徐 亞，馮 界，張漢強(qiáng)

（攀枝花鋼城集團(tuán)有限公司，四川 攀枝花 617000）

鋁粉除釩精制粗四氯化鈦技術(shù)是一種先進(jìn)的生產(chǎn)工藝技術(shù)，其生產(chǎn)的精四氯化鈦品質(zhì)優(yōu)異，可為生產(chǎn)高品質(zhì)海綿鈦或鈦白行業(yè)提供重要的原料保障。在鋁粉除釩工藝生產(chǎn)中不同三氯化鈦的晶體結(jié)構(gòu)對應(yīng)的活性是除釩能力強(qiáng)弱和處理粗四氯化鈦量大小的關(guān)鍵影響因素，同時除釩反應(yīng)后的產(chǎn)物對除去四氯化鈦中AlCl3和FeCl3高沸點(diǎn)雜質(zhì)有較明顯的效果。基于此，現(xiàn)就目前國內(nèi)鋁粉除釩精制工藝實(shí)際生產(chǎn)中，三氯化鈦不同的晶體結(jié)構(gòu)對應(yīng)活性的不同對除釩能力強(qiáng)弱的影響及除釩反應(yīng)后的產(chǎn)物對除去四氯化鈦中AlCl3和FeCl3高沸點(diǎn)雜質(zhì)的影響，以及由此進(jìn)一步對精四氯化鈦品質(zhì)的影響作出分析和對比。

1 三氯化鈦晶體結(jié)構(gòu)對應(yīng)活性對除釩能力的影響

鋁粉除釩精制四氯化鈦生產(chǎn)中，漿料的制備是通過初始試劑—精四氯化鈦、鋁粉和氯氣以特定順序和方式在反應(yīng)器中接觸制備得到的由nTiCl3·mAlCl3構(gòu)成的異質(zhì)同晶絡(luò)合物晶體，該晶體在實(shí)際工況生產(chǎn)中生成不規(guī)則的以1個，2個，3個三氯化鈦的分子和1個三氯化鋁分子絡(luò)合及2個三氯化鋁分子和1個三氯化鈦的分子絡(luò)合成的四種異質(zhì)同晶的絡(luò)合物晶體態(tài)存在，它們活性的高低與除釩的能力強(qiáng)弱有很大的區(qū)別?，F(xiàn)將四種不同nTiCl3·m AlCl3異質(zhì)同晶絡(luò)合物的活性高低對應(yīng)的除釩能力強(qiáng)弱簡要分析如下：

以3TiCl3·AlCl3[2]存在的晶體態(tài)，由于有3個TiCl3分子附著在AlCl3分子表面，TiCl3分子數(shù)量多，有利于VOCl3快速接觸TiCl3的表面，其接觸反應(yīng)面積最大，對VOCl3分子有著強(qiáng)有力的吸附性和親附性，能將VOCl3分子牢牢鎖住，阻止逃逸，并瞬間快速的完成除釩反應(yīng)，同時由于除釩能力強(qiáng)，還可深度的凈化四氯化鈦中的釩，大大的提高精鈦品質(zhì)。生產(chǎn)實(shí)踐證明，以3TiCl3·AlCl3異質(zhì)同晶絡(luò)合物晶體態(tài)的活性最好，其反應(yīng)能在非常短的時間內(nèi)完成。屬于高活性高等規(guī)格異質(zhì)同晶晶體絡(luò)合物，顏色紫紅。

以2TiCl3·AlCl3存在的晶體態(tài)，其中TiCl3分子仍然附著在AlCl3分子表面，有利于VOCl3快速接觸TiCl3的表面，但TiCl3分子數(shù)量偏少，其接觸TiCl3分子反應(yīng)面積減少，與VOCl3分子作用力一般，反應(yīng)速度較快，由于除釩能力較強(qiáng)，基本可深度的凈化四氯化鈦中的釩，較大的降低四氯化鈦中的釩含量，提高精鈦品質(zhì)。以2TiCl3·AlCl3晶體態(tài)的活性較好，其反應(yīng)時間能較快完成。屬于擁有較高活性中高等規(guī)格異質(zhì)同晶晶體絡(luò)合物，顏色暗紅。

