唐 劍，陳湘清，王 波，陳黎軍

（湖南綠脈環(huán)保科技有限公司，湖南 長沙 410000）

在電解鋁生產(chǎn)過程中，由于陽極碳塊長期受電解質(zhì)沖蝕和洗刷、不均勻燃燒、選擇性氧化、質(zhì)量不合格等種種原因，導致碳粒脫落，在電解槽內(nèi)形成炭渣。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)一噸原鋁約產(chǎn)出約10kg～15kg陽極碳渣，我國2020年鋁電解產(chǎn)能約3708萬噸，產(chǎn)生陽極碳渣約50萬噸。

碳渣對鋁電解過程產(chǎn)生一系列不利的影響，如造成電解質(zhì)電壓升高，導致熱槽的產(chǎn)生，這不但引起電解消耗的增加，而且當熱槽產(chǎn)生時將引起鋁電解生產(chǎn)的諸多技術(shù)經(jīng)濟指標惡化，同時對電解槽的壽命也有影響，因此需要定期打撈碳渣[1]。碳渣由于長時間受電解質(zhì)的浸泡和滲透，碳渣中氟化鹽含量很高，約占碳渣重量60%～70%的主要成分是冰晶石、亞冰晶石和碳，其余為氧化鋁、氟化鈉、氟化鈣、氟化鎂、氟鋁酸鋰及氟鋁酸鉀等。因為碳渣具有氟浸出毒性的特點，所以被列為危廢，代碼為321-025-48。

1 碳渣處理現(xiàn)狀及問題

現(xiàn)有的碳渣處理工藝主要為浮選法和高溫火法。

東北大學邱竹賢、青銅峽鋁廠康寧等較早研究浮選技術(shù)處理碳渣[2]，浮選法主要是利用研磨后碳顆粒和電解質(zhì)顆粒物理化學的差異進行分離，目前主要電解鋁企業(yè)均采用該工藝，分為濕磨、分級、浮選、過濾、烘干工序。存在的問題是電解質(zhì)回收率低，產(chǎn)品粒度細、純度低以及含氟工藝水泄露和腐蝕設(shè)備等，即使實驗室條件下，浮選再生電解質(zhì)含有4%左右的碳[3]，碳泥中含有40%左右的電解質(zhì)，盡管可以對浮選碳泥進行固氟處理，消除其浸出毒性，按照GB5086.6規(guī)定氟化物含量超過3%仍為危廢[4]，而現(xiàn)有的處置方式大多是摻入煤粉中燃燒處理，存在二次污染。因此浮選工藝只是做到了減量化，沒有徹底實現(xiàn)無害化處理。

陳喜平等[5]研究采用回轉(zhuǎn)窯對碳渣進行處理，電解質(zhì)回收率高，純度大于99%，雜質(zhì)含量低于0.5%，可直接回電解槽使用，但是焙燒溫度超過800℃物料發(fā)粘，生產(chǎn)效率低，不能推廣應(yīng)用。王旭東等采用固定熔化爐，使用氟鹽腐蝕的耐火材料砌筑，高溫焙燒碳渣，電解質(zhì)熔化成液態(tài)后從溜槽放出，主要問題是爐窯壽命短，碳顆粒氧化效率低，液態(tài)電解質(zhì)表面仍有大量浮渣，煙氣量大。此外蔡登鵬等研發(fā)了真空冶金法處理碳渣技術(shù)，工程應(yīng)用情況未知[6]。

2 火法工藝問題分析

碳渣的成分相對單一，即碳+電解質(zhì)，火法工藝理論上只要將碳顆粒燃燒殆盡，而剩余的全部為電解質(zhì)，因此是碳渣實現(xiàn)徹底無害化和資源化的較佳路線。

碳渣中的碳顆粒為無定形碳，較廢陰極中已石墨化的碳更容易氧化，空氣中超過500℃即可開始氧化，著火點約560℃～620℃[8]。周峻宇分析了碳渣在空氣和氬氣中的TG曲線，發(fā)現(xiàn)568.2℃以后氧化速率明顯加快[9]。

NaF-AlF3二元相圖可以看出鋁電解質(zhì)體系中存在低熔點的亞冰晶石（695℃），高溫熔融下，亞冰晶石勢必形成液相，從而包裹碳顆粒，阻止空氣滲透氧化[10]。陳順智研究了廢舊陰極炭塊中氟化物的揮發(fā)性，廢舊陰極炭塊中的氟在700℃時的揮發(fā)率為10%，800℃時的揮發(fā)率上升至20%，900℃時的揮發(fā)率更是高達67.04%[11]。

