侯立業(yè)，于麗娜

（中海石油華鶴煤化有限公司，黑龍江鶴崗 154110）

0引 言

利用現(xiàn)有尿素裝置生產(chǎn)增值尿素，通常需將不同種類的藥劑按照一定濃度、流量等并入蒸發(fā)系統(tǒng)中，經(jīng)過蒸發(fā)后將一定濃度的混合尿液（尿液和藥劑）一并送至大顆粒尿素流化床造粒機中進行流化造粒（或送入尿素造粒塔進行造粒），最終產(chǎn)出增值尿素產(chǎn)品。利用（或依托）現(xiàn)有工藝流程生產(chǎn)增值尿素，工藝操作上簡單便捷，生產(chǎn)成本及設(shè)備投資較低，但也會帶來諸多不利影響，例如：加劇設(shè)備的腐蝕，成品顆粒中鎳含量偏高；蒸發(fā)造粒系統(tǒng)工藝參數(shù)不易控制，尤其是大顆粒洗滌系統(tǒng)溶液密度、洗滌器除沫網(wǎng)壓差偏高，易導(dǎo)致造粒機“死床”，間接增加造粒機的清洗頻次；解吸水解系統(tǒng)失調(diào)，集中表現(xiàn)為外送工藝冷凝液電導(dǎo)率偏高，其水質(zhì)長時間不達標會增加污水處理系統(tǒng)等工段的運行成本及處理壓力，甚至會釀成環(huán)保事故，同時解吸水解系統(tǒng)加熱蒸汽消耗量增大，解吸壓力和水解壓力過高；生產(chǎn)增值尿素期間遇到尿素裝置整體減負荷或者停產(chǎn)增值尿素時產(chǎn)品質(zhì)量難以把控，若藥劑中添加有多種色素添加劑，會產(chǎn)生大量的過渡產(chǎn)品（不合格產(chǎn)品），影響銷售的同時也造成一定的經(jīng)濟損失。

中海石油華鶴煤化有限公司（簡稱華鶴煤化）300kt／a合成氨、520kt／a尿素裝置主要產(chǎn)品為大顆粒尿素，近年來為實現(xiàn)產(chǎn)品的多元化，滿足市場所需，提高企業(yè)的經(jīng)濟效益與市場競爭力，自2018年開始生產(chǎn)一定量的增值尿素產(chǎn)品，增值尿素設(shè)計產(chǎn)能為1820t／d，2018—2019年累計生產(chǎn)205kt增值尿素。此后，對生產(chǎn)增值尿素期間的相關(guān)工藝參數(shù)以及分析化驗數(shù)據(jù)進行全面、科學地評估，得出的結(jié)論為：生產(chǎn)增值尿素所用的部分藥劑對尿素裝置的設(shè)備等產(chǎn)生了一定的腐蝕，尤其是尿素高壓系統(tǒng)設(shè)備——池式反應(yīng)器低壓側(cè)隔板及汽提塔列管分布器，而這兩處發(fā)生嚴重腐蝕損壞后會迫使尿素裝置停車檢修，其經(jīng)濟損失遠大于生產(chǎn)增值尿素所獲得的利潤。

為此，2020年華鶴煤化在生產(chǎn)增值尿素前，經(jīng)全面考量與研究，提出增設(shè)小蒸發(fā)系統(tǒng)來生產(chǎn)增值尿素的設(shè)想，即重新設(shè)計（新增）1套小蒸發(fā)系統(tǒng)（具體施工裝配圖及設(shè)計參數(shù)委托相關(guān)設(shè)計單位完成），以便從根本上解決上述問題或不利因素，有效避免設(shè)備的腐蝕，利于蒸發(fā)造粒系統(tǒng)各項工藝指標的控制，使解吸水解系統(tǒng)能正常運行，在不影響原有蒸發(fā)系統(tǒng)生產(chǎn)的前提下提高生產(chǎn)增值尿素時的操作彈性。本技改項目完成后，增值尿素產(chǎn)能提高至1910t／d左右，最大的益處是完全解決了設(shè)備腐蝕的問題，利于尿素裝置的長期穩(wěn)定運行。以下對有關(guān)情況作一介紹。

