彭 博,沈志遠,張 斌,丁兆東

(1.合肥工業(yè)大學 土木與水利工程學院，安徽 合肥 230009；2.安徽鴻路鋼結構(集團)股份有限公司，安徽 合肥 231100;3.中鐵一局集團第五工程有限公司，陜西 寶雞 721006)

0 引 言

混凝土滲漏問題一直是困擾建筑行業(yè)的難題之一,造成混凝土滲漏的原因主要是由于混凝土裂縫的產(chǎn)生,形成了滲透通道[1]。混凝土作為工程項目中最重要的材料之一,其性能直接影響到建筑的質量。當混凝土出現(xiàn)滲漏問題時,會大大降低結構的耐久性,給工程帶來危害,并造成直接或間接的經(jīng)濟損失,由此可見提高混凝土抗?jié)B性的重要意義。為了更好地提高混凝土的抗?jié)B性能,可以從根源出發(fā),改善混凝土材料的性能,對材料組分和配比進行優(yōu)化,從而提高混凝土的密實性和抗?jié)B性,使結構防水性能更加持久,達到治本的目的。

1 自防水材料研究現(xiàn)狀

早在上個世紀50年代,我國就從德國引進了連續(xù)級配防水混凝土,其較小的孔隙率大大提高了混凝土的防水抗?jié)B性能,但由于其復雜的施工工藝和較高的使用成本,連續(xù)級配防水混凝土尚未在國內得到廣泛的應用[2];20世紀60年代,冶金部等單位提出富砂漿防水混凝土,這種混凝土克服了連續(xù)級配防水混凝土對級配要求嚴格的缺點,將重心放在了水泥砂漿的質量上,提高水泥用量和砂率,加強早期養(yǎng)護,并在許多實際過程中取得了較好的效果;20世紀70年代,外加劑防水混凝土在國內得到發(fā)展,在混凝土中摻加減水劑、三乙醇胺、氯化鐵以及引氣劑等外加劑,可以提高混凝土的密實度,增強混凝土的防水抗?jié)B性能[3];20世紀80年代,水泥膨脹劑和膨脹水泥的研發(fā)成功,改善了混凝土由于干縮和冷縮導致結構防水性能和耐久性的降低,使得自防水材料的發(fā)展取得了一個新的突破[4];隨著我國土木工程的迅速發(fā)展,關于結構自防水材料的研究也越來越多,2007年,賈恒瓊[5]在混凝土中摻入抗?jié)B防裂劑ZSFS1000,提高了混凝土的密實度,改善了混凝土的耐久性和力學性能;2009年,陳斌[6]等人以寧波軌道交通工程為基礎,對混凝土自防水性能進行了試驗研究,對比研究了粉煤灰、膨脹劑、抗裂密實劑以及抗裂防水劑等因素對混凝土性能的影響;2016年,池州長江大橋項目[7]首次采用了皮膚功能混凝土,其白色纖維皮膚功能混凝土可以在結構物外表面形成皮膚效應,增強結構的抗?jié)B性、耐久性以及觀賞性;

2 外加劑防水混凝土

2.1 減水劑防水混凝土

減水劑防水混凝土是通過摻入適量減水劑來提高混凝土的抗?jié)B性能,減水劑能夠顯著降低水的表面張力,使水泥顆粒分散,改善新拌混凝土的和易性,有利于形成均勻密實的混凝土結構。大量研究表明,減水劑能夠降低混凝土拌合物的泌水率,當摻入的減水劑具有引氣作用,泌水率甚至能夠降低58%～78%,大幅度提高混凝土的抗?jié)B能力[8]。其次減水劑可以在保持混凝土坍落度和強度基本不變的情況下,減少用水量和水泥用量,降低水化熱,避免結構絕熱溫升過高產(chǎn)生裂縫,保證防水效果。

