧化還原電位為111.4±40.8 mV，屬于中度還原條件；溶解氧變化范圍為8.51±0.33 mg∕L，水庫水動力條件較好，溶解氧處于接近飽和狀態(tài)；葉綠素a 含量變化范圍為1.89±0.30 μg∕L，藻類繁殖使得水體溶解氧濃度增高，葉綠素和溶解氧兩者呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.886（P＜0.01）；表層水體PO43-濃度為0.08±0.01 mg∕L，符合我國地表水水環(huán)境質(zhì)量的Ⅲ～Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)（湖庫）。

2.2 沉積物理化性質(zhì)

采樣點表層沉積物的理化性質(zhì)如圖2 所示，采用插值法得出尚家河水庫沉積物中TOC、TN 和TP的空間分布特征。

圖2 尚家河水庫沉積物TOC、TN和TP濃度空間分布

由圖2 可以看出，TOC 和TN 濃度空間上呈現(xiàn)出“兩頭高，中間低”的分布特點，含量分別為1.61～2.24 g∕kg和1 295.4～1 528.6 mg∕kg，均值分別為1.95 g∕L和1 407.0 mg∕kg，水庫沉積物有機質(zhì)一部分來源于水生生物的殘體，另一部分源于外源性輸入。根據(jù)Meyers 等人[12]研究，細菌的TOC∕TN 介于2.6～4.3，水生動植物的TOC∕TN 介于7.7～10.1，而維管束陸生植物的TOC∕TN 一般大于20，TOC∕TN 越高說明陸源性有機質(zhì)輸入的影響越大。尚家河水庫采樣點表層沉積物TOC∕TN 為14.5～17.2，均值為16.2，表明水庫沉積物有機質(zhì)大多數(shù)來源于陸源性污染物輸入。這與水庫的地理環(huán)境密不可分，尚家河水庫處于山谷峽口之間，周邊山上遍布森林和草地，流域內(nèi)有大量耕地，且在豐水期間（采樣時間為7月），入庫徑流量的增大及流域面源徑流污染物的增加增大了陸源性有機物的輸入量，導(dǎo)致表層沉積物中有機質(zhì)主要來源于陸源性污染物的輸入。

沉積物TP 含量空間上整體呈現(xiàn)出從庫尾到庫首逐漸減小的趨勢，濃度介于572.2～768.5 mg∕L，均值為650.6 mg∕kg。黎睿等[13]根據(jù)生態(tài)毒性將600、2 000 mg∕kg 作為TP 污染低效應(yīng)和嚴(yán)重污染水平的分界線，可見尚家河水庫磷污染風(fēng)險較低。劉佳等人[11]的研究表明，黃柏河中上游的3座水庫水體具有高營養(yǎng)化風(fēng)險，玄廟觀水庫、天福廟水庫和西北口水庫TP平均含量分別為8 070.0 、2 681.2 和2 656.6 mg∕kg，約是尚家河水庫的4～12 倍，TP 含量在整個流域呈現(xiàn)從上游到下游的遞減趨勢，主要受礦點開采磷風(fēng)化輸入的影響（尚家河水庫流域內(nèi)無磷礦）并與水庫的攔截作用有關(guān)，因此尚家河水庫沉積物保持較低的TP污染風(fēng)險。

2.3 沉積物磷形態(tài)含量與空間分布特征

各采樣點磷賦存形態(tài)空間分布特征，如圖3所示。

圖3 各采樣點磷賦存形態(tài)空間分布特征

2.3.1 有機磷（OP）

OP主要包括沉積物中生物體內(nèi)所結(jié)合的各種磷化合物種類，其在微生物和酶的作用下可能轉(zhuǎn)化為生物活性磷。尚家河水庫表層沉積物OP含量為218.6～281.3 mg∕kg，平均值為251.1 mg∕kg，占TP 的38.6%，具體空間分布為S5（281.3 mg∕kg）＞S1（276.2 mg∕kg）＞S3（250.8 mg∕kg）＞S6（242.4 mg∕kg）＞S4（237.1 mg∕kg）＞S2（218.6 mg∕kg），差異性顯著（P＜0.01），整體呈現(xiàn)“兩頭高，中間低”的特點，與TOC 和TN 的空間變化趨勢類似。有機質(zhì)（TOC、TN和OP）主要來源于陸源性的有機輸入，所以其空間分布特征較一致。洱海[14]沉積物OP 含量為278.3 mg∕kg，太湖和鄱陽湖OP 含量分別為125.8、152.4 mg∕kg[15]；尚家河水庫沉積物OP 含量與洱海相似，約為太湖和鄱陽湖OP 含量的2 倍。相關(guān)研究表明[14-15]，OP 含量主要與人類的活動密切相關(guān)，主要來源于面源污染，調(diào)查表明尚家河匯水區(qū)上游村莊的畜禽養(yǎng)殖、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等活動帶來一定的面源污染輸入。Spears 等人[16]研究認(rèn)為OP 降解造成的P 釋放是低強度和持久的，需引起足夠的重視。

