王蘭 程思遠 曾航航 謝聰偉龔元昊 鄭植 范曉麗?

1) (西北工業(yè)大學材料學院, 凝固技術國家重點實驗室, 西安 710072)

2) (西北工業(yè)大學瑪麗女王工程學院, 西安 710127)

3) (許昌大學先進材料與能源學院, 表面微納米材料研究所, 河南省微納米儲能與轉換材料重點實驗室, 許昌 461000)

(2021 年1 月22 日收到; 2021 年5 月21 日收到修改稿)

1 引 言

作為新興的三元金屬鹵化物光電材料, 甲基銨碘化鉛(MAPbI3)引起了人們的廣泛關注. 在過去十年中, 其功率轉換效率迅速提高, 目前已超過25.7%[1-3]. 然而, MAPbI3的空氣不穩(wěn)定性及鉛的高毒性阻礙了其商業(yè)化應用[4,5]. 人們嘗試用其他金屬, 如Sn, Ge, Sb 和Bi 來取代三元金屬鹵化物中的鉛[6-9]. Sn2+, Ge2+離子在潮濕環(huán)境下容易發(fā)生氧化, 致使Sn 基和Ge 基鹵化物太陽能電池的功率轉化效率降低[10,11]. Bi 基金屬鹵化物因其優(yōu)良的空氣穩(wěn)定性得到了廣泛的研究[12-19], 值得注意的是, 三元金屬鹵化物AgBiI 具有多種組分比結構(AgBiI4, AgBi2I7, Ag2BiI5, Ag3BiI6, AgBi3I10)、合適的光學帶隙(1.71—1.83 eV)、寬的光吸收譜[15-19].

Lu 等[15]用溶液法合成了一種環(huán)境友好、性能穩(wěn)定的全無機鹵化鉍銀AgBiI4太陽能吸收層材料, 表現(xiàn)出優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性. Kulkarni 等[16]采用溶劑工程技術在較低溫度下獲得均勻無針孔的AgBi2I7薄膜, 組裝成的太陽能電池具有光、熱和濕度的長期穩(wěn)定性. Ramachandrana 等[17]通過溶解碘化銀和碘化鉍后真空退火制備碘化銀鉍薄膜,X 射線衍射分析表明薄膜結構為Ag2BiI5, 具有1.71 eV 的帶隙, 使用其組裝成的可見光探測器表現(xiàn)出良好的響應性、靈敏度和入射光強度依賴性.Yi 等[19]報道了一種用于太陽能電池的新型Bi 基類鈣鈦礦材料AgBi3I10, 其晶體結構由AgI6和BiI6八面體構成, 研究表明其光學帶隙為1.80 eV,同時具有良好的空氣穩(wěn)定性.

綜合考慮豐度和成本因素, CuBiI 三元化合物更具有研究價值. 目前僅報道過Cu2BiI5和CuBiI4兩種組分的結構, 光伏領域的研究僅局限于CuBiI4化合物[20-23]. Hu 等[21]利用低溫溶液法合成了均勻致密的CuBiI4薄膜, 帶隙為2.67 eV, 利用其組裝成的太陽能電池在光照條件下保持良好的穩(wěn)定性. Zhang 等[22]在室溫下采用直接金屬表面元素反應的方法合成了均勻致密的CuBiI4薄膜, 禁帶寬度為1.81 eV. CuBiI 三元化合物是否還存在著其他穩(wěn)定組分結構, 其電學和光學性質, 以及光伏性能等均值得進一步研究.

本文采用基于遺傳算法的晶體結構預測軟件USPEX (universal structure predictor: evolutionary xtallography)對CuBiI 三元化合物(CuBi2I7,Cu2BiI5, Cu2BiI7, Cu3BiI6, Cu3Bi2I9, CuBi3I10,Cu4BiI7)的晶體結構進行了系統(tǒng)的研究. 共預測了12 種熱力學、晶格動力學和彈性力學穩(wěn)定的CuBiI 三元化合物晶體結構. 同時計算了它們的能帶結構, 發(fā)現(xiàn)不同晶體結構的帶隙值存在明顯差異(1.13—3.09 eV). 在可見光區(qū)域中, Cu2BiI5,Cu2BiI7, CuBi2I7和Cu4BiI7表現(xiàn)出極強的光吸收能力, 光吸收系數(shù)均接近4 × 105cm–1, 超過了CH3NH3PbI3. 此外, CuBiI 三元化合物晶體結構(Cu2BiI7-P1)的SLME值高達31.63%, 表明了其具有光電吸收材料的潛質.