2.2 三乙醇胺防水混凝土

三乙醇胺一開始是作為早強劑來加速混凝土早期強度來使用,到了20世紀70年代,人們開始在混凝土拌合物中摻加三乙醇胺來提高混凝土的抗?jié)B能力。三乙醇胺防水混凝土主要依靠三乙醇胺的催化作用來加速水泥的水化進程,在早期就可以生成較多的水化產(chǎn)物,使混凝土內較多的游離水結合為結晶水,使游離水的蒸發(fā)量減少,從而使蒸發(fā)后留下的毛細管通路和孔隙減少,提高混凝土的抗?jié)B能力。當氯化鈉、亞硝酸鹽等無機鹽和三乙醇胺共同作用時,能夠促進水泥與無機鹽反應生成絡合物,堵住混凝土內部的毛細管通路和空隙,提高密實性。三乙醇胺防水混凝土具有顯著的抗?jié)B能力,能夠提高3倍以上的抗?jié)B壓力[9]。

2.3 氯化鐵防水混凝土

氯化鐵防水混凝土主要是通過在混凝土拌合物中摻入少量的氯化鐵防水劑來提高混凝土的密實度和抗?jié)B性。氯化鐵防水劑主要由氯化鐵、硫酸鋁、氯化亞鐵以及阻銹成分等組成,水泥的水化產(chǎn)物Ca(OH)2可以與無機鹽發(fā)生反應,生成不溶于水的絮狀凝膠物,從而堵塞混凝土內部的空隙網(wǎng)絡和毛細孔滲水通道,提高混凝土的密實性和不透水性,形成密實結構。凝膠物體的產(chǎn)生還可以使混凝土的泌水減少,進一步增加混凝土的密實性。其次水泥中的鋁酸三鈣還可以與硫酸鋁發(fā)生反應,生成具有微膨脹作用的水化硫鋁酸鈣,達到抗?jié)B防水作用。在拌合物中摻加氯化鐵防水劑后,不僅能提高混凝土的密實性,還能提高混凝土的抗凍性和耐腐蝕性,而且氯化鐵防水混凝土的耐油性還可以用以建造汽油、輕柴油以及食用油的貯罐[10]。

2.4 引氣劑防水混凝土

引氣劑可以提高混凝土的流動性,改善拌合物的和易性、粘聚性和保水性,減少泌水和分層離析,并且在拌合過程中引入大量的微小氣泡,彌補混凝土結構的缺陷,大幅度提高混凝土的密實性和抗?jié)B性。在混凝土中摻入引氣劑后,形成大量均勻分布的氣泡在拌合物中產(chǎn)生類似滾珠的作用,提高混凝土保水性,增加混凝土拌合物稠度,減少泌水,等到混凝土硬化后,這些閉合而穩(wěn)定的氣泡就能夠切斷毛細管的通路,使混凝土微結構得到優(yōu)化。引氣劑防水混凝土具有抗?jié)B性和耐久性較好的優(yōu)點,抗凍性提高了3～4倍,多適用于高寒地區(qū)、抗凍性能要求較高的防水工程,但引氣劑存在的引氣困難、穩(wěn)泡較差的技術瓶頸仍然有待深入研究[11]。

3 膨脹水泥防水混凝土

雖然普通防水混凝土和外加劑防水混凝土都具有較好的抗?jié)B性和密實性,但是即使在混凝土中摻加了外加劑,依然不能夠很好的解決混凝土的收縮開裂問題,混凝土在水化硬化的過程中,難免會產(chǎn)生干燥收縮、溫度收縮以及化學減縮等收縮,這會使混凝土內部產(chǎn)生應力,造成不同程度的微裂縫產(chǎn)生,從而使混凝土的抗?jié)B性、強度、耐久性等性能大幅度下降。膨脹水泥防水混凝土通過膨脹源在凝結的過程中產(chǎn)生一定的體積膨脹,以此來抵消和補償混凝土的收縮,減小微裂縫的產(chǎn)生,在混凝土的硬化后期,水化硅酸鈣、氫氧化鈣和鈣礬石交織在一起,不斷填充、堵塞、切斷連通的毛細孔道,改善了混凝土的空隙結構,形成了非常致密的水泥石,從而使混凝土的抗?jié)B性能提高。

