崔海鵬 龍愛春 戶本相 趙艷芳 宋喜梅 廖建和 廖祿生

摘 ?要：以澳洲堅果殼作為碳源，采用高溫碳化技術制備澳洲堅果殼生物活性炭材料，研究了磷酸、氫氧化鉀、氯化鋅作為活化劑對澳洲堅果殼生物活性炭材料微觀形貌和吸波性能的影響。結果表明：活化劑對澳洲堅果殼生物炭造孔效果明顯，可獲得豐富的孔隙結構;與未活化的澳洲堅果殼生物炭相比，活化方式調(diào)控的澳洲堅果殼生物活性炭吸波性能得到了改善，氯化鋅活化的澳洲堅果殼生物活性炭反射損耗達–16 dB;氫氧化鉀活化的澳洲堅果殼生物活性炭反射損耗達–26 dB，通過調(diào)節(jié)厚度，有效吸收帶寬最高可以覆蓋14 GHz。澳洲堅果殼生物活性炭良好的吸波性能歸因于活化造孔產(chǎn)生的多孔結構，多孔結構進一步促進傳導損耗、界面極化、多重散射等對電磁波進行衰減。經(jīng)分析討論進一步確定了不同活化方式調(diào)控澳洲堅果殼生物炭吸波性能強弱的順序為MNAC-K（氫氧化鉀活化）> MNAC-Zn（氯化鋅活化）> MNAC-H（磷酸活化）> MNC（未活化）。

關鍵詞：澳洲堅果果殼;活性炭;活化;電磁損耗;吸波性能

中圖分類號：S664.9 ? ? ?文獻標識碼：A

Abstract： High-temperature carbonization technology was used to prepare Macadamia nut shell biomass activated carbon （MNAC） materials. The effects of phosphoric acid， potassium hydroxide and zinc chloride as activators on the microscopic morphology and microwave absorbing properties of MNAC materials were studied. The activators had obvious pore-forming effect on the Macadamia nut shell biochar （MNC） and could facilitate the formation of pore-rich structure. Compared with MNC， the microwave absorption performance of the activated ?was improved. Specifically， the reflection loss of the biocarbon was activated by zinc chloride reaches –16 dB. The reflection loss of the biocarbon activated by potassium hydroxide was up to –26 dB， and the effective absorption bandwidth could cover 14 GHz by adjusting the thickness. The good absorbing performance of MNAC could be attributed to the porous structure resulted by the activation process. The porous structure further promoted the attenuation of electromagnetic waves， such as conduction loss， interface polarization， and multiple scattering. The order of the MNC microwave absorbing properties regulated by different activators was finally determined as： MNAC-K （KOH activation） > MNAC-Zn （ZnCl2 activation） > MNAC-H （H3PO4 activation） > MNC （no activation）.

Keywords： Macadamia nut shell; activated carbon; activation; electromagnetic loss; microwave absorbing performance

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2021.11.033

隨著無線電技術迅猛發(fā)展，電子設備、無線通信系統(tǒng)的普及為人類帶來了健康隱患，人體長期暴露于電磁波中會直接影響人體健康并誘導腫瘤生長[1]。這不僅危害人類自身的健康，還會干擾電子通信系統(tǒng)的運行，從而影響信息的傳遞[2-3]。此外，電磁脈沖等侵入性強電磁波可能導致電子設備故障或阻塞，威脅國防安全。因此，急需一種可以將電磁波轉換為熱或其他形式能量的材料，從而避免人體健康及信息通信相關設備受到電磁波的侵擾。