2 計算方法

本文使用基于遺傳算法的晶體結構預測軟件USPEX, 對CuBiI 三元化合物進行晶體結構預測.在晶體結構搜索的過程中, 第一代100 個結構通過隨機算法產生. 接下來每一代的結構將分別通過遺傳操作(50%), 軟模變異操作(20%), 置換操作(10%)和隨機的方式(20%)產生. 上一代群體中能量最低的60%個體用于下一代結構的產生. 通常,全局優(yōu)化需要大約20 代或更多[24,25].

所有的計算均采用基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的第一性原理從頭算程序包(vienna ab-initio simulation package, VASP)來完成[26]. 電子交換相關能和離子勢分別采用 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)參數(shù)化的廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)[27]和投影綴加波(projected augmented wave, PAW)方法[28]來描述. 平面波截斷能量設為600 eV.K點網格使用以G點為中心的Monkhorst-Pack網格方法[29], 網格間距為2π × 0.03 ?–1. 收斂標準設為總能量小于1 × 10–8eV, 每個原子受力小于0.001 eV/?.

利用基于密度泛函微擾理論(density functional perturbation theory, DFPT)的PHONOPY程序計算CuBiI 三元化合物的聲子譜, 分析其動力學穩(wěn)定性[30]. 根據(jù)應力-應變的方法計算彈性常數(shù)矩陣, 驗證CuBiI 三元化合物的力學穩(wěn)定性[31,32].同時采用更加精確的雜化泛函(heyd-scuseriaernzerhof, HSE)方法[33,34]計算電子結構、光吸收譜、光轉換效率.

3 結果與討論

3.1 結構預測

采用機器學習方法, 以形成焓為標準, 基于穩(wěn)定存在的BiI3, CuI, CuI2以及AgBiI 三元化合物的組分比設計了7 種CuBiI 三元化合物, 分別為CuBi2I7, Cu2BiI5, Cu3BiI6, Cu4BiI7, Cu3Bi2I9,CuBi3I10, Cu2BiI7. 其中, Cu2BiI7的Cu 離子為+2 價, 其他CuBiI 化合物的Cu 離子為+1 價. 然后以焓值為適應度函數(shù), 基于“能量越低, 結構越穩(wěn)定”的原則, 對這7 種CuBiI 三元化合物進行定成分晶體結構預測, 從預測結構中選擇穩(wěn)定和亞穩(wěn)結構(亞穩(wěn)結構與穩(wěn)定結構之間焓值差在100 meV/atom 以內).

進一步計算了CuBi2I7, Cu2BiI5, Cu3BiI6,Cu4BiI7, Cu3Bi2I9, CuBi3I10, Cu2BiI7的穩(wěn)定以及亞穩(wěn)結構的聲子色散譜, 確定了12 個動力學穩(wěn)定的晶體結構. 結合成分比以及對稱性對12 個動力學穩(wěn)定結構進行命名, 分別為CuBi2I7-P1, CuBi2I7-P1-II, Cu2BiI5-P1, Cu2BiI5-Cm, Cu3BiI6-P3,Cu3BiI6-R3, Cu4BiI7-P3, Cu4BiI7-P1, Cu3Bi2I9-P1, CuBi3I10-P1, Cu2BiI7-P1, Cu2BiI7-P1-II. 圖1給出了12 個動力學穩(wěn)定結構的聲子譜, 在整個布里淵區(qū)范圍內, 12 個結構的聲子譜均沒有出現(xiàn)虛頻, 聲學和光學分支之間沒有明顯的間隙, 存在重疊部分, 可以有效增強聲學支光學支的散射.

圖1 12 個CuBiI 三元化合物結構的聲子色散譜圖(a) CuBi2I7-P1; (b) CuBi2I7-P1-II; (c) Cu2BiI5-P1; (d) Cu2BiI5-Cm; (e) Cu3BiI6-P3; (f) Cu3BiI6-R3; (g) Cu4BiI7-P1; (h) Cu4BiI7-P3; (i) Cu3Bi2I9-P1; (j) CuBi3I10-P1; (k) Cu2BiI7-P1; (l) Cu2BiI7-P1-IIFig. 1. Phonon dispersion spectra for the 12 structures of CuBiI ternary compound: (a) CuBi2I7-P1; (b) CuBi2I7-P1-II; (c) Cu2BiI5-P1;(d) Cu2BiI5-Cm; (e) Cu3BiI6-P3; (f) Cu3BiI6-R3; (g) Cu4BiI7-P1; (h) Cu4BiI7-P3; (i) Cu3Bi2I9-P1; (j) CuBi3I10-P1; (k) Cu2BiI7-P1;(l) Cu2BiI7-P1-II.