自由膨脹情況下,膨脹會降低混凝土的物理力學性能和耐久性,隨著膨脹劑摻量的增加,混凝土的自由膨脹率隨之增大,當自由膨脹率超過一定值時,混凝土的基本力學性能和耐久性會產(chǎn)生明顯劣化。當膨脹水泥防水混凝土存在適當限制時,混凝土的強度一般大于20 MPa。在實際工程中,混凝土材料存在著配筋和限制部位等約束條件,相比于普通混凝土,膨脹水泥防水混凝土的基本力學性能和耐久性要更好[12]。

溫度對于膨脹水泥防水混凝土的影響較大,當施工溫度小于5 ℃時,鈣礬石的產(chǎn)生十分緩慢,會導致這種膨脹水泥防水混凝土的強度和膨脹率降低,對于氧化鎂膨脹水泥防水混凝土雖然膨脹率高但是強度較低[13]。當施工溫度大于80 ℃時,會導致鈣礬石脫水分解,使混凝土強度和抗?jié)B性降低。因此膨脹水泥防水混凝土的澆筑溫度應控制在5 ℃～35 ℃,同時,要加強對膨脹水泥防水混凝土工程的養(yǎng)護,一般需要保溫保濕14 d。

4 水泥基滲透結晶型防水材料

4.1 水泥基滲透結晶型防水材料性能

水泥基滲透結晶型防水材料(Cementitious Capillary Crystalline Waterproofing Materials,簡稱CCCW)是以硅酸鹽水泥或或普通硅酸鹽水泥、石英砂為主要成分,摻入適量的活性化學物質制成的粉狀材料。水泥基滲透結晶型防水材料最早產(chǎn)生于二戰(zhàn)時期[14],于20世紀80年代引進我國,并在工程中取得了良好的防水效果,隨后,該材料的研究得到了眾多學者的關注。作為新一代的防水材料,水泥基滲透結晶防水材料屬于剛性防水范疇,根據(jù)實際情況,可以分為外涂和內摻兩種[15]?；钚曰瘜W物質是其最重要的組分,不同的水泥基滲透結晶型防水材料中所含的活性化學物質各不相同,根據(jù)作用可以劃分為兩類:一類是防水劑、膨脹劑和引氣劑等各類混凝土外加劑,摻入不同的外加劑,其具體的效果和功能也不相同;另一類是活性陰離子催化劑,可以使Ca2+和SiO32-在極低的濃度下進行反應,生成水化硅酸鈣并加快反應速率。

4.2 水泥基滲透結晶型防水材料組成及其作用

水泥基滲透結晶型防水材料主要是由普通硅酸鹽水泥和石英砂、活性母料以及水組成,其作用如下:

(1)普通硅酸鹽水泥和石英砂。普通硅酸鹽水泥和石英砂不僅可以作為反應物,與未完全水化的凝膠材料發(fā)生化學反應,還可以作為成膜物質,其中水泥可以發(fā)揮粘結的作用,石英砂則可以充當骨料,提高強度,支撐骨架。此外,水泥和石英砂還可以使活性母料均勻分布,發(fā)揮載體功能。

