檀建國(guó)，郭鳳銳

沉積物中磷的形態(tài)分析方法研究現(xiàn)狀

檀建國(guó)1，郭鳳銳2

（1. 邯鄲市環(huán)境保護(hù)研究所， 河北 邯鄲 056002；2. 河北潤(rùn)和環(huán)境科技有限公司， 河北 邯鄲 056008）

環(huán)境中磷的賦存狀態(tài)決定了其在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化，對(duì)環(huán)境磷的形態(tài)進(jìn)行分離提取極為重要。對(duì)近年來沉積物中磷的形態(tài)分析方法研究進(jìn)行了總結(jié)，對(duì)現(xiàn)存的問題進(jìn)行了探討，并對(duì)今后環(huán)境中磷形態(tài)分析方法的發(fā)展進(jìn)行了展望。

沉積物； 磷； 賦存形態(tài)

地球系統(tǒng)中主要的營(yíng)養(yǎng)元素是：C、N、P、Si、Ca等元素, 其中磷（P）是水環(huán)境中動(dòng)植物的重要生源要素，大量的輸入到水層會(huì)產(chǎn)生水體富營(yíng)養(yǎng)化、赤潮、藍(lán)藻、水華等重大生態(tài)環(huán)境問題。當(dāng)磷質(zhì)量濃度超過20 mg·L-1的水體可導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，造成水葫蘆、藍(lán)藻等大量繁殖, 死后分解成會(huì)使水體產(chǎn)生霉臭味的微生物, 影響到魚類、貝類等水生動(dòng)物、植物、微生物的生長(zhǎng)[1]。不僅僅這些，在近些年來磷的生物地球化學(xué)循環(huán)和作用，已經(jīng)成為與全球變化的系列國(guó)內(nèi)外重大研究合作計(jì)劃的主要內(nèi)容。通過一系列的大量研究發(fā)現(xiàn), 水環(huán)境是一個(gè)重要的磷營(yíng)養(yǎng)集成庫(kù), 磷的生物有效性與總量的關(guān)系不是很大，而與磷形態(tài)有密切的關(guān)系, 其賦存形態(tài)和其分析測(cè)定對(duì)研究其環(huán)境生態(tài)效應(yīng)、生物地球化學(xué)作用有著很重要的作用。到目前關(guān)于磷的賦存形態(tài)分類和其提取方法各有優(yōu)缺點(diǎn), 因此建立水環(huán)境、固體和土壤樣品中快速、準(zhǔn)確的磷形態(tài)分析方法，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[2-3]。

1 沉積物磷的分級(jí)提取方法

根據(jù)各種形態(tài)性質(zhì),可將不同形態(tài)磷的提取方法綜合成幾大類型：活性磷(一)(松結(jié)合態(tài)磷、可交換態(tài)磷、不穩(wěn)態(tài)磷、弱吸附性態(tài)磷)、活性磷(二)(鋁結(jié)合態(tài)磷、鐵結(jié)合態(tài)磷)、有機(jī)磷、相對(duì)穩(wěn)態(tài)磷，從而來改善不同的方法、不同的研究對(duì)象在沉積物磷形態(tài)分析上缺乏可比性現(xiàn)狀。

1.1 活性態(tài)磷㈠

活性磷㈠分成：松結(jié)態(tài)性磷、不穩(wěn)定性磷、弱吸附性磷、可以交換磷、可溶解性磷, 這部分磷的形態(tài)從定義上來說有著很明顯的交叉, 主要以吸附性的磷等物理結(jié)合態(tài)附到CO32-鹽、氧化物、氫氧化物和礦粒黏土等其他相一起存在。這部分磷結(jié)合能力很弱的, 沉積物的環(huán)境：溫度、pH、水動(dòng)力、生物等因素的變化都會(huì)導(dǎo)致活性態(tài)磷㈠的釋放, 并且這一部分磷都有生物可利用性?；钚粤注宓奶崛┯校篘aCl、NH4Cl、MgCl2, 三者的提取原理大致相同, 都用中性偏堿的Cl-。而且NaCl用于連續(xù)提取過程減小再吸附效應(yīng), 另一種試劑是MgCl2。

1.2 活性態(tài)磷㈡

鋁結(jié)合態(tài)磷、鐵結(jié)合態(tài)磷在氧化還原環(huán)境條件的改變下轉(zhuǎn)化成為可溶性狀磷進(jìn)到水體后參與地球化學(xué)的循環(huán), 其是生物可利用性磷的重要成分, 同時(shí)也是內(nèi)負(fù)荷的來源之一。Fe-磷對(duì)湖泊的內(nèi)源負(fù)荷有重要影響。間隙水中的PO43-鹽大部分來自鐵的氧化物釋放[4]和有機(jī)物質(zhì)的降解。鐵的氫氧物和氧化物作捕獲陷阱形式存在, 可吸附和固定遷移的部分PO43-鹽。晶格弱態(tài)鐵、無定形鐵都有大的表面積、大的吸附能力, 其反映在鐵磷原子比的變化上[5]。如果要在沉積物氧化還原或者底層水體的變化, 這些磷可能會(huì)隨Fe3+轉(zhuǎn)化Fe2+的還原反應(yīng)而釋放出去。這系列變化被認(rèn)為是無機(jī)磷釋放重要途徑, 對(duì)水層的質(zhì)量、湖泊的營(yíng)養(yǎng)狀況有重要的影響。