表1 給出了12 個穩(wěn)定結構的空間群、晶胞內原子數(shù)、體積以及形成能. 12 種結構分別屬于三斜晶系(CuBi2I7-P1, CuBi2I7-P1-II, Cu2BiI5-P1,Cu4BiI7-P1, Cu3Bi2I9-P1, CuBi3I10-P1, Cu2BiI7-P1, Cu2BiI7-P1-II)、單斜晶系(Cu2BiI5-Cm)和三方晶系(Cu3BiI6-P3, Cu3BiI6-R3, Cu4BiI7-P3). 為了判定這些結構的熱力學穩(wěn)定性, 按照以下公式計算了其形成能:

表1 12 個CuBiI 三元化合物結構的結構名稱、空間群、晶胞內原子數(shù)、體積及形成能Table 1. Structure name, space group, number of atoms per unit cell, volume of the unit cell and formation energy for the 12 structures of CuBiI ternary compound.

式中,ECuxBiyIz是 CuxBiyIz晶胞的能量;ECu,EBi,EI是單個Cu, Bi, I 原子的能量;x,y,z分別為晶胞內Cu, Bi, I 原子個數(shù).

為了進一步判定12 個CuBiI 三元化合物結構的力學穩(wěn)定性, 計算了這些結構的彈性常數(shù). 對于不同的晶系, 力學穩(wěn)定性判斷條件不同. 單斜結構包含13 個獨立的彈性常數(shù), 三方結構存在8 個獨立的彈性常數(shù), 可通過Born-Huang 穩(wěn)定性公式[31]來判定力學穩(wěn)定性. 三斜結構具有21 個獨立的彈性常數(shù), 由Born-Huang 穩(wěn)定性準則可知, 需要彈性矩陣的正定型來保證力學穩(wěn)定性[32]. 12 個結構的彈性系數(shù)Cij列于表2, 均滿足于Born-Huang穩(wěn)定性準則, 表明了12 個結構的力學穩(wěn)定性.

表2 12 個CuBiI 三元化合物結構的彈性系數(shù)(Cij)Table 2. Calculated elastic constants for the 12 structures of CuBiI ternary compound.

3.2 晶體結構

12 個CuBiI 三元化合物結構的主要特征在于,存在Cu—I 和Bi—I 鍵以及I 原子的配位多面體.表3 總結了12 個結構的晶格常數(shù)以及Cu/Bi—I鍵長. 下面對12 個晶體結構進行詳細的描述.

表3 12 個CuBiI 三元化合物結構的晶格常數(shù)以及Cu/Bi—I 鍵長Table 3. Lattice constants and Cu/Bi—I bond length for the 12 structures of CuBiI ternary compound.

圖2 給出了CuBi2I7(CuBi2I7-P1, CuBi2I7-P1-II)晶體結構的主視圖和俯視圖, 兩個結構均屬于三斜晶系. CuBi2I7-P1 結構沿著[010]方向, 配位八面體BiI6通過共享邊的形式形成了八面體BiI6鏈;在[100]方向, BiI6鏈彼此之間通過共享點連接成重復單元; 在[001]方向, 重復單元通過片狀CuI3共享邊或者共享點構成三維空間結構. CuBi2I7-P1-II 結構在[010]方向與CuBi2I7-P1 相似, 配位八面體BiI6通過共享邊形成BiI6鏈; 在[100]方向,BiI6鏈之間通過共享點的方式連接成空間結構, 并且片狀結構CuI3通過共享邊和共享點的方式依附在BiI6鏈上.

圖2 CuBi2I7-P1 的晶體結構 (a) 主視圖; (b) 俯視圖. CuBi2I7-P1-II 的晶體結構 (c) 主視圖; (d) 俯視圖Fig. 2. Crystal structure of CuBi2I7-P1: (a) Front view; (b) top view. Crystal structure of CuBi2I7-P1-II: (c) Front view; (d) top view.