以TiCl3·AlCl3存在的晶體態(tài)，其中TiCl3分子仍然附著在AlCl3分子表面，有利于VOCl3接觸TiCl3的表面接觸，但TiCl3分子數(shù)附著量很少，其接觸TiCl3分子反應(yīng)面積很小，其活性非常差，其與VOCl3分子作用力很小，反應(yīng)速度很慢，并且由于除釩能力弱，很難深度的凈化四氯化鈦中的釩，活性很差，其與VOCl3反應(yīng)時間很慢。屬于擁有低活性下等規(guī)格異質(zhì)同晶晶體絡(luò)合物，顏色灰黑或灰褐。

以2AlCl3·TiCl3存在的晶體態(tài)，是一種異結(jié)構(gòu)絡(luò)合的異質(zhì)同晶的三氯化鈦晶體，由于AlCl3分子附著在TiCl3分子表面，AlCl3分子數(shù)量較多，表面的AlCl3分子阻隔著VOCl3和TiCl3的相互接觸，對VOCl3有著強(qiáng)有力的排斥性，沒有除釩的活性，相互接觸不反應(yīng)。雖然化驗(yàn)TiCl3含量高，但添加再多量的TiCl3也不反應(yīng)，沒有除釩能力。屬于下等規(guī)格異質(zhì)同晶晶體絡(luò)合物，顏色黑紅或異常紅。很容易造成塔內(nèi)產(chǎn)品除釩不合格及產(chǎn)品異常著色，如塔內(nèi)產(chǎn)品顏色變紅或變黑。

三氯化鈦晶體結(jié)構(gòu)對應(yīng)活性對除釩效果的對比：

在國內(nèi)某海綿鈦廠生產(chǎn)實(shí)踐中，nTiCl3·mAlCl3的四種不同異質(zhì)同晶絡(luò)合物晶體結(jié)構(gòu)，其中的某一種在漿料中含量居主導(dǎo)地位時，其除釩能力強(qiáng)弱就完全由居主導(dǎo)地位晶體態(tài)所決定，直接影響精四氯化鈦的產(chǎn)量和質(zhì)量?，F(xiàn)將漿料中nTiCl3·mAlCl3四種不同晶體態(tài)實(shí)際除釩時間及除釩能力強(qiáng)弱相關(guān)數(shù)據(jù)列表如表1所示。

表1 不同漿料的晶體態(tài)處理含量3.0%的VOCl3粗四氯化鈦生產(chǎn)結(jié)果表

通過對比，占主導(dǎo)地位的3TiCl3·AlCl3的晶體態(tài)與VOCl3反應(yīng)時間很快，除釩能力強(qiáng)，凈化四氯化鈦中的釩的效果好，可將粗鈦中的釩除得非常低，從而極大的提高精四氯化鈦的品質(zhì)。

2 三氯化鈦不同nTiCl3·mAlCl3晶體態(tài)除釩反應(yīng)后產(chǎn)物對除去其他雜質(zhì)的影響

在漿料中，存在四種nTiCl3·mAlCl3晶體的不同種類，在進(jìn)行除釩時，其反應(yīng)后生成的不規(guī)則晶體絡(luò)合產(chǎn)物xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3對四氯化鈦中的AlCl3和FeCl3高沸點(diǎn)雜質(zhì)除去有著重要的影響。這是因?yàn)槿然佋谶M(jìn)行除釩反應(yīng)時，粗鈦中的VOCl3和Cl離子和nTiCl3·m AlCl3中TiCl3相互作用反應(yīng)時，TiCl3不會完全反應(yīng)凈化處理VOCl3，通常情況會同時消耗掉nTiCl3·mAlCl3中的1～2個TiCl3分子后將VOCl3還原生成VOCl2，生成的固態(tài)VOCl2沉淀到剩余的nTiCl3·mAlCl3顆粒表面并對反應(yīng)表面進(jìn)行鈍化處理，生成穩(wěn)定的不規(guī)則的同晶體混合物xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3，它除了能將自身的AlCl3和剩余的VOCl2·TiCl3緊密的絡(luò)合在一起，形成不溶于四氯化鈦的xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3固態(tài)混合物外還能強(qiáng)力吸附粗鈦中的AlCl3和FeCl3高沸點(diǎn)雜質(zhì)，使其牢牢的絡(luò)合在一起后，形成復(fù)雜的固體雜質(zhì)xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3·yFeCl3混合物，再通過排底流和蒸餾的方式將VOCl2及AlCl3和FeCl3雜質(zhì)分離出去，得到高純度精四氯化鈦。但在實(shí)際生產(chǎn)中，能否在除釩反應(yīng)后生成能強(qiáng)力吸附粗鈦中AlCl3和FeCl3高沸點(diǎn)雜質(zhì)的不規(guī)則的xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3晶體混合物，還取決于和粗鈦中的VOCl3和Cl離子相互作用反應(yīng)的nTiCl3·mAlCl3晶體種類。因此，現(xiàn)將四種不同晶體nTiCl3·mAlCl3種類形態(tài)和粗鈦中的VOCl3和Cl離子相互作用反應(yīng)后能否生成xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3穩(wěn)定的不規(guī)則的晶體混合物簡要分析如下：

