吳銀彪，郭建輝，遲文濤

（1.北京市生態(tài)環(huán)境保護科學(xué)研究院，北京 100005；2.北京市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，北京 100048）

1 我國工業(yè)危險廢物的主要種類和行業(yè)分布情況

危險廢物的種類和數(shù)量與所屬行業(yè)密切相關(guān)，同時還與具體的生產(chǎn)工藝和技術(shù)水平有關(guān)。目前廢堿、廢酸、石棉廢物、有色金屬冶煉廢物、無機氰化物廢物、廢礦物油等工業(yè)廢物在我國危險廢物中占比較大。有關(guān)數(shù)據(jù)顯示，2015 年我國廢堿產(chǎn)量占危險廢物總量的15.7%；廢酸產(chǎn)量占危險廢物總量的14.4%；石棉廢物產(chǎn)量占危險廢物總量的13.8%；有色金屬冶煉廢物產(chǎn)量占危險廢物總量的9.8%；無機氰化物廢物產(chǎn)量占危險廢物總量的8.9%；廢礦物油產(chǎn)量占危險廢物總量的5.4%。有色金屬冶煉（鉛鋅冶煉、銅冶煉、鋁冶煉）、煉焦（新型煤化工）、涂料（油墨、顏料及類似產(chǎn)品）制造、環(huán)境治理業(yè)（固體廢物焚燒）、基礎(chǔ)化學(xué)原料制造、金屬表面處理、金屬熱處理加工、電子元件制造、石油化工、鋼壓延加工等行業(yè)危險廢物的產(chǎn)量占我國各類危險廢物總產(chǎn)量的50%。其中，煉焦（新型煤化工）、涂料（油墨、顏料及類似產(chǎn)品）制造、基礎(chǔ)化學(xué)原料制造、石油化工等化工行業(yè)危險廢物產(chǎn)量巨大，化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)危險廢物產(chǎn)生量占危險廢物總量的20%[1]。

2 危險廢物處置采用的主要方法和要求

對于危險廢物，以往主要采用焚燒減量和安全填埋等方法進行處置。危險廢物安全填埋需要占用大量土地，并需要對填埋區(qū)域采取嚴(yán)格的防滲措施。但機械設(shè)備在防滲膜上施工或填埋作業(yè)，經(jīng)常會出現(xiàn)填埋場崩塌、填埋氣體爆炸等問題，造成滲濾液滲漏，污染土壤和地下水。由于安全填埋場占地面積的不斷擴大，后期維護任務(wù)繁重，又加上滲濾液泄漏污染土壤和地下水的事件時有發(fā)生，使得人們逐步轉(zhuǎn)向通過焚燒處理來實現(xiàn)危險廢物的減量化。

根據(jù)《危險廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18484—2020）要求，危險廢物焚燒高溫段溫度必須不低于1100℃，停留時間不少于2s，煙氣含氧量（干煙氣，煙筒取樣口）為6%—15%，煙氣一氧化碳濃度（煙筒取樣口）1 小時均值不大于100mg/m3、24h 均值不大于80mg/m3，燃燒效率不小于99.9%，焚毀去除率不小于99.99%，熱灼減率不大于5%。焚燒煙氣凈化裝置至少應(yīng)具備除塵、脫硫、脫硝、脫酸、去除二噁英類及重金屬類污染物的功能。氯化氫、二氧化硫、顆粒物、一氧化碳和煙氣含氧量等必須安裝在線自動監(jiān)測設(shè)備，對1 小時均值和日均值進行在線監(jiān)測。

為減少危險廢物焚燒廢氣中二噁英的排放，《危險廢物集中焚燒處置工程建設(shè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 176—2005）要求：對焚燒廢物產(chǎn)生的高溫?zé)煔獗仨毑扇〖崩涮幚?，使煙氣溫度?.0s 內(nèi)降到200℃以下，減少煙氣在200℃—500℃溫區(qū)的滯留時間。新型干法水泥回轉(zhuǎn)窯具備焚燒溫度高、焚燒空間大、焚燒停留時間長、焚燒穩(wěn)定性強、二次污染小等特點，其在危險廢物處置中的應(yīng)用逐漸受到重視。

3 水泥窯協(xié)同處置危險廢物的優(yōu)勢

3.1 溫度高、停留時間長

新型干法水泥回轉(zhuǎn)窯窯頭高溫段和窯尾高溫段溫度高和停留時間長的特點對處置有毒有害危險廢物具有絕對優(yōu)勢。新型干法水泥窯窯頭高溫段：物料溫度為900℃—1450℃，物料停留時間約30min；煙氣溫度為1150℃—2000℃，氣體停留時間約10s。窯尾高溫段：物料溫度在750℃—900℃，物料停留時間約5s；煙氣溫度為850℃—1150℃，氣體停留時間約3s。溫度高、停留時間長的特點有利于危險廢物的徹底銷毀。中挪合作的“中國危險廢物與工業(yè)危險廢物水泥窯共同處置環(huán)境無害化管理項目”的工業(yè)試驗結(jié)果表明水泥回轉(zhuǎn)窯對有害有機物能充分銷毀，去除率可達99.999 9%。