1 原增值尿素生產(chǎn)工藝流程簡介

華鶴煤化尿素裝置采用荷蘭斯塔米卡邦2000+TM工藝（尿素裝置工藝流程簡圖見圖1），大顆粒尿素造粒系統(tǒng)采用荷蘭荷豐流化床造粒機技術(shù)。原增值尿素生產(chǎn)工藝流程為：所需的藥劑在配藥小罐中按照一定比例、溫度等要求進行混合配制，然后通過加藥小泵將配制好的藥劑經(jīng)流量計計量后輸送到原蒸發(fā)系統(tǒng)一段與二段之間的U形管處，依靠二段蒸發(fā)系統(tǒng)的吸力將尿液和藥劑吸入二段蒸發(fā)加熱器列管中，尿液以升膜的方式流入二段蒸發(fā)分離器中，于此尿液及藥劑中的水、氨、二氧化碳、（部分）藥劑等以氣相的形式進入冷凝器中，冷凝后的液體進入氨水槽中，氨水槽中的液體再循環(huán)送入高／低壓系統(tǒng)等；經(jīng)過二段蒸發(fā)后的尿液和藥劑混合液依靠重力流入尿液泵入口，由尿液泵將其送入流化床造粒機中進行造粒，再經(jīng)篩分等工序最終產(chǎn)出增值尿素產(chǎn)品。

圖1 尿素裝置工藝流程框圖

2 原增值尿素生產(chǎn)中存在的問題

華鶴煤化的增值尿素種類主要有穩(wěn)定性尿素、魚蛋白尿素、聚天門冬氨酸尿素、聚銨鋅（禾谷素）尿素、鋅腐酸增效尿素、殼寡糖尿素等，色素添加劑有果綠、檸檬黃、堅固艷藍、85%亮藍。上述增值尿素生產(chǎn)時對設(shè)備腐蝕性大，嚴重影響系統(tǒng)穩(wěn)定運行的有鋅腐酸增效尿素、殼寡糖尿素生產(chǎn)所用藥劑以及色素添加劑；其中，鋅腐酸藥劑中腐殖酸含量200 g／L、H2SO4含量0.1%、pH5.5～7.5，不同種類色素添加劑成分見表1（數(shù)據(jù)來自于色素添加劑生產(chǎn)廠家）。

表1 不同種類色素添加劑成分數(shù)據(jù)%

上述具有一定腐蝕性的藥劑經(jīng)蒸發(fā)冷凝后進入氨水槽，最終進入尿素裝置高壓系統(tǒng)、解吸水解系統(tǒng)等。由于尿素溶液呈弱堿性，色素中的硫酸根離子和氯離子在弱堿性環(huán)境中極易發(fā)生電化學腐蝕，破壞金屬表面上原有的氧化膜（保護膜）而使金屬加速腐蝕，且隨著氯離子和硫酸根離子濃度的增加，腐蝕速度加快，特別是會破壞尿素高壓系統(tǒng)采用雙相不銹鋼設(shè)備的表面，使高壓系統(tǒng)設(shè)備出口尿液及增值尿素成品中鎳含量超標——池式反應(yīng)器出口尿液和增值尿素成品顆粒取樣分析結(jié)果（見表2）顯示其鎳含量均值超過0.2μg／g、鎳含量最高達0.41μg／g。

表2 生產(chǎn)增值尿素時不同時段樣品鎳含量 μg／g

解吸水解系統(tǒng)進料為氨水槽中的氨水，氨水中的對氨基苯磺酸鈉、未磺化方伯胺等進入解吸水解系統(tǒng)后無法利用其沸點不同而從解吸塔氣相分離帶出，同時水解塔也無法利用化學分解的方式對其予以回收，從而導(dǎo)致外送工藝冷凝液電導(dǎo)率高達20.0μS／cm （正常指標為5μS／cm 以下）。蒸發(fā)系統(tǒng)因具有一定黏性的殼寡糖和聚天門冬氨酸藥劑的加入，在一定程度上減弱了尿液的流動性，延長了尿液在蒸發(fā)系統(tǒng)內(nèi)的停留時間，造成增值尿素成品縮二脲含量高達1.8%左右，不同時段增值尿素成品主要質(zhì)量指標見表3。

表3 不同時段增值尿素成品主要質(zhì)量指標%

同時，具有較大黏度的混合尿液進入造粒機噴頭時會加大噴頭內(nèi)轉(zhuǎn)子的阻力，使噴頭的噴淋效果差，不均勻尿液噴灑造成多孔板上尿素顆粒結(jié)疤形成大塊而影響造粒的固體返料比，嚴重時會導(dǎo)致造粒機停車。

3 增設(shè)小蒸發(fā)系統(tǒng)的技改

鑒于華鶴煤化尿素裝置工藝流程的特點，生產(chǎn)增值尿素時不可避免地會影響到各個系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，包括高壓系統(tǒng)、低壓系統(tǒng)、解吸水解系統(tǒng)及造粒洗滌系統(tǒng)等，基于現(xiàn)有工藝流程，華鶴煤化提出增設(shè)小蒸發(fā)系統(tǒng)的技改思路（具體設(shè)計由相關(guān)設(shè)計院完成），以有效避免或大大緩解生產(chǎn)增值尿素時帶來的上述一系列問題。

