吳老五(合肥供水集團有限公司，安徽 合肥 230000)

0 引言

隨著生活水平提高，人們越來越重視生活飲用水的安全質量問題。汞、硒均是生活飲用水的重要衛(wèi)生監(jiān)測指標，汞是重金屬污染中毒性較大的元素之一，是人體非必需元素，一旦出現汞中毒，對大腦、神經、視力破壞極大，且對機體造成的損傷是不可逆轉的。而硒對人體非常重要，是人體必需的微量元素，有抗氧化和消除自由基的作用，對于抗衰老，減少心腦血管疾病的發(fā)生有重要意義。硒缺乏使人免疫力降低，過高則會引起中毒現象，產生頭暈、嘔吐、呼吸衰竭等癥狀。因此，快速、準確地測定生活飲用水中汞、硒的含量十分重要。常用檢測水中汞、硒的方法有雙硫腙分光光度法、冷原子吸收法以及原子熒光法。其中，原子熒光法測定汞、硒元素具有操作方便、數據可靠、靈敏度高等優(yōu)點。因此，本研究采用雙道原子熒光光度計，建立同時測定汞、硒兩種元素方法，探索還原劑和載流的最佳濃度，從而提高實驗效率。

1 材料與方法

1.1 方法原理

待測樣品在酸性條件的硼氫化鉀(或硼氫化鈉)還原作用下，生成汞原子和硒化氫氣體，硒化氫在氫火焰中形成基態(tài)原子，與汞原子受汞、硒等發(fā)射光的激發(fā)產生原子熒光，原子熒光強度與試液中待測元素含量在一定范圍內成正比。

1.2 儀器、試劑和溶液的配制

1.2.1 儀器

雙道原子熒光光度計AFS-9130(北京吉天)、汞、硒空心陰極燈、手動進樣系統(tǒng)。

1.2.2 試劑

高純水、優(yōu)級濃硝酸、汞標準溶液(100 mg/L),購買自壇墨質檢-標準物質中心；硒標準溶液(100 μg/mL),購買自中國計量科學研究院；氫氧化鉀、硼氫化鉀、硫脲、抗壞血酸均為分析純。

1.2.3 試劑配制

(1)還原劑溶液：分別稱取硼氫化鉀5.0 g、7.5 g、10.0 g溶于500 mL氫氧化鉀溶液中，混勻，制成濃度分別為10.0 g/L、15.0 g/L、20.0 g/L的硼氫化鉀溶液(所有硼氫化鉀溶液均用2.0 g/L氫氧化鉀溶液稀釋配制)；(2)載流溶液：按照體積分數分別配制濃度為2%、3%、4%、5%的硝酸溶液；(3)硫脲-抗壞血酸混合液：稱取硫脲20.0 g，用純水進行溶解，再加入抗壞血酸10.0 g，用水稀釋至200 mL;(4)汞標準使用液(100 μg/L)，硒標準使用液(100 μg/L)。

1.3 儀器工作條件

負高壓270 V，原子化高度8 mm，Hg電流30 mA，Se電流80 mA，載氣流量300 mL/min，屏蔽氣流量800 mL/min，讀數時間7 s，延遲時間1.5 s，選擇儀器自動配標法測定標準溶液熒光強度。

1.4 測定步驟

1.4.1 標準曲線繪制

將5.0 μg/L汞標準使用溶液和10.0 μg/L硒標準溶液作為原子熒光光度計的稀釋本液，取10.0 mL混合標準液，分別加入濃硝酸0.20 mL，硫脲-抗壞血酸溶液1.00 mL，放置15 min后測定。其中，設定儀器自動稀釋濃度分別為Hg：0.10、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00 μg/L；Se：0.20、1.00、2.00、4.00、6.00、10.00 μg/L。

1.4.2 樣品處理

取10.0 mL水樣樣品，分別加入0.20 mL濃硝酸，1.00 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，放置20 min后同標準曲線同時進行測定。

2 結果與討論

2.1 載流和還原劑的選擇

硼氫化鉀和硝酸的濃度對檢測結果的靈敏度有重要影響。硼氫化鉀濃度過高會導致反應過于劇烈，沖稀汞原子、基態(tài)硒的質量濃度；濃度過低又不能充分還原溶液中的汞、硒離子[1]。因此，本文選擇不同濃度的還原劑和載流，同時對汞、硒元素的標準曲線進行測定。

