黃忠民

（湖南有色金屬控股集團有限公司，湖南 長沙 410015）

大容量、長壽命、高安全、低成本的儲能器件是實現(xiàn)可再生能源應用、智能電網(wǎng)建設及電動汽車發(fā)展所亟需的核心單元，LIBs作為一種高效的能源儲存器件，正進入快速發(fā)展階段。磷酸鐵鋰（LFP）材料具有原料資豐富易得，對外資源依賴小，環(huán)境友好等優(yōu)勢，而且穩(wěn)定的晶格結構賦予了其相對安全和長循環(huán)的基因，是未來新能源汽車與可再生能源良性發(fā)展的重要保障。根據(jù)“十四五”規(guī)劃和2035年遠景目標建議，中國將推動能源清潔低碳安全高效利用，加快新能源、綠色環(huán)保等產業(yè)發(fā)展，促進經濟社會發(fā)展全面綠色轉型，可再生能源裝機容量比重及發(fā)電量比重將大幅提高。

早在1997年LFPBs在日本率先實現(xiàn)商業(yè)化應用，隨后于2004年進入中國市場，在2004-2013年期間，占據(jù)著國內市場的絕對領先地位。由于LFPBs的能量密度較低，使其發(fā)展收到了一定限制，但是隨著技術進步，電池包系統(tǒng)設計優(yōu)化比如刀片、CTP、JTM等集成制造技術創(chuàng)新，有效彌補材料能量密度短板，LFPBs制造成本持續(xù)降低，高性價比可滿足中高端動力市場的要求。2020年LFPBs重新進入了發(fā)展的第二春，目標市場規(guī)模越來越大，并在2021年5月動力電池產量已經超過了三元材料電池，同時，據(jù)調研機構預測，在儲能、5G基站、新能源汽車以及可再生能源并網(wǎng)等方便給LFPBs提供了廣大的市場空間，有望在未來長時間占據(jù)市場主導地位。

LIBs的平均使用年限為5～8年，由于LFPBs應用的較早，將更早面臨報廢等問題，2020年開始迎來LFPBs退役的爆發(fā)期。據(jù)估計到2025年，僅在中國產生近100 GWh的廢舊LIBs，退役動力電池量約70萬噸。而預計2021年到2030年中國乘用車和商用車退役動力電池總量近700多萬噸，對應廢舊LFPBs將超過200萬噸，龐大的退役量讓廢舊LFPBs及材料的回收再利用面臨嚴重挑戰(zhàn)[1]。

LIBs經過數(shù)百次充放電循環(huán)后，內部結構將會發(fā)生不可逆的變化，進而造成鋰離子通道的堵塞，從而導致電池的失活。沒有經過處理的廢舊動力電池電解液極易在環(huán)境中發(fā)生反應，對土壤、水源等造成污染。廢舊動力電池中雖然不含有稀有元素，但蘊含著豐富的鋰、鐵、銅、鋁等元素?；厥諒U舊鋰離子電池中鋰資源等金屬元素可以減少資源的浪費，較好地緩解鋰資源的進口壓力，同時促進我國鋰離子電池產業(yè)良性發(fā)展。鑒于LFP本身的資源性和環(huán)境性，構造新能源汽車生態(tài)平衡已是大勢所趨。退役后鋰離子電池回收及再利用對我國資源的有效利用、環(huán)境保護和降低鋰離子電池成本具有重要意義，已經成為國內外全行業(yè)關注的焦點。

1 廢舊磷酸鐵鋰電池材料處理技術現(xiàn)狀

磷酸鐵鋰動力電池的拆解回收是指將電池拆解，提取或利用有價金屬的過程。由于廢舊電池的組成成分很多，回收第一步需要進行預處理步驟，正極活性物質與電池外殼、隔膜、集流體、電解質、含碳添加劑和連接元件分離。預處理需要拆解外殼，分離出不同的有價值的組分。利用外電阻或將廢舊電池浸沒在鹽溶液中進行放電處理，預防觸電、起火、爆炸和一些潛在的化學危害。然后運用機械直接將電池進行破碎。破碎后的組分則根據(jù)密度、粒度、磁性和疏水性等不同性質通過比重分選。浮選法和篩選等方法將電池外殼、隔膜、塑料、鋁箔、正極和負極進行初步分離，然后分別回收。本文重點針對廢舊LFPBs材料處理技術進行概述。