圖3 給出了Cu2BiI5(Cu2BiI5-P1, Cu2BiI5-Cm)晶體結構的主視圖和俯視圖. Cu2BiI5-P1 結構屬于三斜晶系, 在[010]方向, 配位四面體CuI4通過共享點的方式形成CuI4鏈; 在[001]方向, 八面體BiI6以共享點的方式連接在CuI4鏈上; 在[100]方向,配位四面體CuI4彼此之間通過共享點連接, 同樣八面體BiI6以共享邊的方式連接. Cu2BiI5-Cm 結構屬于單斜晶系, 該結構中Cu 原子存在兩種配位環(huán)境: 四面體CuI4與片狀結構CuI3. 在[010]方向, 配位八面體BiI6以共享邊的方式連接, 四面體CuI4和片狀結構CuI3依次通過共享邊的方式交替連接, [001]方向, 四面體CuI4與八面體BiI6以共享邊的方式連接成重復單元.

圖3 Cu2BiI5-P1 的晶體結構 (a) 主視圖; (b) 俯視圖. Cu2BiI5-Cm 的晶體結構 (c) 主視圖; (d) 俯視圖Fig. 3. Crystal structure of Cu2BiI5-P1: (a) Front view; (b) top view. Crystal structure of Cu2BiI5-Cm: (c) Front view; (d) top view.

圖4 給出了Cu3BiI6(Cu3BiI6-P3, Cu3BiI6-R3)晶體結構的主視圖和俯視圖, 兩個結構均屬于三方晶系. Cu3BiI6-P3 為[001]方向的層狀結構, 每層由配位八面體BiI6與片狀結構CuI3構成: Bi 原子位于頂點位置, 與周圍的六個I 原子形成配位八面體BiI6, Cu 原子與周圍三個I 原子形成片狀結構CuI3, 每個八面體BiI6與周圍三個片狀結構通過共享邊構成重復單元, 并依次通過共享點的形式連接成層狀結構. Cu3BiI6-R3 結構是由八面體BiI6與片狀結構CuI3構成的三維結構: 八面體BiI6與片狀結構CuI3通過共享邊連接成重復單元, 該重復單元在[010]或者[001]方向, 均通過八面體BiI6與三個片狀結構CuI3的共享點構成三維空間結構.

圖4 Cu3BiI6-P3 的晶體結構 (a) 主視圖; (b) 俯視圖. Cu3BiI6-R3 的晶體結構 (c) 主視圖; (d) 俯視圖Fig. 4. Crystal structure of Cu3BiI6-P3: (a) Front view; (b) top view. Crystal structure of Cu3BiI6-R3: (c) Front view; (d) top view.

圖5 給出了Cu4BiI7(Cu4BiI7-P1, Cu4BiI7-P3)晶體結構的主視圖和俯視圖. Cu4BiI7-P1 結構屬于三斜晶系, 該結構中的Cu 原子存在兩種配位環(huán)境: 四面體CuI4與片狀結構CuI3. 兩個八面體BiI6之間通過兩組共享邊的片狀結構CuI3與四面體CuI4相連成空間結構. Cu4BiI7-P3 結構屬于三方晶系, 該結構為[001]方向的層狀結構, 每層由配位八面體BiI6與配位四面體CuI4構成: [100]方向或者[010]方向, 原子排列方式相同: 兩個八面體BiI6之間均由兩個共享邊的四面體CuI4通過共享點或者共享邊相連成層狀材料.

圖5 Cu4BiI7-P1 的晶體結構 (a) 主視圖; (b) 俯視圖. Cu4BiI7-P3 的晶體結構 (c) 主視圖; (d) 俯視圖Fig. 5. Crystal structure of Cu4BiI7-P1: (a) Front view; (b) top view. Crystal structure of Cu4BiI7-P3: (c) Front view; (d) top view.

圖6 給出了Cu3Bi2I9-P1 和 CuBi3I10-P1 晶體結構的主視圖和俯視圖. Cu3Bi2I9-P1 與CuBi3I10-P1 結構均屬于三斜晶系. 對于Cu3Bi2I9-P1 結構,在[100]方向, 八面體BiI6彼此通過共享邊形成BiI6鏈, 四面體CuI4通過共享點或邊的方式連接在BiI6鏈上, 形成重復的單元; 在[001]方向, 該重復單元通過四面體CuI4之間的點共享構成的三維空間結構. CuBi3I10-P1 結構為[100]方向的層狀結構, 每層由配位八面體BiI6與片狀CuI3結構構成:在[010]或[001]方向, 八面體BiI6均通過共享邊的方式連接, 而片狀CuI3結構以共享邊或共享點的方式嵌入八面體BiI6堆垛的間隙中, 以此構成了層狀結構.