實驗結果發(fā)現，以2%硝酸作為載流溶液，當硼氫化鉀濃度為10.0 g/L時，同時測定汞、硒2種元素，汞的線性相關系數r=0.999 9，符合實驗要求；硒的線性相關系數r=0.998 7，不符合實驗要求。這可能是汞和硒存在爭搶氫化物發(fā)生系統(tǒng)中硼氫化鉀和硝酸產生的新生態(tài)氫的現象。因為測定汞和硒需要足夠的氣態(tài)氫化物才能被載氣帶入原子化器，從而發(fā)生熒光效應[2]。同時也說明，在同時測定汞、硒的情況下，汞元素爭搶硼氫化鉀和硝酸產生的新生態(tài)氫的能力比硒元素強。因此必須提供足夠的硼氫化鉀和硝酸才能解決這一問題。

當硼氫化鉀濃度分別為15.0 g/L、20.0 g/L時，汞、硒的線性相關系數在0.999 4～0.999 9，且隨著硼氫化鉀濃度的增大，汞的標準濃度的相應熒光值均有所下降，硒的標準濃度的熒光值變化不大，但均符合實驗要求。這是因為硼氫化鉀的濃度過高，容易產生過多的氫，引起液相、氣相干擾，降低測定汞元素的靈敏度，因此，在線性相同的條件下，同時測定汞和硒時，還原劑中的硼氫化鉀濃度盡量保持低濃度。本實驗選擇15.0 g/L的硼氫化鉀作為還原劑。

硼氫化鉀是強還原劑，在中性和酸性的情況下易分解，與水或空氣中的氧氣和二氧化碳反應，因此，需加入氫氧化鉀使其較穩(wěn)定地存在。但氫氧化鉀加入量會影響酸性反應介質，因此配制時應掌握硝酸和硼氫化鉀的比例。實驗結果顯示，當硝酸濃度分別為2%、3%、4%、5%時，所得汞、硒的標準曲線隨著硝酸濃度的不同也進行相應變化，且隨著硝酸濃度的增大，汞標準曲線的斜率不斷降低，硒標準曲線的斜率和截距變化不大，但是線性良好，均符合實驗要求。可見在此條件下，不同濃度的硝酸作為載流，對測定汞的溶液的熒光強度影響較大，對硒幾乎沒影響。因此，在相同的線性條件下，選用2%硝酸、15.0 g/L的硼氫化鉀還原劑同時測定汞和硒更能節(jié)省成本和提高測定系統(tǒng)分辨率。

2.2 標準曲線

同時測定汞、硒，汞 在0.10～5.00 μg/L范 圍 內，回 歸方 程I=343.174 6×C+18.119 2、相 關 系 數r=0.999 7；硒 在0.20～10.00 μg/L范圍內，回歸方程I=19.309 6×C-1.014 0、相關系數r=0.999 6，符合國家標準實驗要求。

2.3 方法檢出限測定

按照樣品分析的全部步驟，重復進行7次空白試驗，將各測定結果換算成樣品中濃度，計算7次平行測定的標準偏差，按公式計算方法檢出限，測得結果如表1所示。

表1 檢出限的測定結果

2.4 精密度

在該測定方法標準曲線范圍內配制混標，其中混標1：Hg 2.00 μg/L、Se 4.00 μg/L；混標2：Hg 4.00 μg/L、Se 8.00 μg/L，對其分別進行6次重復測定。

實驗結果顯示，當混標濃度分別為Hg 2.00 μg/L、Se 4.00 μg/L時，汞、硒的相對標準偏差分別為RSD(Hg)=2.65%、RSD(Se)=5.55%；當混標濃度分別為Hg 4.00 μg/L、Se 8.00 μg/L時，RSD(Hg)=4.45%、RSD(Se)=3.35%，符合《生活飲用水標準檢驗方法》(GB/T 5750.6—2006)中關于汞和硒的精密度要求。

2.5 準確度

在約50 mL樣品中分別加入2.00 mL汞中間液(100.00 μg/L)、4.00 mL硒中間液(100.00 μg/L)；4.00 mL汞中間液、8.00 mL硒中間液，用水樣定容至100.00 mL，混勻備用。按上述儀器條件測定，結果如表2所示。

表2 準確度的測定結果

由表(2)可知，樣品中汞、硒濃度為2.00 μg/L、4.00 μg/L時，回收率分別100.3%、100.8%；樣品中汞、硒濃度為4.00 μg/L、8.00 μg/L時，回收率分別100.0%、101.4%，符合GB/T 5750.6—2006中關于汞、硒加標回收率測定要求。

3 結語

采用雙道原子熒光光度計，同時測定汞和硒時，硝酸濃度為2%和硼氫化鉀的15 g/L是汞和硒同時測定的最佳試驗條件。在此條件下，同時測定汞和硒兩種金屬元素的方法檢出限、精密度以及準確度，均達到國家標準實驗要求，具有方法簡單、操作方便、靈敏度高等特點，適用于大批量的樣品檢測，提高了實驗效率，值得推廣應用。