2 廢舊磷酸鐵鋰電池材料分離技術

正極材料與集流體分離使用的方法一般包括NaOH溶解[3]、有機溶劑溶解[4]、超聲輔助分離[5]以及熱解[6]。其中，NaOH溶解法是利用堿可以溶解鋁箔形成NaAlO2，而活性物質不與堿液反應的特點，達到分離的目的。

有機溶劑溶解法是通過用有機溶劑將粘結劑PVDF溶解，從而使磷酸鐵鋰粉末從鋁箔上脫落下來，達到分離的目的。超聲波可以促進溶劑的對流運動，從而加快PVDF的溶解速率，提高正極材料的剝離效率。王英東等[7]研究了高溫煅燒與有機溶劑對正極活性材料的分離效果，如圖1所示。首先對廢舊LFPBs進行放電處理，拆解后得到正極片。對正極片采用有機溶劑溶解和高溫煅燒兩種方式使活性材料與鋁箔分離。研究表明粘結劑PVDF的分解溫度一般在350℃時開始分解，直到500℃時基本可以分解完全，而鋁的熔點為660℃不會熔化，最終活性材料失去粘結劑后質脆松散，從集流體表面大量脫落，達到分離的目的。

3 廢舊磷酸鐵鋰電池材料回收技術

目前廢舊LFPBs材料的回收技術根據(jù)回收原理不同主要分為固相回收技術和濕法回收技術。

3.1 固相回收技術

廢舊LFPBs材料固相回收一般是通過煅燒去除有機粘結劑，使LFP粉末與鋁箔片分離，獲得LFP廢料，之后再在其中加入適量原料以得到所需的鋰、鐵、磷的摩爾比，經固相法合成新的LFP正極材料，完成材料的修復，固相回收技術工藝流程見圖2。

謝英豪等[9]在用固相燒結法再生LFP材料時，通過熱處理去除正極片中的粘結劑，利用超聲波技術在水溶液中分離鋁箔與活性材料。將回收的LiFePO4洗滌干燥后，加入不同量的FeC2O4·2H2O、Li2CO3和(NH4)2HPO4，將粉末中Li：Fe：P的摩爾比調整為1.05：1：1。然后在原料中加入適量的無水乙醇，在真空條件下高速球磨4h制備前驅體。前驅體在700℃下煅燒24h后，成功地獲得了橄欖石LiFePO4，且顆粒整體分布均勻，此工藝流程如圖3所示。

圖3 廢舊磷酸鐵鋰材料固相回收流程圖

此外，另外一種固相回收技術是修復再生技術，該技術是指先將正極材料從廢鋁箔上分離，再通過高溫氧化-氧化物相轉變-元素調整-碳熱還原處理得到再生LFP材料，具有生產成本低、高效利用且無廢液產生的優(yōu)勢。該方法對回收廢料中的雜質含量要求較高，回收廢料需要進行一定的除雜工藝，否則將導致得到的合成材料純度較低，影響產品的一致性與電化學性能。

固相法回收流程相對較短，操作流程簡單，成本低，無廢液排放，可以快速的實現(xiàn)廢舊LFP的再生，適用于大規(guī)模工業(yè)化處理廢舊LFPBs材料，但是該法處理的原料來源受限，對廢舊LFPBs材料的雜質與雜相要求高，需要與電池精細化拆解相結合。

3.2 濕法回收技術

濕法技術是回收有色金屬技術中常用的技術，根據(jù)浸出途徑不同可以分為全組分浸出與選擇性提鋰浸出。

3.2.1 全組分浸出技術

全組分浸出是指將廢舊LFP材料用HCl、H2SO4、HNO3等酸溶液浸出，得到含有Li+、Fe2+、Fe3+和PO43-等的溶液，然后在溶液中加入相關的沉淀劑，使上述離子選擇性的沉淀如FePO4與Li2CO3（或Li3PO4），再經煅燒過程合成新的LFP或者分別回收鋰與鐵組分的方法，基本流程見圖4。