3.1 小蒸發(fā)系統(tǒng)工藝流程簡介

小蒸發(fā)系統(tǒng)作為尿素裝置原有蒸發(fā)系統(tǒng)的“副線”，在生產(chǎn)不同種類的增值尿素時具有一定的先進性與靈活性。小蒸發(fā)系統(tǒng)及關(guān)聯(lián)系統(tǒng)工藝流程簡圖見圖2。

圖2 小蒸發(fā)系統(tǒng)及關(guān)聯(lián)系統(tǒng)工藝流程簡圖

小蒸發(fā)系統(tǒng)主要設(shè)備有一段蒸發(fā)加熱器、一段蒸發(fā)分離器、二段蒸發(fā)加熱器、二段蒸發(fā)分離器、尿液離心泵、一段蒸發(fā)氣相冷凝器、二段蒸發(fā)氣相冷凝器、小工藝冷凝液收集槽（即小氨水槽）、小尿液槽。小蒸發(fā)系統(tǒng)入口尿液來自大顆粒洗滌系統(tǒng)尿液地槽泵出口，藥劑在與地槽尿液混合后進入小蒸發(fā)系統(tǒng)，經(jīng)小蒸發(fā)系統(tǒng)一段、二段提濃后由尿液泵輸送到原蒸發(fā)系統(tǒng)的二段蒸發(fā)出口處（即尿素熔融泵入口管線上），與原蒸發(fā)系統(tǒng)尿液混合后進入造粒單元進行造粒，最終產(chǎn)出增值尿素產(chǎn)品。小蒸發(fā)系統(tǒng)一段、二段氣相經(jīng)冷凝器冷凝形成的液相進入小氨水槽中，這部分工藝冷凝液作為大顆粒洗滌系統(tǒng)的洗滌液，最終流入地槽中。在非正常工況下，經(jīng)過小蒸發(fā)系統(tǒng)提濃后的藥劑混合尿液可以暫時存儲在小尿液槽中，小尿液槽中尿液靠位差流入地槽中打循環(huán)。

3.2 技改項目概況

本技改項目投資總額約550萬元，主體工藝設(shè)備均采用防腐性能較好的316L及304L材質(zhì)；小蒸發(fā)系統(tǒng)所用循環(huán)冷卻水總量約160t／h，尿素裝置所需循環(huán)冷卻水總量約4852t／h，尿素裝置界區(qū)循環(huán)冷卻水設(shè)計總量為5500t／h，完全能保證整個系統(tǒng)的循環(huán)冷卻水用量需求；小蒸發(fā)系統(tǒng)所需蒸汽約3.3t／h，華鶴煤化尿素裝置蒸汽單耗（噸尿素產(chǎn)品耗蒸汽量）控制在1.2t以下，小蒸發(fā)系統(tǒng)所需蒸汽完全可由池式反應(yīng)器副產(chǎn)蒸汽來提供，既可避免蒸汽放空造成的浪費又可降低系統(tǒng)蒸汽消耗。

本技改項目完成后，小蒸發(fā)系統(tǒng)正式投入增值尿素生產(chǎn)中，小蒸發(fā)系統(tǒng)總體運行穩(wěn)定，但需操作人員精細操作，小蒸發(fā)系統(tǒng)進料量約9t／h，當進料組分發(fā)生變化時，系統(tǒng)真空度波動較大，需操作人員及時調(diào)整；同時，生產(chǎn)中一定要維持小蒸發(fā)系統(tǒng)二段蒸發(fā)分離器液位穩(wěn)定，避免發(fā)生空液和滿液現(xiàn)象。小蒸發(fā)系統(tǒng)并入尿素裝置生產(chǎn)增值尿素，雖會增加一定的成本，但從長遠來看其利遠大于弊。

4 增設(shè)小蒸發(fā)系統(tǒng)的優(yōu)越性分析

4.1 減少設(shè)備腐蝕

小蒸發(fā)系統(tǒng)應(yīng)用前，在生產(chǎn)不同種類增值尿素時，尿素裝置高壓系統(tǒng)出液中鎳含量超出正常范圍，基本結(jié)論為增值藥劑加快了設(shè)備的腐蝕，高壓系統(tǒng)設(shè)備內(nèi)襯氧化膜被破壞，尤其是池式反應(yīng)器低壓側(cè)隔板及汽提塔列管分布器。高壓系統(tǒng)的3臺設(shè)備（池式反應(yīng)器、汽提塔、高壓冷凝器）內(nèi)襯氧化膜一旦被破壞，正常生產(chǎn)時是無法自我修復(fù)的，必須待停車后重新升溫鈍化后才能形成致密的氧化膜以實現(xiàn)防腐功能。