生物質碳基多孔材料具有較高的比表面積、獨特的3D碳骨架結構、低密度、出色的電導率和良好的熱穩(wěn)定性，使其成為輕質電磁應用的理想材料[4-6]。已經(jīng)有報道表明未經(jīng)活化的生物質碳材料具有較為優(yōu)異的電磁屏蔽效能，但電磁波吸收性能表現(xiàn)一般[7-9]。近年來許多科研工作者通過調(diào)控活化工藝對生物質碳材料進行改性獲得了優(yōu)異的電磁波吸收特性;例如，Wang等[10]通過酸活化的絲瓜絡和硝酸鐵雜化制備的3D多孔材料，反射損耗高達–49 dB以上。Wang等[11]以棉花為碳源制備了氮改性的復合材料，最小反射損耗可達39 dB。Negi等[12]利用芒果葉經(jīng)過堿活化造孔制備的多孔碳材料反射損耗可達–23 dB左右，覆蓋了86.16%的Ku頻段和82.75%的X波段。Zhao等[13]利用活化工藝從小麥粉中制備了可在交變磁場中產(chǎn)生感應電流的納米級多孔碳。

澳洲堅果殼由于成本低廉、可持續(xù)再生且具有獨特的有序微孔結構，已廣泛用在吸附、能源催化等領域[14-15]。目前，鮮有報道澳洲堅果殼在吸波領域中的應用。澳洲堅果殼具有豐富的表面官能團和較高的比表面積，這使其具有吸收更多電磁波的巨大潛力[16-17]?；瘜W活化法是制備生物質多孔碳最成熟也是最廣泛應用的工藝方法，該方法先用活化劑浸漬含碳原料，并在一定溫度和惰性氣體保護下活化，活化劑在堅果殼內(nèi)部孔隙中不斷擴散刻蝕最終得到高孔隙率的多孔碳產(chǎn)品。例如，Negara等[18]采用H3PO4活化劑對竹材進行化學活化，研究竹材的結構特性，研究結果表明，活化時間越長，活性炭的孔體積越大，平均孔徑越寬。Guan等[19]采用KOH對波羅蜜進行活化后制備了高孔隙率的吸波材料。Wang等[20]利用不同質量分數(shù)的ZnCl2溶液作為活化劑探討了活化劑濃度對核桃殼基多孔碳吸波性能的影響。本研究以澳洲堅果殼為碳源，分別浸漬在磷酸、氫氧化鉀、氯化鋅溶液中，通過化學活化法制備了澳洲堅果殼生物炭，并研究其在不同活化方式調(diào)控下的吸波性能。

1 ?材料與方法

1.1 ?材料

1.1.1 ?材料與試劑 ?澳洲堅果殼，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院南亞作物研究所。

磷酸（分析純），廣東光華科技股份有限公司;氫氧化鉀（分析純）、95%乙醇（分析純），西隴化工股份有限公司;氯化鋅（分析純），上海展云化工有限公司;切片石蠟，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.1.2 ?儀器與設備 ?FA1004 電子分析天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司;ZYCGF-I-10/20T實驗室專用超純水機，四川卓越水處理設備有限公司;THG鼓風干燥箱，蘇州正合測試設備有限公司;DZF-6050真空干燥箱，濟南歐萊博科學儀器有限公司;2500C型多功能粉碎機，永康市紅太陽機電有限公司;SK2-4-12TPB3管式爐，卓的儀器設備有限公司;D8 Advance型多晶X射線衍射儀（XRD），德國布魯克（Bruker AXS）公司;HR Evolution型激光拉曼光譜儀，法國HORIBA公司;S-3000N型場發(fā)射掃描電鏡（SEM），日本日立（Hitachi）公司;N5244A型矢量網(wǎng)絡分析儀，美國安捷倫（Agilent Technologies）公司。

1.2 ?方法

1.2.1 ?預碳化方法 ?首先用大量自來水淋洗澳洲堅果殼，再用蒸餾水反復清洗多次，以除去表面污垢。將洗滌后的澳洲堅果殼在80 ℃條件下烘干12 h，通過萬能粉碎機粉碎成所需的尺寸（0.8～ 1.6 mm），取30 g粉碎樣品將其轉移到管式爐中，并在Ar氣氛中以5 ℃/min的升溫速率在400 ℃條件下熱解2 h，冷卻后取5 g熱解碳樣品留做待用并命名為MNC（未活化處理的澳洲堅果殼生物炭）。