圖4 全組分浸出工藝流程圖

吳越等[9]通過NaOH將廢舊LFPBs材料從鋁箔中分離出來，在H2SO4配合H2O2下溶解，使LFP以Fe2(SO4)3和Li2SO4的形式進入溶液，在過濾分離后，濾液用NaOH和氨水調節(jié)pH值，先使鐵以Fe(OH)3沉淀，余液用飽和Na2CO3溶液在90℃沉淀Li2CO3。另一種方法，基于FePO4微溶于硝酸中，用硝酸和雙氧水溶解濾渣，直接使FePO4沉淀，和炭黑等雜質與酸液分離，濾渣再分別浸出Fe(OH)3，剩余酸液用飽和Na2CO3溶液在90℃沉淀Li2CO3。圖5展示了不同路徑處理回收LFP廢粉的示意圖。

圖5 廢舊磷酸鐵鋰電池回收鋁、鐵和鋰的工藝流程圖

在浸出過程中，為加速濕法冶金動力學過程，可以采用機械活化的方法加速廢舊LFPBs材料的晶體結構與物理化學性質發(fā)生變化，誘發(fā)化學反應。Yan等[10]將廢舊LFPBs材料與螯合研磨助劑乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)以質量比6：1進行混合，采用機械活化輔助浸出，活化后的結構促進了后續(xù)的室溫酸浸過程，使用H3PO4浸出，大大提高了鋰與鐵的浸出率。酸浸液通過回流處理，F(xiàn)e2+被氧化沉淀得到FePO4·2H2O。鋰則在堿性或中性環(huán)境下以Li3PO4沉淀的形式回收。Fan等[11]采用機械化學輔助回收廢舊LFPBs材料，以H2C2O4選擇性浸出鋰、鐵元素，通過H2C2O4浸出反應實現(xiàn)鋰和鐵的分離，鋰元素選擇性回收，如圖6所示。LFP與H2C2O4質量比1：1，球料比20：1，浸出時間0.5h，鋰的浸取率達到99%，同時94%的鐵以FeC2O4·2H2O形式沉淀，鋰以Li3PO4的形式回收。機械化學活化過程中平均粒徑減小、舊化學鍵斷裂及新化學鍵的產生促使鋰選擇性浸出率顯著提高。

圖6 機械化學輔助回收廢舊磷酸鐵鋰電池材料流程圖

Bian等[12]將廢舊LFPBs材料用H3PO4溶液浸取，過濾去除粘結劑、碳等雜質，得到浸出液。將浸出液加熱回流處理，得到的多級微米花FePO4·2H2O沉淀。然后在攪拌下加入乙醇形成白色沉淀，在過濾后鋰以LiH2PO4的形式回收。在N2氣氛下，用Li2CO3和葡萄糖與FePO4·2H2O前驅體混合后碳熱還原發(fā)制備出新的LiFePO4/C樣品，重新合成的LiFePO4/C繼承了FePO4·2H2O前驅體的微米花結構，具有優(yōu)異的電化學性能。

濕法直接酸浸路線通過高酸量將全組分浸出，結合氧化劑可將鐵、磷以FePO4的形式沉淀回收，然后在加入高堿量將鋰以Li2CO3或Li3PO4的形式沉淀回收。但首先形成的FePO4沉淀晶粒細小，會夾帶大量的鋰，只能采用大量水進行洗滌，進而產出低濃度含鋰溶液，難以經濟回收。該途徑面臨著鋁、銅等雜質脫除難、鋰回收率低、酸堿用量大、含鹽廢水與洗水量大以及含氨廢水二次污染處理的問題，工藝處理過程較為復雜，成本偏高。

3.2.2 選擇性提鋰浸出技術

基于LFP具有穩(wěn)定的橄欖石結構，在電化學氧化鋰完全脫出的狀態(tài)下，LFP仍然能夠保持體相晶體結構，而不會發(fā)生結構坍塌和轉變，脫鋰態(tài)磷酸鐵可以穩(wěn)定存在（圖7為LFP與脫鋰態(tài)磷酸鐵結構示意圖），這為LFP選擇性分離獲得脫鋰態(tài)磷酸鐵提供了可行性[13]。