圖6 Cu3Bi2I9-P1 的晶體結構 (a) 主視圖; (b) 俯視圖. CuBi3I10-P1 的晶體結構 (c) 主視圖; (d) 俯視圖Fig. 6. Crystal structure of Cu3Bi2I9-P1: (a) Front view; (b) top view. Crystal structure of CuBi3I10-P1: (c) Front view; (d) top view.

圖7 給出Cu2BiI7(Cu2BiI7-P1, Cu2BiI7-P1-II)晶體結構主視圖和俯視圖. Cu2BiI7-P1 與Cu2BiI7-P1-II 結構均屬于三斜晶系, Cu2BiI7-P1 結構為[100]方向的層狀結構, 每層由配位八面體BiI6與配位四面體CuI4構成: 在[001]方向或[010]方向,八面體BiI6與四面體CuI4通過共享邊或共享點的方式交替相連成層狀結構, 且四面體CuI4之間相互共享邊. Cu2BiI7-P1-II 與Cu2BiI7-P1 相似,也為[100]方向的層狀結構, 不同之處在于[010]方向, 八面體BiI6與四面體CuI4之間僅通過共享邊的方式連接, 且四面體CuI4之間不存在邊共享.

圖7 Cu2BiI7-P1 的晶體結構 (a) 主視圖; (b) 俯視圖. Cu2BiI7-P1-II 的晶體結構 (c) 主視圖; (d) 俯視圖Fig. 7. Crystal structure of Cu2BiI7-P1: (a) Front view; (b) top view. Crystal structure of Cu2BiI7-P1-II: (c) Front view; (d) top view.

3.3 電子結構

分別采用PBE 和HSE06 計算了12 個CuBiI三元化合物結構的能帶結構, 如圖8 所示. 帶隙值以及導帶底和價帶頂位置如表4 所列. 與PBE計算值相比, HSE06 計算值更大. CuBi2I7-P1,Cu2BiI5-Cm, Cu3Bi2I9-P1 和 CuBi3I10-P1 結構為直接帶隙半導體, 有利于光子的垂直躍遷.CuBi2I7-P1 與Cu2BiI5-Cm 價帶頂(valence band maximum, VBM)和導帶底(conduction band minimum, CBM)均在G(0 0 0)點, Cu3Bi2I9-P1 的VBM 和CBM 在F(0 0.5 0)點, CuBi3I10-P1 的VBM 和CBM 在Z(0 0 0.5)點. CuBiI 三元化合物其他結構均為間接帶隙半導體. 12 個結構帶隙值為1.13—3.09 eV. 其中, Cu2BiI5-P1(1.56 eV), Cu2BiI7-P1 (1.13 eV)及Cu2BiI7-P1-II(1.40 eV)的帶隙值相對較小, 接近于光吸收的最佳帶隙值(1.40 eV), 適合作為太陽能電池中的光吸收材料. Cu3BiI6-R3 (2.81 eV)與Cu3BiI6-P3(3.09 eV)的帶隙值偏大, 接近于紫外光能量, 不利于可見光吸收. 其他結構的帶隙均在可見光能量范圍(1.64—3.19 eV)內, 且具有較寬的可見光吸收譜, 具備優(yōu)良太陽能吸收材料潛質.

圖8 12 個CuBiI 三元化合物結構的能帶結構圖(紅色, HSE06 方法計算結果; 藍色, PBE 方法計算結果) (a) CuBi2I7-P1;(b) CuBi2I7-P1-II; (c) Cu2BiI5-P1; (d) Cu2BiI5-Cm; (e) Cu3BiI6-P3; (f) Cu3BiI6-R3; (g) Cu4BiI7-P1; (h) Cu4BiI7-P3; (i) Cu3Bi2I9-P1;(j) CuBi3I10-P1; (k) Cu2BiI7-P1; (l) Cu2BiI7-P1-IIFig. 8. Band structure for the 12 structures of CuBiI ternary compound calculated by the PBE (blue lines) and HSE06 (red lines)methods: (a) CuBi2I7-P1; (b) CuBi2I7-P1-II; (c) Cu2BiI5-P1; (d) Cu2BiI5-Cm; (e) Cu3BiI6-P3; (f) Cu3BiI6-R3; (g) Cu4BiI7-P1;(h) Cu4BiI7-P3; (i) Cu3Bi2I9-P1; (j) CuBi3I10-P1; (k) Cu2BiI7-P1; (l) Cu2BiI7-P1-II.