以3TiCl3·AlCl3晶體態(tài)為主，進(jìn)行除釩反應(yīng)時，粗鈦中的VOCl3和Cl離子實(shí)際和3TiCl3·AlCl3中TiCl3相互作用反應(yīng)時，如果消耗掉3TiCl3·AlCl3中的1個TiCl3分子后將VOCl3還原生成VOCl2，生成的固態(tài)VOCl2對反應(yīng)表面進(jìn)行鈍化處理后，會生成VOCl2·2TiCl3·AlCl3穩(wěn)定的不規(guī)則的同晶體混合物；如果消耗掉3TiCl3·AlCl3中的2個TiCl3分子后將VOCl3還原生成VOCl2，生成的固態(tài)VOCl2對反應(yīng)表面進(jìn)行鈍化處理后，會生成VOCl2·TiCl3·AlCl3穩(wěn)定的不規(guī)則的同晶體混合物.這種 VOCl2·2TiCl3·AlCl3或 VOCl2·TiCl3·AlCl3異 質(zhì)同晶體混合物，能將自身的AlCl3和剩余的VOCl2·TiCl3緊密的絡(luò)合在一起，使三氯化鋁不能逃逸進(jìn)入四氯化鈦中，同時還能強(qiáng)力吸附粗鈦中的AlCl3和FeCl3高沸點(diǎn)雜質(zhì)，使其牢牢的絡(luò)合在一起后，形成復(fù)雜的同晶體固體雜質(zhì)xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3·yFeCl3混合物沉淀，很容易將這些雜質(zhì)從四氯化鈦中分離，得到高品質(zhì)的精鈦。

以2TiCl3·AlCl3晶體態(tài)為主，進(jìn)行除釩反應(yīng)時，粗鈦中的VOCl3和Cl離子實(shí)際和2TiCl3·AlCl3中TiCl3相互作用反應(yīng)時，如果消耗掉（2TiCl3·AlCl3）中的1個TiCl3分子后將VOCl3還原生成VOCl2，生成的固態(tài)VOCl2對反應(yīng)表面進(jìn)行鈍化處理后，會生成VOCl2·TiCl3·AlCl3穩(wěn)定的不規(guī)則的同晶體混合物；如果消耗掉2TiCl3·AlCl3中的2個TiCl3分子后將VOCl3還原生成VOCl2，由于只有2個TiCl3分子，被消耗盡后，還原生成的VOCl2沒有鈍化的對象TiCl3，只會生成VOCl2·AlCl3不穩(wěn)定的晶體混合物，這種VOCl2·AlCl3不穩(wěn)定的晶體混合物，不具備將自身的AlCl3絡(luò)合在一起的能力，會使AlCl3全部進(jìn)入四氯化鈦中，造成四氯化鈦中的AlCl3增高，同時也不能吸附粗鈦中的AlCl3和FeCl3高沸點(diǎn)雜質(zhì)，不利于將這些雜質(zhì)同四氯化鈦中分離，難以得到高品質(zhì)精鈦。