根據(jù)新型干法水泥窯的溫度分布特點，結(jié)合危險廢物的具體特性，水泥窯在主燃燒器、窯門罩、分解爐分別設(shè)置了危險廢物投加點。

對于粉狀危險廢物，如含二噁英的生活垃圾焚燒飛灰以及含砷、氰化物、多氯聯(lián)苯和其他毒性較大的廢液，適合從主燃燒器或窯門罩投加（利用窯門罩抽氣作為窯頭余熱發(fā)電熱源的水泥窯除外），因為此處溫度高、氣體停留時間長，可將危險廢物徹底地分解、消毒。

蒸餾殘渣、漆渣、廢催化劑、冶金廢物及廢礦物油、廢乳化液等固態(tài)、半固態(tài)的危險廢物適合從分解爐煤粉或三次風(fēng)口附近投加。為保證危險廢物物料投加的均勻性、穩(wěn)定性，必須事先進行混合、配伍，經(jīng)過提升斗提升進入料斗，經(jīng)過破碎、攪拌、稱重后，通過柱塞泵將渣漿泵入分解爐。為防止發(fā)生物料滯留堵塞、燃燒不完全等問題，通過空氣炮打散的辦法，將固態(tài)、半固態(tài)的危險廢物充分焚燒銷毀，再經(jīng)過回轉(zhuǎn)窯的煅燒、熔融，將其轉(zhuǎn)變?yōu)槭炝系慕M成成分。

溫度高和停留時間長的特點還有利于危險廢物中重金屬成分的鈍化。在高溫狀態(tài)下，危險廢物中的重金屬元素與熔融狀態(tài)的物料形成金屬化合物被永久結(jié)合在熟料礦物晶格中，在水泥的水化過程中，還會固定于水化產(chǎn)物中，形成不溶解的礦物質(zhì)，從而達到重金屬鈍化的目的。有資料表明，重金屬在水泥砂漿體或混凝土結(jié)構(gòu)中的浸出析出率大多小于10%，符合水泥窯協(xié)同處置危險廢物的相關(guān)要求[2]。

3.2 堿性的尾氣氛圍和高效的袋式除塵器有效減小了水泥窯協(xié)同處置危險廢物對周圍大氣環(huán)境的影響

新型干法水泥回轉(zhuǎn)窯、分解爐、預(yù)熱器及廢氣處理系統(tǒng)內(nèi)存在大量比表面積巨大的CaCO3、CaO 和其他金屬的堿性氧化物微粒，使回轉(zhuǎn)窯、分解爐、預(yù)熱器及廢氣處理系統(tǒng)穩(wěn)定處于一個高堿性環(huán)境中，能有效吸收和吸附危險廢物焚燒產(chǎn)生的氯化氫、氟化氫等有毒有害氣體及重金屬成分，有效減輕了水泥窯協(xié)同處置危險廢物過程對大氣環(huán)境的污染。

危險廢物貯存、預(yù)處理等工序產(chǎn)生的廢氣可以被全部收集起來，在水泥窯正常運行時，通過窯門罩、分解爐等以補風(fēng)的形式進入回轉(zhuǎn)窯進行焚燒處置，進一步減小了危險廢物處置對周圍大氣環(huán)境的影響。

3.3 作為替代材料可以節(jié)約礦產(chǎn)資源

非揮發(fā)性的危險廢物可以作為水泥加工的替代材料，從而節(jié)約寶貴的礦產(chǎn)資源。將非揮發(fā)性的危險廢物以一定比例投入生料磨，經(jīng)過粉磨、預(yù)熱、分解、煅燒、熔融各階段，最終形成水泥熟料產(chǎn)品。

3.4 新型干法水泥回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置危險廢物無廢水排放問題

為防止危險廢物在貯存、搬運和預(yù)處理期間存在跑冒滴漏問題，在危險廢物暫存庫、廢液暫存庫及預(yù)處理車間周圍設(shè)置了收集槽和事故池，收集槽將跑冒滴漏的危險廢物和這些區(qū)域的沖洗水收集后匯入事故池；裝載、搬運車輛和容器清洗廢水全部收集至清洗廢水水池；為有效收集危險廢物儲存、預(yù)處理區(qū)域發(fā)生火災(zāi)時的消防退水，減輕消防退水對周圍水環(huán)境的影響，在這些區(qū)域設(shè)置了消防退水事故池；為防止危險廢物處置區(qū)域初期雨水對周圍水環(huán)境的污染，設(shè)置了初期雨水收集池，通過遠(yuǎn)程自動控制的方法，收集危險廢物處置區(qū)域每次降雨前15min 的初期雨水。所有的事故池、清洗廢水池和初期雨水收集池均作為重點防滲區(qū)域，要按要求進行防滲處理。廢液和廢水全部通過預(yù)埋管道抽送到預(yù)處理車間，用于調(diào)整固態(tài)、半固態(tài)廢物渣漿的含水率，以滿足危險廢物攪拌、配伍和焚燒銷毀的需要，做到無廢液、廢水排放。