投用小蒸發(fā)系統(tǒng)后，小蒸發(fā)系統(tǒng)有獨立的蒸發(fā)冷凝液回收系統(tǒng)，混有藥劑的冷凝液不再被帶入高壓系統(tǒng)等，這樣就可完全避免硫酸根離子、氯離子對設(shè)備造成的腐蝕；尤其是氯離子，因其離子半徑小、穿透力強，且具有被金屬表面較強吸附的特點［1］，氯離子濃度越高，水溶液的導(dǎo)電性就越強，電解質(zhì)的電阻就越低，氯離子就越容易到達金屬表面，加快腐蝕進程，而尿素裝置基本上多以304L、316L不銹鋼為主的材料就成了腐蝕的“重災(zāi)區(qū)”。汽提塔加熱器、精餾塔加熱器、蒸發(fā)加熱器等列管可能會因為長期接觸腐蝕性介質(zhì)流體而發(fā)生電化學腐蝕［2］，工藝介質(zhì)會漏入蒸汽系統(tǒng)及蒸汽冷凝液系統(tǒng)，導(dǎo)致整個蒸汽管網(wǎng)被污染，系統(tǒng)被迫停車，其處理耗時費力。投用小蒸發(fā)系統(tǒng)后，小蒸發(fā)系統(tǒng)一段、二段氣相經(jīng)冷凝器冷凝形成的液相進入小氨水槽中，之后送入大顆粒洗滌系統(tǒng)中，最終循環(huán)進入小蒸發(fā)系統(tǒng)入口與藥劑混合后進行蒸發(fā)提濃，如此有效地避免了增值尿素生產(chǎn)所用藥劑循環(huán)進入主工藝系統(tǒng)中而造成池式反應(yīng)器、汽提塔、高壓洗滌器等的腐蝕。隨機抽取小蒸發(fā)系統(tǒng)投用前（2018年1月）、投用后（2020年2月）高壓系統(tǒng)池式反應(yīng)器出液中鎳含量進行對比，具體見表4。

表4 小蒸發(fā)系統(tǒng)投用前后池式反應(yīng)器出液鎳含量 μg／g

4.2 減少對蒸發(fā)系統(tǒng)及造粒系統(tǒng)的影響

小蒸發(fā)系統(tǒng)投用前，在原蒸發(fā)系統(tǒng)一段與二段之間U形管處加入藥劑，藥劑提濃在原二段蒸發(fā)系統(tǒng)中進行，間接加大了原二段蒸發(fā)系統(tǒng)的負荷，為保證尿液的濃度會加大蒸汽的加入量，尿液溫度需比正常生產(chǎn)偏高3℃才能保證尿液濃度達96%，尿液蒸發(fā)溫度的升高及停留時間的延長使得縮二脲生成量大大增加，影響成品的質(zhì)量；與此同時，二段蒸發(fā)氣相負荷加大，極易造成氣相冷凝液過多而積存于氣相冷凝器內(nèi)，造成系統(tǒng)真空度明顯下降，進入流化床造粒機中的尿液濃度達不到指標值96%，造粒機出料不佳，造粒機內(nèi)會出現(xiàn)很多塊狀尿素，造成整個造粒系統(tǒng)的固體返料比失調(diào)，甚至會導(dǎo)致造粒機中“拉稀”而造成“死床”事故。

小蒸發(fā)系統(tǒng)投用后，藥劑與大顆粒洗滌系統(tǒng)來的尿液（濃度約52%）在小蒸發(fā)系統(tǒng)中單獨進行提濃，控制小蒸發(fā)系統(tǒng)一段溫度125℃、壓力-35kPa，二段溫度128℃、壓力-50kPa，即可滿足工藝指標要求。此外，生產(chǎn)黏度較大的殼寡糖尿素和鋅腐酸增效尿素時也不會影響產(chǎn)品質(zhì)量，縱使這兩種藥劑造成小蒸發(fā)系統(tǒng)氣相管線黏結(jié)而影響真空度及冷凝器的冷凝效果時，現(xiàn)場可以通過“熱煮”、沖洗等方法對小蒸發(fā)系統(tǒng)單獨進行處理，處理時間較短——因原蒸發(fā)系統(tǒng)負荷可維持在約95%，短時間內(nèi)小蒸發(fā)系統(tǒng)出液濃度不合格也不至于影響造粒工況?？梢?，小蒸發(fā)系統(tǒng)藥劑注入主生產(chǎn)系統(tǒng)及其氣相回收系統(tǒng)均形成了一個獨立的回路，最大程度地減少了與主生產(chǎn)系統(tǒng)的交匯性，從而在一定程度上減少了原蒸發(fā)系統(tǒng)和造粒系統(tǒng)的波動。