以TiCl3·AlCl3晶體態(tài)為主，進(jìn)行除釩反應(yīng)時，粗鈦中的VOCl3和Cl離子實(shí)際和TiCl3·AlCl3中TiCl3相互作用反應(yīng)時，由于TiCl3·AlCl3中只有1個TiCl3分子，不會有多余的TiCl3分子，還原生成的VOCl2也不會有鈍化的對象TiCl3，只會生成VOCl2·AlCl3不穩(wěn)定的晶體混合物，難以得到高品質(zhì)精鈦。

以2AlCl3·TiCl3晶體態(tài)為主，此晶態(tài)是一種異構(gòu)絡(luò)合晶體，由于AlCl3分子數(shù)量較多，附著在TiCl3分子表面的AlCl3分子阻隔著VOCl3和TiCl3的相互接觸，2AlCl3·TiCl3對VOCl3分子有著強(qiáng)有力的排斥性，沒有除釩的活性。生產(chǎn)中，這種2AlCl3·TiCl3的晶體態(tài)，不會和三氯氧釩進(jìn)行反應(yīng)，也不會產(chǎn)生將VOCl3還原生成的各種晶體絡(luò)合物。

不同nTiCl3·mAlCl3晶體形態(tài)除釩反應(yīng)后產(chǎn)物對除去四氯化鈦其他雜質(zhì)的影響的實(shí)際數(shù)據(jù)對比。

在國內(nèi)某海綿鈦廠生產(chǎn)實(shí)踐中，漿料中四種nTiCl3·mAlCl3進(jìn)行除釩時，生成的不規(guī)則晶體絡(luò)合產(chǎn)物xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3種類不同，若生成的晶體絡(luò)合物不穩(wěn)定，其絡(luò)合的AlCl3會進(jìn)入到四氯化鈦中，使四氯化鈦中的AlCl3含量增加，若生成的晶體絡(luò)合物較穩(wěn)定，其絡(luò)合的AlCl3不會進(jìn)入到四氯化鈦，同時還對四氯化鈦中的AlCl3和FeCl3有較明顯的凈化作用。

進(jìn)行除釩反應(yīng)時，反應(yīng)生成的xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3的不同種類對四氯化鈦中AlCl3和FeCl3高沸點(diǎn)雜質(zhì)凈化影響的相關(guān)數(shù)據(jù)列表如表2所示。

表2 不同種類的晶體結(jié)構(gòu)對四氯化鈦中AlCl3含量0.098%和FeCl3含量0.125%的雜質(zhì)影響結(jié)果表

通過對比，VOCl2·2TiCl3·AlCl3晶體絡(luò)合物對四氯化鈦中AlCl3和FeCl3高沸點(diǎn)雜質(zhì)凈化最好，其次為VOCl2·TiCl3·AlCl3，最差為 VOCl2·AlCl3晶體絡(luò)合物，不但對四氯化鈦中AlCl3和FeCl3高沸點(diǎn)雜質(zhì)凈化不好，還使四氯化鈦中的鋁大幅增加，大大的降低精鈦品質(zhì)。

3 鋁粉除釩工藝中用3TiCl3·AlCl3含量85%的高活性低價鈦生產(chǎn)的精鈦指標(biāo)

如表3所示。

表3 精鈦質(zhì)量指標(biāo)

4 結(jié)語

（1）通過工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)對比，高活性的漿料是以3TiCl3·AlCl3異質(zhì)同晶絡(luò)合物晶體態(tài)存在，其含量越高，活性越高，除釩效率及產(chǎn)量也高。

（2）采用不同活性的漿料進(jìn)行除釩時，生成的不規(guī)則晶體絡(luò)合產(chǎn)物xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3對四氯化鈦中的AlCl3和FeCl3高沸點(diǎn)雜質(zhì)除去情況對比后，高活性的漿料對四氯化鈦中的AlCl3和FeCl3高沸點(diǎn)雜質(zhì)凈化指標(biāo)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于低活性的漿料。

（3）用3TiCl3·AlCl3晶體態(tài)含量85%的高活性低價鈦生產(chǎn)的精四氯化鈦指標(biāo)數(shù)據(jù)表的對比，發(fā)現(xiàn)用高活性低價鈦生產(chǎn)的精四氯化鈦中各項(xiàng)雜質(zhì)指標(biāo)都極低，精TiCl4質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到了99.99%以上，可為后續(xù)生產(chǎn)高品質(zhì)的終端產(chǎn)品提供重要的原料保障。