協(xié)同處置適用于大部分危險廢物，但這一技術(shù)也具有一定的局限性。該技術(shù)不適合以下危險廢物：放射性廢物；具有傳染性、爆炸性及反應(yīng)性的廢物；未經(jīng)拆解的廢電池、廢家用電器和電子產(chǎn)品；含汞的溫度計、血壓計、熒光燈管和開關(guān)；鈣焙燒工藝生產(chǎn)鉻鹽過程中產(chǎn)生的鉻渣；石棉類廢物；未知特性和未經(jīng)鑒定的固體廢物。

新型干法水泥回轉(zhuǎn)窯具有高溫段溫度高、停留時間長、有毒有害物銷毀徹底、重金屬鈍化好、堿性環(huán)境氛圍、廢氣排放環(huán)境影響小、水泥熟料產(chǎn)品可替代生產(chǎn)原料、無廢水排放等特點，比安全填埋、普通焚燒處置等更有優(yōu)勢。

4 新型干法水泥回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置危險廢物的配伍要求

（1）危險廢物入窯配伍原則：1）作為替代原料時，危險廢物中要富含鈣、硅、鐵、鋁等礦質(zhì)元素且氧化鈣、二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵灼燒基含量總和應(yīng)達到80%以上；2）作為替代燃料時，入窯危險廢物的熱值應(yīng)大于11MJ/kg，入窯實物基廢物的灰分含量應(yīng)不小于50%，入窯實物基廢物的水分含量應(yīng)不小于20%；3）大部分危險廢物按水泥窯無害化處置進行配伍，調(diào)整危險廢物的酸堿度，入窯前對工業(yè)廢酸堿進行中和，防止危險廢物對水泥窯系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕影響；對工業(yè)廢液進行過濾處理，防止堵塞輸送管道；調(diào)整廢液的熱值，以滿足銷毀需要；對固態(tài)和半固態(tài)危險廢物的粒徑、熱值、含水率等進行調(diào)整，粒徑要滿足燒透的要求，含水率要小于60%，熱值和可塑性要滿足水泥分解爐投加的要求；對于非揮發(fā)性危險廢物，進入粉磨前，需滿足含水率小于40%的要求。

（2）為確保新型干法水泥窯協(xié)同處置危險廢物不影響水泥的品質(zhì)和性能，新型干法水泥窯同時處置可燃、不可燃的半固態(tài)、液態(tài)或含水率較高的固態(tài)危險廢物時，其最大投加量必須滿足一定要求（見表1、表2）。

表1 水泥窯協(xié)同處置危險廢物的最大投加量

表2 水泥窯協(xié)同處置可燃危險廢物的最大投加量

（3）《水泥窯協(xié)同處置固體廢物環(huán)境保護技術(shù)規(guī)范》（HJ 662—2013）對水泥窯協(xié)同處置危險廢物時重金屬的投加量進行了嚴(yán)格規(guī)定（見表3）?！端喔G協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》（GB 30760—2014），對入窯生料、熟料和熟料可浸出的重金屬的含量也進行了嚴(yán)格規(guī)定。協(xié)同處置企業(yè)一般通過待處置危險廢物的配伍投加量的控制來總體上把控重金屬等有害成分在熟料中的占比。同時，協(xié)同處置企業(yè)還按照《危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》（HJ 298—2019）和《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007），對熟料產(chǎn)品進行定期的浸出試驗，保證產(chǎn)品中重金屬等有害成分滿足相關(guān)要求（見表4），以確保熟料和水泥產(chǎn)品后續(xù)使用的環(huán)境安全性。

表3 水泥窯協(xié)同處置危險廢物中重金屬的最大投加量

表4 入窯生料、熟料和熟料可浸出的重金屬限值

5 危險廢物采集樣品的代表性、實驗室分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性是配伍合理性的基礎(chǔ)和前提