(2)活性母料?；钚阅噶嫌啥喾N活性化學物質組成,包括陰離子催化劑以及復合外加劑。與許多外加劑和膨脹劑的機理類似,復合外加劑可以在水中聚合增長,并于溶液中的離子反應生成不溶性晶體,從而堵住裂縫或孔洞。例如復合外加劑可以與鈣離子反應,生成不溶于水的晶體,或者與氫氧化鈣或氫氧化鋁反應生成鈣礬石?；钚躁庪x子催化劑可以與鈣離子發(fā)生螯合作用形成可溶性絡合物,當絡合物遇到硅酸根離子和氯酸根離子時,絡合物中的鈣離子便與其生成更加穩(wěn)定的不溶性晶體,而活性物質形成的自由基又可以與鈣離子進行螯合作用,以此往復,其數(shù)量可以保持不變,起到加速鈣離子與硅酸根和鋁酸根等離子基團的反應速率,還可以促使鈣離子在較低濃度下發(fā)生反應,使反應的進行更加徹底和完善。

(3)水。水作為溶劑不僅可以為反應提供條件,而且可以作為反應物與Ca2+和 SiO32-反應生成CaSiO3·nH2O。

4.3 水泥基滲透結晶型防水材料防水機理

對于水泥基滲透結晶型防水材料的防水機理,目前主要有兩種觀點:沉淀反應機理和絡合沉淀反應機理。這兩種觀點均在一定程度上解釋了水泥基滲透結晶型防水材料的防水機理,但為了更好的認識和應用該材料,還需要進一步的研究。

4.3.1 沉淀反應機制

由于混凝土中存在大量的Ca+,且水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2會嚴重影響到混凝土的強度和耐久性。因此利用Ca+生成可以提高混凝土密實性和強度的晶體,不僅可以降低Ca+的含量,而且在一定程度上提高了混凝土的防水抗?jié)B性能。因此當水泥基滲透結晶型防水材料中的活性材料滲透進混凝土中,在水的作用下與Ca+等堿性物質發(fā)生化學反應,生成硅酸鹽和鋁酸鹽等不溶性結晶體,這些晶體可以起到填補裂縫和空隙的作用,大大增強了混凝土的密實性,從而起到防水的目的。此外,水泥基滲透結晶型防水材料在一定程度上還可以使鋼筋表面形成一層鈍化膜,阻止CO2等氣體進入混凝土內部,保持內部PH穩(wěn)定,防止混凝土發(fā)生碳化。當處于干燥狀態(tài)時,活性物質便會進入休眠期,當有新的水再次滲入時,活性物質會再次被激活,重新反應生成提高混凝土密實性的物質。其反應原理如下圖所示。

圖1 沉淀反應機理圖[16]

4.3.2 絡合沉淀反應機理

絡合沉淀反應機理認為活性物質中存在可以與鈣離子發(fā)生絡合反應的離子。當Ca(OH)2濃度較高時,活性物質可以與游離的Ca2+發(fā)生絡合反應生成絡合物,這種絡合物易溶于水且不穩(wěn)定,因此當其遇到硅酸根離子和氯酸根離子時,絡合物中的鈣離子便與其生成更加穩(wěn)定的不溶性晶體。此時活性陰離子形成自由基又可以隨水遷移與Ca2+進行絡合,且陰離子的數(shù)量能夠保持穩(wěn)定。

絡合沉淀反應機理如下圖所示,其可描述為B2-(活性基團)獲得Ca2+后形成Ca2+=B2-(不穩(wěn)定的絡合物),該絡合物隨水遷移遇到活性更高的物質SiO32+,與其生成更加穩(wěn)定難溶的物質CaSiO3·n(H2O),并在裂縫中沉淀,封閉空隙,而分離出的B2-繼續(xù)擴散與Ca2+生成不穩(wěn)定的絡合物,以此往復。

圖2 絡合沉淀反應機理圖[16]

綜述所述,我們可以看出沉淀反應機理與絡合沉淀反應機理最大的區(qū)別在于活性物質在結晶反應過程中是否被消耗。沉淀反應機理認為活性材料滲透進混凝土中,在水的作用下與Ca+等堿性物質發(fā)生化學反應后會被消耗,而絡合沉淀反應機理認為活性物質在反應中更多是充當催化劑的作用,不斷地發(fā)揮其催化作用而并不會被消耗,因此可以說水泥基滲透結晶型防水材料具有永久性防水能力。