圖7 磷酸鐵鋰與脫鋰態(tài)磷酸鐵晶體結構示意圖[14]

另外，依據(jù)冶金物理化學理論為指導，借助E-pH圖、優(yōu)勢區(qū)域圖等方式也可以分析廢舊LFPBs材料選擇性提鋰的可行性。從Li-Fe-P-H2O系E-pH圖（圖8）可以看出，在弱酸性的存在下，通過控制氧化劑的引入可以調節(jié)E-pH圖，選擇磷酸鐵穩(wěn)定區(qū)域進行分離浸出，一定pH條件下LiFePO4可以被直接氧化為FePO4，鋰選擇性地進入到溶液中。

圖8 Li-Fe-P-H2O系E-pH圖（298.15K）[15]

Li等[16]以H2SO4為浸出劑，控制H2SO4的濃度為0.3mol/L，H2O2和H2SO4與Li的 摩 爾 比 為2.07：0.57：1，pH=3-4下在60℃反應120 min。鋰元素浸出率高達96.5%。濾渣主要是FePO4和碳等雜質，經過高溫灼燒除雜直接回收FePO4。其過程與LFPBs充電過程的相變類似，但是獲得的磷酸渣存在少部分羥基嵌入，顏色與標準磷酸鐵相顏色有差異。

針對廢舊LFPBs材料除了上述全組份浸出及選擇性提鋰等主流回收工藝外，還有液相嵌鋰修復技術、電化學補鋰技術、浮選法回收技術、機械化學取代等技術，目前應用還不廣泛，這里不再一一論述。

4 總結及展望

4.1 總結

廢舊LFPBs材料處理的主要技術有高溫固相法、濕法浸出以及多種途徑聯(lián)用。目前高溫固相法再生LFP流程短，操作簡單，成本低，無廢液排放，適用于大規(guī)模工業(yè)化處理廢舊LFPBs材料，但是該法處理的原料來源受限，且需要注意雜質元素的影響，要求回收材料在修復處理或再生處理前進行嚴格的除雜。濕法浸出需要酸浸處理和隨后凈化和分離工藝以產生用于重新合成正極材料的前驅體，流程復雜且廢水量較大，對于價值較低的LFP類材料經濟效益受到限制。機械化學活化過程中平均粒徑減小、舊化學鍵斷裂及新化學鍵的產生能促使鋰選擇性浸出率顯著提高。

4.2 展望

不論哪種回收途徑，除雜問題是循環(huán)再生工藝在大規(guī)模應用中研究較少但是又必須解決的關鍵問題，避免來自集流體與電解液的雜質殘留，特別是氟、鋁、銅對材料電化學性能的影響。今后開展技術開發(fā)需要注意是否給回收體系引入新的雜質或帶來潛在的二次污染，注重回收利用技術路線的低消耗性、可持續(xù)性與可擴展性，開發(fā)退役電池全組分、綠色化、簡便化的低成本規(guī)?；厥占夹g是未來的主要方向，發(fā)展趨勢如下：①退役鋰動力電池自動化柔性拆解與物理精細分選，主要在不同類型電池破碎、正負極分選方面進行技術突破，通過多種物理方式對正極材料LFP的分離，得到鋁、銅、石墨含量較低可控的LFP廢料，選擇合適的回收處理技術路線；②電解液與粘結劑有機物無害化處置，分析雜質氟元素的分布與遷移轉化；針對鋁、銅雜質元素，分析雜質富集與賦存規(guī)律，開發(fā)高效的深度分離技術；③研究循環(huán)后LFP失效機制，與資源再生利用結合起來，在雜質限度范圍內控制含量水平，優(yōu)化材料結構，開發(fā)LFP高效直接修復技術；④研究循環(huán)后LFP電極的高效浸出與雜質分離方法，闡述鋰、磷、鐵及雜質元素在固液兩相中的分配規(guī)律，探究有效組分高效富集與高值利用途徑；設計開發(fā)出低能耗、環(huán)境友好的工藝，實現(xiàn)廢舊鋰離子電池的綠色處理和循環(huán)利用。