根據(jù)沉積層環(huán)境中的氧化還原條件發(fā)生的對(duì)應(yīng)吸附或者解吸。Fe-P的提取劑有Ca-TA+Na2S2O4試劑、NaOH、NaOH/Na2CO3的緩沖溶液、Ca-EDTA+ Na2S2O4組合試劑等；Al-磷為pH=8.2的F-離子, 其中NH4F用的是最多的; 鐵鋁結(jié)合態(tài)磷用NaOH試劑提取。而NaOH雖可以有效地提取Al-磷、Fe, 將鈣結(jié)合態(tài)磷和Al-磷、Fe分開出來, 但這部分鐵的磷酸鹽礦（氟磷鐵石）溶于HCl而不溶NaOH, 造成Fe、Al-磷提取不完全[6-7]。其次，部分有機(jī)磷在測(cè)定過程中水解進(jìn)提取液，對(duì)有機(jī)質(zhì)豐富的沉積物磷的提取有重要的影響[8]。

1.3 有機(jī)磷

有機(jī)磷提取的方法有高溫灰化、HClO4、濃HCl、王水和濃H2SO4等處理方法。最有效的方法是高溫灰化的發(fā)煙硝酸-高氯酸法，其測(cè)定精密度達(dá)到7%左右。有機(jī)質(zhì)在降解時(shí)有機(jī)磷會(huì)釋放到水體的外部因素如：風(fēng)浪、水動(dòng)力等因素等改變會(huì)影響到這個(gè)過程的結(jié)果。其次在沉積層物中的細(xì)菌在有氧環(huán)境下可以吸收太多的有機(jī)磷, 有機(jī)聚磷酸鹽形態(tài)存放起[9-14]。在厭氧狀態(tài)下, 細(xì)菌可把這些有機(jī)磷當(dāng)作能量進(jìn)行新陳代謝釋放出去。這個(gè)過程促進(jìn)沉積物中不同形態(tài)磷之間的相互轉(zhuǎn)化和遷移。

湖泊沉積物中的有機(jī)磷含量是不能忽視的,其中有些湖泊中可以達(dá)到總磷的80%以上。所以不可以忽視有機(jī)磷在磷循環(huán)中的作用, 有機(jī)磷的釋放過程和對(duì)上覆層水的影響受到人們的普遍關(guān)注。

1.4 相對(duì)穩(wěn)態(tài)磷

在一般環(huán)境下, 鈣結(jié)合態(tài)磷和閉蓄態(tài)磷很難分解參與短時(shí)間的磷素循環(huán)。鈣磷是永久的磷存庫(kù),但是在沉積層處在弱酸的狀態(tài)下也會(huì)釋放。閉蓄態(tài)磷是指在硅酸鹽晶格的磷素, 其本質(zhì)是Fe2O3膠體膜所包括的還原性AlPO4、FePO4。

鈣結(jié)合態(tài)的磷提取使用 HCl 作提取劑。其中的生物磷灰石、生磷灰石則可以用 HAc 緩沖液來提取, 把變質(zhì)碎屑磷灰石相磷區(qū)別開來要用磷二亞硫酸鈉、檸檬酸鈉提取液除去Fe2O3膠體膜, 和NaOH溶液一起來提取閉蓄態(tài)的磷。

2 展望

沉積物磷的分級(jí)提取法都有很嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn), 在研究過程中得到很好的應(yīng)用, 證明是合理可行的。提取劑不同有效性和選擇性提取會(huì)產(chǎn)生一定的干擾,形成了交叉提取, 使目標(biāo)相提取產(chǎn)生了一定的誤差。還有其使用的提取劑可能無法排除沉積物對(duì)提取磷的重復(fù)性吸附, 同時(shí)也帶來提取的系列誤差。如螯合物NTA代替強(qiáng)酸、強(qiáng)堿提取劑，對(duì)鈣結(jié)合態(tài)磷有較好的選擇性, 避免NaOH提取鐵結(jié)合態(tài)磷的重復(fù)吸附效應(yīng)。

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Research Status of Phosphorus Speciation Analysis Methods in Sediments

1,2

（1. Handan Environmental Protection Research Institute, Handan Hebei 056002, China; 2. Hebei Runhe Environmental Technology Co., Ltd., Handan Hebei 056008, China）

Occurrence of phosphorus in the environment determines its movement and transformation in the environment, it is extremely important to separate and extract the form of environmental phosphorus. The research on morphological analysis of phosphorus environment in recent years was summarized, the existing problems were discussed, and the future development of analysis method of phosphorus forms was prospected.

Sediments; Phosphorus; Speciation

2020-12-14

檀建國(guó)（1972-），男，從事環(huán)境保護(hù)工作。

X132

A

1004-0935（2021）01-0058-02