4.4 水泥基滲透結晶型防水材料特點

傳統(tǒng)防水材料只是在混凝土表面形成一層防水層,防水能力有限,在經(jīng)過一定時間后,其防水抗?jié)B能力將逐漸下降。與傳統(tǒng)防水材料相比,水泥基滲透結晶型防水材料具有更高的抗?jié)B性能、更好的抗凍性能、自我修復能力、能夠抗碳化保護鋼筋以及環(huán)保無公害等優(yōu)點[17]。

4.4.1 抗?jié)B性

水泥基滲透結晶型防水材料最基本的特點就是抗?jié)B性。在實際工程中,其使用方式有兩種:內摻和外涂。內摻即將水泥基滲透結晶型防水材料與混凝土均勻拌合,通過減少水滲入的路徑來提高混凝土的抗?jié)B性能。外涂即在混凝土表面直接涂抹,然后與水一起滲入裂縫之中,在裂縫中形成不溶性晶體來提高混凝土的抗?jié)B性。水泥基滲透結晶型防水材料可以多次重復生成結晶,因而具有良好的抗?jié)B性能,且效果持久。

4.4.2 抗凍性

當溫度降低時,混凝土中水結冰引起體積變化,產(chǎn)生的膨脹壓力會導致混凝土的凍融破壞,此外,水的遷移產(chǎn)生的滲透壓力也會使混凝土受到破壞。水泥基滲透結晶型防水材料可以減少混凝土中水的滲入,在一定程度上提高混凝土的抗凍性。

4.4.3 自我修復能力

所謂混凝土的自愈性,即混凝土開裂后,水滲入混凝土之中與尚未完全水化的水泥顆粒發(fā)生反應,生成的不溶性結晶將裂縫堵塞。水泥基滲透結晶型防水材料的主要成分為硅酸鹽水泥和活性母料,由于活性母料的存在,大大的提高了混凝土的自愈能力。

4.4.4 抗碳化性

水泥基滲透結晶型防水材料在一定程度上還可以使鋼筋表面形成一層鈍化膜,阻止CO2等氣體進入混凝土內部,保護鋼筋并防止混凝土碳化。

4.4.5 無毒、環(huán)保性

大多數(shù)的防水材料由化學材料和聚合物組成,亦或摻有高分子防水劑,相比之下,水泥基滲透結晶型防水材料無毒無害,具有綠色環(huán)保特性,對環(huán)境影響較小,可以適用于飲水工程[18]。

5 皮膚功能混凝土

皮膚功能混凝土是由國內池州長江大橋項目首創(chuàng),其索塔外層采用36 cm厚的白色纖維耐久混凝土,使混凝土結構物外表面形成仿生學的“皮膚效應”,有效的提高了混凝土的抗?jié)B性、耐久性、抗裂性和觀賞性,并且節(jié)約了施工成本。

皮膚功能混凝土[19]采用了P.W 52.5水泥,其3 d和28 d的抗壓強度分別為45.8 MPa、68.2 MPa,相比于P.Ⅱ52.5水泥,強度富裕較大,可以通過摻加足夠的摻合料來降低水化熱的影響。此外,皮膚功能混凝土還通過限制水泥的比表面積和鋁酸三鈣的含量降低混凝土早期的水化速度,避免表面裂縫的產(chǎn)生。粉煤灰和礦粉可以明顯改善皮膚功能混凝土的工作性能。皮膚功能混凝凝土采用F類粉煤灰和S95級礦粉,隨著粉煤灰摻量的增加,混凝土流動度逐漸改善,但外觀白度變差,推薦的粉煤灰摻量為5%～10%。礦粉對外觀白度的影響較小,可以適當增加礦粉的摻量。硅粉選用900D硅粉,可以保證皮膚功能混凝土的密實性和耐久性,纖維采用玄武巖短切纖維合股絲,能夠有效的控制皮膚功能混凝土的早期收縮裂縫。