1.2.2 ?活化調(diào)控方法 ?稱取3份 MNC（每份5 g）分別浸漬在25%質量分數(shù)的H3PO4、KOH、ZnCl2溶液中磁力攪拌12 h，經(jīng)80 ℃真空干燥后在600 ℃條件下以5 ℃/min的升溫速率進一步活化2 h。將所制備的活化樣品用蒸餾水和乙醇離心多次，直至pH變?yōu)橹行?取出離心樣品并在100 ℃真空干燥箱中干燥過夜后得到不同活化方式調(diào)控下的MNAC，分別命名為MNAC-H（H3PO4活化處理的澳洲堅果殼生物活性炭）、MNAC-K（KOH活化處理的澳洲堅果殼生物活性炭）和MNAC-Zn（ZnCl2活化處理的澳洲堅果殼生物活性炭）。

1.3 ?數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2020和Origin 8.5軟件進行數(shù)據(jù)處理與分析。

2 ?結果與分析

2.1 ?晶相結構

圖1A是不同活化方式得到的生物炭XRD圖譜。由于生物活性炭的無定形特性，所有樣品均顯示相似的峰形，表明活化調(diào)控并未破壞碳材料的晶體結構，保證了實驗材料的一致性。在2θ 為 22.1°和43.1°處的衍射峰較弱且不尖銳分別代表石墨碳的（002）和（10）晶面，其中（10）衍射峰為（100）面和（101）面衍射峰的疊加。兩個寬化的弱峰表明生物活性炭低石墨化和無定形特征，活化劑的加入進一步促進了碳載體的石墨化程度。

如圖1B所示，拉曼光譜進一步表征不同活化條件下生物炭的結構，在1380 cm–1和1570 cm–1處出現(xiàn)2個峰，分別對應于無定形或無序碳的D帶和代表sp2鍵碳的徑向C-C拉伸振動模式石墨化碳G帶。D到G波段的強度（ID/IG）在0.80～0.97之間，表明無序和結晶碳均存在。MNAC-K和MNAC-Zn的D和G譜帶的強度比（ID/IG）均高于MNC和MNAC-H，表明經(jīng)KOH和ZnCl2活化調(diào)控的生物炭石墨化結構中缺陷的程度更高，這些缺陷為充當偶極子/電子極化的極化中心創(chuàng)造了條件。這可能是由于德拜弛豫的原因而增加了介電損耗和電磁能量耗散。當偶極子和電子的極化與高頻中的電磁場的變化不匹配時，就會發(fā)生德拜弛豫，這在電磁波吸收和屏蔽中起到了重要作用[21]。

2.2 ?表面形貌和微觀結構

圖2是不同活化方式調(diào)控的澳洲堅果殼生物炭掃描電鏡圖。從圖2A可以看出，未經(jīng)活化調(diào)控的澳洲堅果殼生物炭表面結構粗糙且孔道關閉，觀察不到分布明顯的孔隙結構。圖2B是H3PO4活化調(diào)控的澳洲堅果活性炭，形成結構獨特的微米級空心多孔道骨架通道，原始孔隙被刻蝕成“管狀骨架結構”。由圖2C可知KOH活化調(diào)控的澳洲堅果殼生物活性炭相互連接在一起形成交纏骨架網(wǎng)絡結構，壁厚變窄，原始孔隙刻蝕成緊密相連的“松散交纏骨架網(wǎng)絡”且孔隙分布均勻，骨架結構的尺寸約為1微米，排列密集且規(guī)整。其中，松散骨架結構間還分散著部分未經(jīng)高溫分解的碳酸鉀顆粒，碳酸鉀在高溫下分解為K2O和CO2，高溫下鉀元素可插入生物炭的碳晶格中，導致碳晶格膨脹更有利于堅果殼引入孔隙結構。中間物質則進一步與碳反應形成H2O、CO2、CO等氣體，這也是導致生物炭內(nèi)部形成大量孔隙結構的原因。較多的孔隙結構可以促進電磁波多次反射和散射達到耗散入射波的效果。圖2D是經(jīng)ZnCl2活化調(diào)控的澳洲堅果殼生物活性炭，與未經(jīng)活化調(diào)控的堅果殼生物炭相比，ZnCl2活化調(diào)控造孔效果雖不明顯，但對造深孔效果明顯?；罨{(diào)控的澳洲堅果殼生物活性炭產(chǎn)生的有序微孔破壞了石墨結構，使石墨晶格高度缺陷且扭曲。石墨晶格中的這些缺陷將有利于電磁波吸收。根據(jù)傳統(tǒng)電磁波極化理論晶格中存在的缺陷會進一步變成極化中心，提高了材料的介電損耗能力;缺陷也會進一步分散電磁波能量，有助于對入射波進行多次反射達到衰減電磁波的目的。