2.3.2 鐵鋁磷（Fe∕Al-P）

Fe∕Al-P是指Fe、Al、Mn及其氫氧化物結(jié)合吸附的磷，是一種非穩(wěn)態(tài)磷形態(tài)。有關(guān)研究表明，F(xiàn)e∕Al-P主要與流域內(nèi)生活污水和工業(yè)廢水污染相關(guān)[17]，尚家河水庫沉積物Fe∕Al-P 含量為113.5～155.7 mg∕kg，均值為132.2 mg∕kg，占TP 的20.3%，各采樣點含量變化差異性不大。Fe∕Al-P 是沉積物中磷釋放參與多相界面循環(huán)轉(zhuǎn)化的主要賦存形態(tài)，對沉積物擾動以及沉積環(huán)境的變化（氧化還原電位和pH 等）較為敏感，是沉積物內(nèi)源磷釋放的主要形態(tài)。

2.3.3 鈣磷（Ca-P）

Ca-P 主要包括自生磷灰石和原生碎屑磷等，是一種穩(wěn)定態(tài)磷。Ca-P 含量與地區(qū)的地質(zhì)化學(xué)背景緊密相關(guān)，黃柏河流域堿性土壤的地球化學(xué)環(huán)境特點決定了流域內(nèi)水庫沉積物磷主要以Ca-P 形態(tài)存在，這與劉佳等人[11]對本流域內(nèi)其他水庫磷形態(tài)的研究結(jié)果一致。尚家河水庫沉積物Ca-P含量為228.4～334.4 mg∕kg，均值為267.4 mg∕kg，占TP 的41.1%，具體空間分布為S5（334.4 mg∕kg）＞S6（308.2 mg∕kg）＞S4（252.7 mg∕kg）＞S2（248.1 mg∕kg）＞S1（232.5 mg∕kg）＞S3（228.4 mg∕kg），差異性顯著（P＜0.01），整體呈現(xiàn)從庫首至庫尾逐漸增大的趨勢，與TP 空間分布類似，這主要與水庫水動力作用相關(guān)，部分顆粒狀磷灰石堆積在庫尾，導(dǎo)致庫尾（S5和S6）的Ca-P 含量相對偏高。Ca-P 被普遍認(rèn)為是偏惰性和生物難直接利用型磷，但有研究表明，在pH降低、弱酸條件以及特定微生物作用下Ca-P可產(chǎn)生一定的釋放[18]。

3 討論

國內(nèi)不同水體TP含量，詳見表2。

表2 國內(nèi)不同水體TP含量mg∕kg

不同湖庫生態(tài)系統(tǒng)沉積物磷濃度不同，從表2的對比結(jié)果可以看出，尚家河水庫沉積物TP含量處于較低水平，與太湖的TP 含量[19]類似，遠小于滇池以及于橋水庫[20]、橫山水庫[21]、潘家口水庫[5]等的TP含量，大于三峽水庫[22]的TP 含量。與流域上游的3 座水庫[11]相比，可以看出，尚家河水庫沉積物TP含量較低，生態(tài)風(fēng)險性也較低，但上中游的玄廟觀水庫、天福廟水庫和西北口水庫沉積物磷污染十分嚴(yán)重，這主要與黃柏河流域磷礦分布的影響以及水庫的攔截作用有關(guān)，沉積物TP含量從上游至下游呈逐漸遞減的趨勢?？紤]到流域生源物質(zhì)的循環(huán)性，上游沉積物磷可以釋放進入水體，流動至下游水庫并產(chǎn)生吸附沉積等[6]，因此作為宜昌水源地的尚家河水庫沉積物磷風(fēng)險性仍需要引起足夠的重視。

4 結(jié)論

（1）尚家河水庫沉積物TOC 和TN 均值分別為1.95 g∕L 和1 407.0 mg∕kg，統(tǒng)計分析指出尚家河水庫沉積物TOC∕TN 為14.5～17.2，均值為16.2，表明水庫沉積物有機質(zhì)（TOC、TN、OP）大多數(shù)來源于陸源性污染物輸入，這主要與水庫的地理環(huán)境特征以及流域徑流侵蝕增大有關(guān)。

（2）水庫沉積物TP 含量為572.2～768.5 mg∕kg，均值為650.6 mg∕kg，對比分析指出TP污染風(fēng)險整體較低，空間上整體呈現(xiàn)出從庫尾到庫首逐漸減小的趨勢。沉積物磷形態(tài)含量變化表現(xiàn)為Ca-P＞OP＞Fe∕Al-P，這與流域內(nèi)堿性土壤地球化學(xué)環(huán)境特點有關(guān)。對比分析可知，尚家河水庫沉積物TP 含量較低，但考慮到黃柏河流域上游3 座水庫沉積物高磷的生態(tài)風(fēng)險性，因此對尚家河水庫沉積物環(huán)境狀況仍需加強監(jiān)管和做好防控措施。