6 功能梯度混凝土

功能梯度材料(FGM)是根據(jù)具體的使用要求,將兩種或以上具有不同性能的材料進行復合,材料構成要素從一面向另一面逐漸變化,從而使性能和功能相應于不同性能材料組成和結構的變化呈連續(xù)平穩(wěn)變化的非勻質復合材料。它是由日本學者新野正之[20]提出,并廣泛應用于航天航空、化學、生物、光學等領域,近些年,功能梯度材料在建筑領域的應用得到了許多學者的關注和研究。

在高壓富水和惡劣環(huán)境中,地下工程對混凝土的抗?jié)B性和耐久性要求較高,現(xiàn)有的技術很難滿足,不利于地下工程服役壽命長的要求。需要改變現(xiàn)有的混凝土設計思路,對地下工程的混凝土材料進行優(yōu)化,才能更好的適應工程需要。功能梯度混凝土將混凝土結構設計與功能梯度的概念結合起來,相較于普通單層混凝土,其防水性、抗?jié)B性以及抗腐蝕的能力都有顯著的提高,尤其是抗離子滲透的能力。2002年,Mohamed MAALEJ[21]等人將功能梯度混凝土在腐蝕作用下的耐久性和結構特征與普通混凝土進行了比較,結果表明功能梯度混凝土的耐久性和抵抗腐蝕介質侵蝕能力更好;2007年金宇[22]將梯度材料的原理應用于盾構管片材料的設計,制備出具有較高抗?jié)B性能的材料,并對梯度混凝土材料的滲透性能和評價方法進行了研究;2008年王信剛[23]等人將自水土壓力方向分成外保護層和高強結構層,其中外保護層包括高致密防水層、鋼筋混凝土保護層以及高抗?jié)B保護層,高抗?jié)B保護層可以將Cl和SO42-等侵蝕介質阻擋在外,減少有害離子源,大幅度地提高了混凝土的抗離子滲透性能;2016年,Aylie HAN[24]等人對功能梯度混凝土的生產(chǎn)方法進行了研究,并對混凝土的性能進行了分析和評估,結果表明功能梯度混凝土的抗壓強度主要受低強度混凝土的影響,而材料的剛度卻接近高強度混凝土的剛度。目前功能梯度材料在水泥基材料中的大規(guī)模應用還不多,其研究還很初步,只停留在理論和試驗階段,對深層次的研究如不同功能梯度材料界面相互作用機理、收縮變形開裂特征等均還未見系統(tǒng)研究。

7 總結與展望

(1)本文依據(jù)眾多學者的研究成果,分別對外加劑防水混凝土、膨脹水泥防水混凝土、水泥基滲透結晶剛性自防水材料、皮膚功能混凝土以及功能梯度混凝土進行了簡單地闡述。

(2)目前,國內關于外加劑防水混凝土、膨脹水泥防水混凝土、水泥基滲透結晶剛性自防水材料的研究較為成熟,而對皮膚功能混凝土以及功能梯度混凝土的研究較少,但其良好的抗?jié)B性具有十分廣闊的應用前景,需進一步深入研究。

(3)關于水泥基滲透結晶型防水材料的防水機理尚未統(tǒng)一,為了更好地推廣和應用該類材料,需要對其防水機理進一步探討。

(4)目前對于功能梯度混凝土的研究大多處于理論和試驗階段,由于實際工程中混凝土用量較大,因此如何改進功能梯度混凝土的制備和界面處理技術,使功能梯度混凝土更好地應用于實際工程,將會成為未來的研究熱點。

(5)為了更好地提高工程結構的防水抗?jié)B性能,除了從材料方面抓起外,還要更好的協(xié)調設計、施工和管理等各個環(huán)節(jié),確保結構防水萬無一失。