3 ?討論

本研究以生物質廢棄物澳洲堅果殼為原料，利用磷酸、氫氧化鉀、氯化鋅3種不同活化劑，采用化學活化法制備了不同活化方式調(diào)控的澳洲堅果殼生物炭材料。微觀結構與形貌分析表明未經(jīng)活化處理的澳洲堅果殼生物炭結構粗糙且孔道關閉，觀察不到分布明顯的孔隙結構。磷酸活化處理的澳洲堅果殼生物炭內(nèi)部形成獨特規(guī)整有序的“管狀骨架微結構”，氫氧化鉀活化處理的澳洲堅果殼生物炭骨架結構相互纏結交聯(lián)，原始孔隙刻蝕成緊密相連的“松散交纏骨架網(wǎng)絡”且孔隙分布均勻。經(jīng)對比后發(fā)現(xiàn)磷酸、氫氧化鉀活化處理均能將壁厚刻蝕變窄，氯化鋅活化處理的澳洲堅果殼生物炭展示出明顯的造深孔效果。同時晶相結構分析表明氫氧化鉀和氯化鋅處理的澳洲堅果殼生物炭ID/IG均高于磷酸活化的生物炭和未經(jīng)活化處理的生物炭，表明經(jīng)氫氧化鉀和氯化鋅活化調(diào)控的生物炭石墨化缺陷的程度更高，為充當極化中心創(chuàng)造了條件。

吸波性能和介電性能分析表明氫氧化鉀和氯化鋅活化處理的澳洲堅果殼生物炭展現(xiàn)出較為優(yōu)異的吸波性能;MNAC-K最佳反射損耗可以達到–26 dB，分別是MNC和MNAC-H的20倍和5.3倍;MNAC-Zn最佳反射損耗可以達到–16 dB，分別是MNC和MNAC-H的12倍和3.3倍。值得注意的是MNAC-K和MNAC-Zn具有較高的tan δε值，表明介電損耗在活化工藝調(diào)控下的吸波材料中起主導作用。Cole曲線、電磁衰減和阻抗匹配性能分析表明氫氧化鉀和氯化鋅活化處理的澳洲堅果殼生物炭存在復雜的極化過程，Z值最接近于1，活化調(diào)控形成的多孔結構擴大了與電磁波接觸的界面，有利于電磁波在孔結構內(nèi)部進行多次散射和反射從而大大衰減電磁波的傳遞，展現(xiàn)出優(yōu)異的阻抗匹配特性。表1展示了近年來含碳電磁波吸收材料性能的比較[23-27]，結果表明本研究制備的澳洲堅果殼生物炭吸波材料具有較好的吸波性能。

澳洲堅果殼生物炭材料有望成為高性能電磁波吸收材料。本研究對于開發(fā)“綠色、輕質、低成本、可持續(xù)”的生物質吸波材料具有重要意義，為研究新一代可再生吸波材料提供了前瞻性視野。

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責任編輯：崔麗虹