4.3 降低消耗并實現(xiàn)廢液零排放

原工藝流程中，生產(chǎn)增值尿素時藥劑部分蒸發(fā)冷凝后直接進入氨水槽中，而氨水槽氨水的主要用戶為解吸水解系統(tǒng)，使得滿負荷生產(chǎn)時解吸水解系統(tǒng)的負荷由42t／h漲至44t／h，解吸塔加熱蒸汽（0.40MPa低壓蒸汽）消耗及水解塔加熱蒸汽（2.05MPa高壓蒸汽）消耗明顯增加，間接增加了尿素裝置的能耗；最主要的問題是，生產(chǎn)增值尿素攜帶來的藥劑在水解塔中無法全部水解分離，導(dǎo)致解吸水解后的工藝冷凝液電導(dǎo)率超標——最高達53μS／cm。而投用小蒸發(fā)系統(tǒng)后，小蒸發(fā)系統(tǒng)氣相工藝冷凝液直接用作大顆粒洗滌系統(tǒng)的洗滌液，洗滌液進入大顆粒地槽中后再返回小蒸發(fā)系統(tǒng)中，形成一個獨立的工藝回路，藥劑不會進入解吸水解系統(tǒng)，解吸水解后的工藝冷凝液電導(dǎo)率只有3.4μS／cm。

以往生產(chǎn)增值尿素時，工藝冷凝液由于色差及組分方面的影響，不能進行有效地回收及排放，造成尿素裝置事故儲槽液位高，間接增加了環(huán)保風險。而小蒸發(fā)系統(tǒng)投用后，解吸水解后的合格工藝冷凝液外送量約38t／h，污水處理系統(tǒng)的壓力有效降低，且合格時工藝冷凝液可以直接送至水處理單元的陽離子交換器，最終制得精制脫鹽水，可在很大程度上降低原水消耗。

4.4 增值尿素停產(chǎn)時不會影響產(chǎn)品質(zhì)量

生產(chǎn)增值尿素時會加入各種色素添加劑，原有工藝流程中，由于氨水槽、尿素槽中存有一定量帶顏色的工藝冷凝液和尿液，停產(chǎn)增值尿素時需有一段時間進行產(chǎn)品過渡，由此會加重包裝散庫的存儲壓力——過渡產(chǎn)品的顏色 “五花八門”，成品顆粒中會含有不同種類的成分，尿素產(chǎn)品只得低價售出，影響企業(yè)的經(jīng)濟效益。而啟用小蒸發(fā)系統(tǒng)后，其具有隨時隔離的好處，增值尿素停產(chǎn)時不會影響大顆粒尿素產(chǎn)品的質(zhì)量，且即使小氨水槽中的冷凝液沒有送入大顆粒洗滌系統(tǒng)中，也可利用單獨的系統(tǒng)將其不定期地送入鍋爐工段用于脫硝。

5 結(jié)束語

對于生產(chǎn)增值尿素而言，增設(shè)小蒸發(fā)系統(tǒng)單獨提濃添加藥劑后的大顆粒洗滌系統(tǒng)來尿素溶液，具有良好的操作彈性，提高了生產(chǎn)不同種類增值尿素的靈活性，大大縮短了生產(chǎn)各種增值尿素產(chǎn)品間的切換時間，大幅減少了過渡產(chǎn)品的產(chǎn)量，間接保證了企業(yè)效益的最大化。雖然增設(shè)小蒸發(fā)系統(tǒng)會增加一定的成本，但從長遠來看，投用小蒸發(fā)系統(tǒng)具有諸多優(yōu)越性：總體上可節(jié)約尿素裝置的蒸汽消耗和減少水處理系統(tǒng)的運行成本及壓力，避免工業(yè)用水成本的增加，其經(jīng)濟效益遠大于設(shè)備投資折舊費及運行成本；在產(chǎn)品質(zhì)量的把控上具有一定的主動性；更為重要的是在設(shè)備防腐蝕方面成效顯著——有效保證高壓系統(tǒng)雙相不銹鋼設(shè)備不被侵蝕及普通不銹鋼換熱器列管等不被腐蝕，確保尿素裝置的長期穩(wěn)定運行。