羅錦輝，楊麗芬

（廣西北港新材料有限公司，廣西 北海 536000）

目前，對于螢石中氟化鈣的測定多采用標準方法：GB/T 5195.1螢石氟化鈣的測定，此方法使用傳統(tǒng)滴定法滴定總鈣含量，再減去試料中的碳酸鈣量的，計算試樣中氟化鈣的質(zhì)量分數(shù)。但對于傳統(tǒng)的手動滴定方法，通常以指示劑來指示滴定終點。由于指示劑滴定終點顏色突變不顯著，人為判斷容易產(chǎn)生誤差，因此需要一種靈敏度高、精確、準確、高效的測定方法。使用電位滴定方法替代傳統(tǒng)的手工滴定方法，對于滴定終點的判斷更強，使檢測結果更加準確。避免多次滴定產(chǎn)生誤差，特別是不同人員之間的檢測因滴定終點的判斷而造成的檢驗誤差，提升準確率。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

916 Ti-Touch瑞士萬通點位滴定儀，Ca電極，Ag/AgCl參比電極。

基準碳酸鈣,其他試劑均為優(yōu)級純；試驗用水為符合GB/T 6682中規(guī)定的二級水。

1.2 試驗方法

1.2.1 全鈣含量的電位滴定測定

稱取0.5g（精確到0.1mg）螢石試料置于250mL燒杯中，加幾滴無水乙醇，加50ml混合酸(鹽酸-硼酸-硫酸)蓋上表面皿加熱微沸30min，取下冷卻，用水沖洗表面皿和燒杯，并稀釋至100mL；過濾，定容至250mL。移取試料溶液25.00mL到電位滴定儀專用燒杯中，用水稀釋至約150mL，加5mL三乙醇胺（掩蔽劑，掩蔽Fe3+，Al3+等離子干擾），20mL氫氧化鉀溶液。將電位滴定儀的指示電極(Ca電極）[1]和參比電極（Ag，AgCl參比電極）插入燒杯中，采用EDTA標準溶液滴定，啟動電位滴定儀，開始滴定。滴定過程完成后，電位滴定儀在DET模式下，根據(jù)測得的電位值U與所消耗的滴定液體積V繪制動態(tài)滴定曲線，并給出電位突躍點，即，滴定終點處所消耗的標準溶液體積與突躍電位值，如圖1所示。根據(jù)所消耗的標準溶液體積計算試樣中全鈣的質(zhì)量分數(shù)。

圖1 動態(tài)滴定曲線

1.2.2 碳酸鈣含量的電位滴定測定

將0.5g（精確到0.1mg）試料置于250mL燒杯中，加入20mL乙酸，蓋上表面皿，在室溫放置30min[2]，得到用于碳酸鈣測定的試樣溶液。得到的試樣溶液用水全部洗入到電位滴定儀專用燒杯中，用水稀釋至約150mL，加5mL三乙醇胺，20mL氫氧化鉀溶液。將電位滴定儀的指示電極(Ca電極）和參比電極（Ag，AgCl參比電極）插入燒杯中，采用EDTA標準溶液滴定，啟動電位滴定儀，開始滴定滴定過程完成后，電位滴定儀在DET模式下，根據(jù)測得的電位值U與所消耗的滴定液體積V繪制動態(tài)滴定曲線，并給出電位突躍點，即滴定終點處所消耗的標準溶液體積與突躍電位值，根據(jù)所消耗的標準溶液體積計算試樣中碳酸鈣的質(zhì)量分數(shù)。

1.2.3 氟化鈣含量的計算

根據(jù)總鈣和碳酸鈣的含量，以滴定出的全鈣含量減去滴定測定的碳酸鈣含量，計算出螢石中氟化鈣的含量。

2 分析結果

2.1 重復性試驗

采用本實施例中螢石中氟化鈣含量分析方法對單個螢石樣品進行多次連續(xù)分析測定，測定結果見表1，由表1 可知：對單個螢石樣品進行6次重復測定，氟化鈣的平均含量為80.28%，相對標準偏差（RSD）為0.11，小于2%，可見該方法重復性良好。

表1 精密度試驗結果

2.2 中間精密度試驗

按照重復性試驗方法，由不同分析人員于不同日期，對單個螢石樣品進行重復測定，考察12次測定結果的RSD，結果見表2。由表2 可知：對單個螢石樣品進行12次重復測定，氟化鈣的平均含量為85.32%，RSD為0.13，小于2%，可見該方法精密度良好。

表2 中間精密度試驗結果

2.3 準確度試驗

采用本實施例中螢石中氟化鈣含量分析方法測定多個螢石標準樣品，并與認定值（這里的認定值是標準樣品證書的值）對照，對比結果見表3。由表3可知，用此方法測定的結果與標樣認定值相近，在國家標準GB/T 5195.1的允許誤差范圍[3]，符合技術要求。

表3 精密度試驗結果

2.4 不同實驗室比對

把樣品送到不同的第三方實驗室進行測量，并與測量結果進行比對，對比結果見表4。由表4可知，用此方法測定的結果與第三方實驗室結果相近，在國家標準GB/T 5195.1的允許誤差范圍，符合技術要求。

表4 不同實驗室對比結果

3 結論

試驗結果表明：重復性試驗和中間精密度試驗，RSD＜2%，準確度試驗，不同實驗室比對，允許誤差范圍滿足國家標準GB/T 5195.1的要求，分析精度滿足要求。方法的電位滴定突躍明顯，重復性、精密度、準確度符合技術要求，與傳統(tǒng)的手工滴定相比，具有高效率，操作簡單的優(yōu)點。