圖9 給出了CuBiI 三元化合物12 個結構的總態(tài)密度(total density of states, TDOS), 投影態(tài)密度(projected density of states, PDOS)和價帶頂、導帶底的電荷密度分布圖. 12 個結構的價帶頂均由Cu-3d 和I-5p 軌道雜化而成. Cu3BiI6-R3 的導帶底主要由Bi-6p 和I-5p 軌道組成, Cu-3d 有少許貢獻; Cu2BiI7的兩個結構(Cu2BiI7-P1, Cu2BiI7-P1-II)的導帶底主要來自I-5p 軌道, Cu-3d 有少許貢獻. 對于Cu2BiI7-P1 結構, 在2.7—4.0 eV 范圍內Bi-6p 和I-5 軌道雜化. Cu2BiI7-P1-II 結構在2.5—3.2 eV 范圍內, 也存在Bi-6p 和I-5p 軌道雜化; 其他結構的導帶底均由Bi-6p 和I-5p 軌道雜化而成.

圖9 12 個CuBiI 三元化合物結構的總態(tài)密度、投影態(tài)密度圖以及價帶頂、導帶底(從左到右或從上到下)的電荷密度分布圖(a) CuBi2I7-P1; (b) CuBi2I7-P1-II; (c) Cu2BiI5-P1; (d) Cu2BiI5-Cm; (e) Cu3BiI6-P3; (f) Cu3BiI6-R3; (g) Cu4BiI7-P1; (h) Cu4BiI7-P3; (i) Cu3Bi2I9-P1; (j) CuBi3I10-P1; (k) Cu2BiI7-P1; (l) Cu2BiI7-P1-IIFig. 9. Total density of state (TDOS), projection density of state (PDOS) and charge density distribution (Left to right or top to bottom) at CBM and VBM for the 12 structures of CuBiI ternary compound: (a) CuBi2I7-P1; (b) CuBi2I7-P1-II; (c) Cu2BiI5-P1;(d) Cu2BiI5-Cm; (e) Cu3BiI6-P3; (f) Cu3BiI6-R3; (g) Cu4BiI7-P1; (h) Cu4BiI7-P3; (i) Cu3Bi2I9-P1; (j) CuBi3I10-P1; (k) Cu2BiI7-P1;(l) Cu2BiI7-P1-II.

為了進一步分析化學鍵, 計算了CuBiI 三元化合物12 個結構的電子局域函數(shù)(electron localization function, ELF). 圖10 給出了CuBiI 三元化合物12 種結構的電子局域函數(shù)分布圖. I 原子核的ELF 值接近于1, 電子在此處高度局域; Bi 原子附近的ELF 值約為0.50, 電子均勻分布; Cu 原子核附近的ELF 值約為0.25, 電子離域分布. 值得注意的是, Bi 原子和I 原子之間的ELF 數(shù)值約為0.28, 而Cu 原子和I 原子之間的ELF 約為0.22,共價屬性相對較低.

圖10 12 個CuBiI 三元化合物結構的電子局域函數(shù)分布圖(a) CuBi2I7-P1; (b) CuBi2I7-P1-II; (c) Cu2BiI5-P1; (d) Cu2BiI5-Cm;(e) Cu3BiI6-P3; (f) Cu3BiI6-R3; (g) Cu4BiI7-P1; (h) Cu4BiI7-P3; (i) Cu3Bi2I9-P1; (j) CuBi3I10-P1; (k) Cu2BiI7-P1; (l) Cu2BiI7-P1-IIFig. 10. Electron localization function (ELF) for the 12 structures of CuBiI ternary compound: (a) CuBi2I7-P1; (b) CuBi2I7-P1-II;(c) Cu2BiI5-P1; (d) Cu2BiI5-Cm; (e) Cu3BiI6-P3; (f) Cu3BiI6-R3; (g) Cu4BiI7-P3; (h) Cu4BiI7-P1; (i) Cu3Bi2I9-P1; (j) CuBi3I10-P1;(k) Cu2BiI7-P1; (l) Cu2BiI7-P1-II.