危險廢物和產(chǎn)品樣品的采集是按照《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 20—1998）進行的。根據(jù)危險廢物產(chǎn)生狀況、存在狀態(tài)和貯存方式的不同，選取不同的采樣點位，利用不同的采樣工具，選擇簡單隨機采樣法、系統(tǒng)采樣法、分層采樣法、兩段采樣法、權(quán)威采樣法中的一種或幾種方法進行采樣并制樣，然后進行實驗分析。采集樣品的代表性和實驗室分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性直接決定了危險廢物入窯前配伍的準(zhǔn)確性。只有保證了采集的危險廢物的樣品具有代表性，并且準(zhǔn)確掌握待處理危險廢物的可燃性、含水率以及重金屬等有毒有害物質(zhì)的含量，才能保證配伍成分符合《水泥窯協(xié)同處置危險廢物經(jīng)營許可證審查指南（試行）》和《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》（GB 30760—2014）要求，從而確保危險廢物被徹底銷毀、水泥熟料和水泥產(chǎn)品的品質(zhì)和性能不受影響。同時，還必須按照《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》（GB 30760—2014）中規(guī)定的頻次對水泥熟料中重金屬含量和可浸出重金屬含量進行檢測，以保證水泥熟料產(chǎn)品的環(huán)境友好性。

6 窯尾煙氣在線監(jiān)測系統(tǒng)的正確安裝、數(shù)據(jù)傳輸穩(wěn)定、監(jiān)測數(shù)據(jù)真實可靠，是保證廢氣達標(biāo)排放的前提

新型干法水泥回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置危險廢物過程中排放的廢氣主要通過窯尾排氣筒排放，為了實時掌握危險廢物協(xié)同處置過程產(chǎn)生的氮氧化物、二氧化硫、顆粒物的排放情況，在窯尾排氣筒安裝了在線連續(xù)自動監(jiān)測設(shè)備，對排放的煙氣情況進行實時監(jiān)測檢測。煙氣排放口規(guī)范化設(shè)置、監(jiān)測站房的建設(shè)、監(jiān)測數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度、傳輸數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性及設(shè)備維護保養(yǎng)的持續(xù)性直接關(guān)系到對廢氣排放是否達標(biāo)的判斷。

另外，協(xié)同處置企業(yè)還需根據(jù)《排污許可證（暫行規(guī)定）》中的有關(guān)要求，對煙氣中的二噁英、重金屬等有毒有害成分以及總有機碳、一氧化碳等進行定期監(jiān)測。監(jiān)測口設(shè)置的規(guī)范化直接影響著采集樣品的代表性，廢氣樣品的代表性又直接影響著對廢氣排放是否達標(biāo)的判斷。

為了確保廢氣監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性、準(zhǔn)確性，必須嚴(yán)格按照有關(guān)規(guī)定，對監(jiān)測站房建設(shè)、自動和手動監(jiān)測口設(shè)置、監(jiān)測設(shè)備的安裝與維護、數(shù)據(jù)傳輸?shù)姆€(wěn)定性和準(zhǔn)確度進行嚴(yán)格把關(guān)。

7 重點防滲區(qū)域防滲工程的質(zhì)量把控以及區(qū)域地下水質(zhì)的定期監(jiān)測對區(qū)域地下水污染防控起著至關(guān)重要的作用

新型干法水泥回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置危險廢物不排放生產(chǎn)廢水，但卻存在污染地下水的環(huán)境風(fēng)險。對于預(yù)處理區(qū)地坑、暫存庫房收集槽、事故池、初期雨水收集池等區(qū)域，其防滲工程的質(zhì)量尤為重要，必須確?；炷量?jié)B性能達標(biāo)，防滲混凝土結(jié)構(gòu)的施工操作、溫度控制、施工縫、穿墻管、預(yù)埋件符合規(guī)定的抗?jié)B要求，防滲膜的鋪設(shè)、防滲漆的噴涂符合相關(guān)的防滲規(guī)范。

為切實做好地下水和土壤的污染防控工作，減少地下水和土壤環(huán)境污染的隱患，建議根據(jù)《在產(chǎn)企業(yè)土壤和地下水自行監(jiān)測技術(shù)指南（征求意見稿）》，在重點防滲單元附近、地下水流向的下游設(shè)置地下水監(jiān)測井，定期進行地下水取樣檢測，隨時關(guān)注各防滲單元構(gòu)筑物的防滲情況，以便及時發(fā)現(xiàn)問題。同時，各防滲單元地下水監(jiān)測井的自行監(jiān)測結(jié)果，也是企業(yè)安全生產(chǎn)、環(huán)境友好發(fā)展、自證守法的重要依據(jù)。處置企業(yè)應(yīng)根據(jù)《重點監(jiān)管單位土壤污染隱患排查指南（試行）》的要求，建立土壤污染隱患排查組織領(lǐng)導(dǎo)機構(gòu)，配備相應(yīng)的管理和技術(shù)人員，制訂土壤污染隱患排查制度，定期進行土壤污染隱患排查，制訂土壤污染隱患整改方案，落實土壤污染隱患整改措施，建立土壤污染隱患排查檔案，切實將新型干法水泥回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置危險廢物過程中的土壤污染防患于未然。