羅錦輝，楊麗芬

（廣西北港新材料有限公司，廣西 北海 536000）

目前，對于螢石中氟化鈣的測定多采用標(biāo)準(zhǔn)方法：GB/T 5195.1螢石氟化鈣的測定，此方法使用傳統(tǒng)滴定法滴定總鈣含量，再減去試料中的碳酸鈣量的，計(jì)算試樣中氟化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。但對于傳統(tǒng)的手動滴定方法，通常以指示劑來指示滴定終點(diǎn)。由于指示劑滴定終點(diǎn)顏色突變不顯著，人為判斷容易產(chǎn)生誤差，因此需要一種靈敏度高、精確、準(zhǔn)確、高效的測定方法。使用電位滴定方法替代傳統(tǒng)的手工滴定方法，對于滴定終點(diǎn)的判斷更強(qiáng)，使檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確。避免多次滴定產(chǎn)生誤差，特別是不同人員之間的檢測因滴定終點(diǎn)的判斷而造成的檢驗(yàn)誤差，提升準(zhǔn)確率。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

916 Ti-Touch瑞士萬通點(diǎn)位滴定儀，Ca電極，Ag/AgCl參比電極。

基準(zhǔn)碳酸鈣,其他試劑均為優(yōu)級純；試驗(yàn)用水為符合GB/T 6682中規(guī)定的二級水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 全鈣含量的電位滴定測定

稱取0.5g（精確到0.1mg）螢石試料置于250mL燒杯中，加幾滴無水乙醇，加50ml混合酸(鹽酸-硼酸-硫酸)蓋上表面皿加熱微沸30min，取下冷卻，用水沖洗表面皿和燒杯，并稀釋至100mL；過濾，定容至250mL。移取試料溶液25.00mL到電位滴定儀專用燒杯中，用水稀釋至約150mL，加5mL三乙醇胺（掩蔽劑，掩蔽Fe3+，Al3+等離子干擾），20mL氫氧化鉀溶液。將電位滴定儀的指示電極(Ca電極）[1]和參比電極（Ag，AgCl參比電極）插入燒杯中，采用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，啟動電位滴定儀，開始滴定。滴定過程完成后，電位滴定儀在DET模式下，根據(jù)測得的電位值U與所消耗的滴定液體積V繪制動態(tài)滴定曲線，并給出電位突躍點(diǎn)，即，滴定終點(diǎn)處所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積與突躍電位值，如圖1所示。根據(jù)所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積計(jì)算試樣中全鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 動態(tài)滴定曲線

1.2.2 碳酸鈣含量的電位滴定測定

將0.5g（精確到0.1mg）試料置于250mL燒杯中，加入20mL乙酸，蓋上表面皿，在室溫放置30min[2]，得到用于碳酸鈣測定的試樣溶液。得到的試樣溶液用水全部洗入到電位滴定儀專用燒杯中，用水稀釋至約150mL，加5mL三乙醇胺，20mL氫氧化鉀溶液。將電位滴定儀的指示電極(Ca電極）和參比電極（Ag，AgCl參比電極）插入燒杯中，采用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，啟動電位滴定儀，開始滴定滴定過程完成后，電位滴定儀在DET模式下，根據(jù)測得的電位值U與所消耗的滴定液體積V繪制動態(tài)滴定曲線，并給出電位突躍點(diǎn)，即滴定終點(diǎn)處所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積與突躍電位值，根據(jù)所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積計(jì)算試樣中碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.3 氟化鈣含量的計(jì)算

根據(jù)總鈣和碳酸鈣的含量，以滴定出的全鈣含量減去滴定測定的碳酸鈣含量，計(jì)算出螢石中氟化鈣的含量。

2 分析結(jié)果

2.1 重復(fù)性試驗(yàn)

采用本實(shí)施例中螢石中氟化鈣含量分析方法對單個螢石樣品進(jìn)行多次連續(xù)分析測定，測定結(jié)果見表1，由表1 可知：對單個螢石樣品進(jìn)行6次重復(fù)測定，氟化鈣的平均含量為80.28%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.11，小于2%，可見該方法重復(fù)性良好。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.2 中間精密度試驗(yàn)

按照重復(fù)性試驗(yàn)方法，由不同分析人員于不同日期，對單個螢石樣品進(jìn)行重復(fù)測定，考察12次測定結(jié)果的RSD，結(jié)果見表2。由表2 可知：對單個螢石樣品進(jìn)行12次重復(fù)測定，氟化鈣的平均含量為85.32%，RSD為0.13，小于2%，可見該方法精密度良好。

表2 中間精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

采用本實(shí)施例中螢石中氟化鈣含量分析方法測定多個螢石標(biāo)準(zhǔn)樣品，并與認(rèn)定值（這里的認(rèn)定值是標(biāo)準(zhǔn)樣品證書的值）對照，對比結(jié)果見表3。由表3可知，用此方法測定的結(jié)果與標(biāo)樣認(rèn)定值相近，在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5195.1的允許誤差范圍[3]，符合技術(shù)要求。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 不同實(shí)驗(yàn)室比對

把樣品送到不同的第三方實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測量，并與測量結(jié)果進(jìn)行比對，對比結(jié)果見表4。由表4可知，用此方法測定的結(jié)果與第三方實(shí)驗(yàn)室結(jié)果相近，在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5195.1的允許誤差范圍，符合技術(shù)要求。

表4 不同實(shí)驗(yàn)室對比結(jié)果

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明：重復(fù)性試驗(yàn)和中間精密度試驗(yàn)，RSD＜2%，準(zhǔn)確度試驗(yàn)，不同實(shí)驗(yàn)室比對，允許誤差范圍滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5195.1的要求，分析精度滿足要求。方法的電位滴定突躍明顯，重復(fù)性、精密度、準(zhǔn)確度符合技術(shù)要求，與傳統(tǒng)的手工滴定相比，具有高效率，操作簡單的優(yōu)點(diǎn)。