進一步計算了 Bader 電荷以分析Cu, Bi 原子與I 原子之間的電子轉移情況, 計算結果見表4.Cu 原子和Bi 原子分別失去0.29e—0.37e和1.03e—1.09e電子, I 原子獲得0.25e—0.36e電子. Cu, Bi和I 的Bader 電荷與通常的純離子鍵相互作用(例如Cu+/Cu2+, Bi3+, I–)偏離, 表明了Cu, Bi 原子與I原子之間離子鍵和共價鍵相互作用共存. PDOS 也證實了Cu/Bi—I 的共價相互作用, Cu-3d/Bi-6p軌道和 I-5p 軌道存在著明顯的耦合作用. 因此,CuBiI 三元化合物12 個結構中Cu—I, Bi—I 鍵具有強的離子性, 弱的共價性.

表4 12 個CuBiI 三元化合物結構的帶隙值(HSE06 和PBE 方法計算結果), 價帶頂與導帶底位置, Bader 電荷轉移以及SLME (spectroscopic limited maximum efficiency)值Table 4. Band gaps (Eg) calculated by the HSE06 and PBE method, positions of VBM and CBM, Bader charge and the spectroscopic limited maximum efficiency (SLME) values for the 12 structures of CuBiI ternary compound.

3.4 光吸收性質

吸收系數(shù)α是反映光吸收強度的重要參數(shù)[35,36],可通過以下公式得到:

其中,ε1(ω) 和ε2(ω) 分別代表介電函數(shù)的實部和虛部. 虛部ε2(ω) 根據(jù)電子躍遷選擇定則, 由占據(jù)態(tài)的電子波函數(shù)之間的矩陣元得到:

其中P代表主值積分.

為了更準確地描述CuBiI 三元化合物12 個結構的光學性質, 采用HSE06 方法計算光吸收系數(shù).圖11 為CuBiI 三元化合物中12 個結構的光吸收譜. Cu2BiI7兩個結構(Cu2BiI7-P1 與Cu2BiI7-P1-II)的吸收起點位于紅外光區(qū), 吸收覆蓋了整個可見光區(qū). 相比之下, 其他結構的吸收光譜有顯著的紫移,吸收譜起點由其帶隙值決定. 從吸收起點開始,CuBiI 三元化合物中12 個結構的光吸收強度均隨著能量增加呈現(xiàn)上升的趨勢. 在可見光能量范圍內,12 種結構的吸收強度有著明顯的差異. CuBi2I7-P1,Cu2BiI5-P1, Cu4BiI7-P1, Cu2BiI7-P1-II 和Cu3Bi2I9-P1 在可見光高能量區(qū)域的吸收系數(shù)接近于4 ×105cm–1, 超過了CH3NH3PbI3[38]. 寬可見光范圍內高吸收系數(shù)表明有能力捕獲更多的光子, 產生電子和空穴對. 另外, Cu3BiI6-R3 和Cu3BiI6-P3 具有較寬的帶隙值(2.81 eV 和3.09 eV), 僅在可見光高能量處具有較高的吸光強度.

圖11 12 個CuBiI 三元化合物結構的光吸收譜, 灰色區(qū)域代表可見光能量范圍(1.64—3.19 eV) (a) CuBi2I7-P1; (b) CuBi2I7-P1-II; (c) Cu2BiI5-P1; (d) Cu2BiI5-Cm; (e) Cu3BiI6-P3; (f) Cu3BiI6-R3; (g) Cu4BiI7-P1; (h) Cu4BiI7-P3; (i) Cu3Bi2I9-P1; (j) CuBi3I10-P1; (k) Cu2BiI7-P1; (l) Cu2BiI7-P1-IIFig. 11. Optical absorption spectrum for the 12 structures of CuBiI ternary compound. The gray area represents the Visible energy range (1.64–3.19 eV): (a) CuBi2I7-P1; (b) CuBi2I7-P1-II;(c) Cu2BiI5-P1; (d) Cu2BiI5-Cm; (e) Cu3BiI6-P3; (f) Cu3BiI6-R3; (g) Cu4BiI7-P1; (h) Cu4BiI7-P3; (i) Cu3Bi2I9-P1; (j) CuBi3I10-P1; (k) Cu2BiI7-P1; (l) Cu2BiI7-P1-II.

3.5 功率轉換效率

傳統(tǒng)的肖克利-奎塞爾(Shockley-Queisser, SQ)法預測光電轉換效率依賴于材料的帶隙, 并未考慮光吸收譜, 因此SQ 方法預測的光電轉換效率在很多情況下并不準確的. 相對于SQ 方法, 光譜有限最大效率(spectroscopic limited maximum efficiency, SLME)法運用了熱動力學方法, 考慮了特定的吸收光譜以及電子空穴復合過程對光電轉換效率的影響, 得到的光電轉換效率會更加符合實際情況[39,40]. 本文采用了SLME 方法計算太陽能電池的最大理論功率轉換效率:

其中Pm和Pin為太陽光譜的最大功率密度和入射功率密度, 如下所示:

式中,J是總電流密度,V是穿過吸收層的電壓電勢,k是玻爾茲曼常數(shù),T為溫度. 根據(jù)以下關系式, 短路電流密度Jsc和反向飽和電流密度J0為:

其中L,Isun,Ibb分別為薄膜材料的厚度, 1.5 G 太陽光譜和黑體光譜的光子通量.α是通過第一性原理計算得出的吸收系數(shù). 輻射復合分數(shù)(fr)按以下關系式估算:

圖12 為SLME 方法預測的CuBiI 三元化合物12 個結構的光電轉換效率. 當吸收層的厚度很小(t< 0.10 μm)時, 由于吸收層對光的吸收很弱,導致光電轉換效率也較低; 當吸收層厚度較大(t>1 μm)時, 光電轉換效率與吸收層厚度不再具有依賴關系, 基本保持最大光電轉換效率. 在實驗中,太陽能電池一般會做成薄膜結構, 厚度大概在0.50 μm 左右. 表4 給出了t= 0.50 μm 時CuBiI三元化合物12 個結構的光電轉換效率. 光電轉換效率與能帶值以及可見光區(qū)域光吸收強度有著密切的聯(lián)系. Cu2BiI7-P1 與Cu2BiI7-P1-II 的帶隙值小, 位于紅外光能量范圍內, 在整個可見光吸收范圍內(1.64—3.14 eV)均有較強的吸收強度, 且Cu2BiI7-P1 為直接帶隙, 在受到光電子激發(fā)時, 價帶頂?shù)碾娮又苯榆S遷到導帶, 因此Cu2BiI7-P1 與Cu2BiI7-P1-II 的光電轉換效率最大, 分別為31.63%和28.30%. 相反, Cu3BiI6-P3, Cu3BiI6-R3 和CuBi3I10-P1 結構的帶隙值大很多, 與理想的太陽能電池吸收材料的帶隙(1.40 eV)相差很大, 且在可見光范圍內的光吸收系數(shù)小, 即對太陽光的利用率很低, 導致其光電轉換效率極小(2.86%, 5.49%和4.17%). 此外, Cu2BiI5-P1, Cu4BiI7-P1, Cu3Bi2I9-P1結構在可見光范圍內高的光吸收系數(shù)(4 × 105cm–1)使得其具有較大的光電轉換效率.

圖12 SLME 方法預測的12 個CuBiI 三元化合物結構的光電轉換效率與吸收層厚度的關系Fig. 12. Photoelectric conversion efficiency of 12 structures of CuBiI ternary compound with respect to the absorption layer thickness predicted by SLME method.

4 結 論

采用晶體結構預測軟件USPEX 對CuBiI三元化合物(CuBi2I7, Cu2BiI5, Cu2BiI7, Cu3BiI6,Cu3Bi2I9, CuBi3I10, Cu4BiI7)進行了全局結構搜索. 通過綜合分析熱力學、動力學以及機械穩(wěn)定性,確定了12種穩(wěn)定結構: CuBi2I7-P1, CuBi2I7-P1-II,Cu2BiI5-P1, Cu2BiI5-Cm, Cu2BiI7-P1, Cu2BiI7-P1-II, Cu3BiI6-P3, Cu3BiI6-R3, Cu4BiI7-P1,Cu4BiI7-P3, Cu3Bi2I9-P1, CuBi3I10-P1. HSE 方法計算12 個結構的帶隙為1.13—3.09 eV, 表明成分比對帶隙調控有著重要影響. 電子局域函數(shù)與Bader 電荷分析表明Cu—I, Bi—I 鍵具有強的離子性, 弱的共價性. 重要的是, 高的光吸收系數(shù)(4 ×105cm–1)和高功率轉換效率(31.63%)表明CuBiI 三元化合物具有作為優(yōu)良光電吸收材料的潛質. 本文的研究為CuBiI三元化合物在太陽能電池吸收材料的研究和應用提供了設計思路和理論支持.