圖1 氬氣和空氣中氧化碳渣TG對比曲線

圖2 NaF-AlF3二元系相圖

梁誠等[12]通過掃描電鏡和XRD發(fā)現(xiàn)炭渣中的電解質(zhì)與炭主要以兩種方式結(jié)合，在電解質(zhì)含量較高的區(qū)域，大量電解質(zhì)包裹著炭；在電解質(zhì)含量較低的區(qū)域，少許電解質(zhì)嵌入到炭的層狀結(jié)構(gòu)中。

焙燒溫度低，碳顆粒氧化速度慢并且被包裹的碳顆粒不能接觸空氣，氧化不徹底。焙燒溫度高則電解質(zhì)中低熔點相形成液相又將碳顆粒包裹。因此為了打破電解質(zhì)對炭相的包裹，使空氣可以與其充分接觸，目前的火法工藝高溫下將氟化物全部轉(zhuǎn)為氣態(tài)，碳顆粒才能與空氣充分接觸反應(yīng)或者分離，從而產(chǎn)生氟化物氣體收集和腐蝕內(nèi)襯材料的問題。

3 低溫火法工藝實驗室研究

針對現(xiàn)有火法工藝的不足，本文擬開發(fā)低溫火法工藝，利用550-695℃的溫度窗口下，使碳顆粒突破電解質(zhì)相的包裹和空氣能充分接觸并較快的氧化?？紤]到碳素陽極生產(chǎn)中需要控制石油焦和瀝青中的微量元素的含量，主要是鎳，礬，堿金屬對碳素有強烈的催化氧化作用，鐵，鈣，鎂，硫也有一定的催化氧化作用[12]，為降低使用成本同時避免殘留到電解質(zhì)中影響其性質(zhì)，本文開發(fā)了鈉鹽為主的液體催化劑[13]，先從實驗室探究低溫處理工藝的可行性。

3.1 實驗方法

碳渣樣品取自甘肅某鋁廠碳渣浮選車間，粒度為100～200目。按配方制作催化劑溶液，浸泡樣品2h，105℃烘干1h，然后進700℃馬弗爐焙燒，分別考察氧化時間，催化劑用量，對下氧化效果，主要成分見表1。

表1 碳渣原樣的主要元素含量

3.2 實驗結(jié)果及分析

3.2.1 純水浸漬氧化效果

取四組10g碳渣粉狀樣品，采用3ml去離子水浸泡樣品2h，烘干后馬弗爐內(nèi)700℃焙燒，分別焙燒4h，8h，12h，16h后取出，結(jié)果見圖3和圖4，12h后碳渣基本氧化完畢，控制氧化溫度可以將碳顆粒全部氧化，通過水浸處理，可能導致包裹碳顆粒電解質(zhì)層部分溶解，烘干后表面形成毛細孔洞，因此形成空氣氧化通道。

圖3 不同氧化時間碳渣失重率

圖4 不同氧化時間殘留的碳渣樣品

3.2.2 催化劑用量影響

取四組10g碳渣粉狀樣品，分別按2%，4%，6%，8%的比例配制3ml液體催化劑，浸泡樣品2h，烘干后馬弗爐內(nèi)700℃焙燒，焙燒6h后取出冷卻稱重，結(jié)果見圖5，用量超過4%后碳渣氧化失重率大致不變，因此催化劑對縮短碳渣氧化時間效果顯著，催化劑用量為5%較佳。

圖5 不同催化劑用量氧化6h后的失重率

3.2.3 催化劑氧化時間

取四組10g碳渣粉狀樣品，采用5%的比例配制3ml液體催化劑，浸泡樣品2h，烘干后馬弗爐內(nèi)700℃焙燒，分別焙燒2h，4h，6h，8h后取出，結(jié)果見圖6，6h后碳渣基本氧化完畢。

圖6 5%催化劑用量不同氧化時間的失重率

3.3 小結(jié)

從實驗室結(jié)果可知，按催化劑用量5%，浸漬2h700℃氧化時間6h，可將碳全部氧化，樣品呈黃色，氧化殘渣繼續(xù)快速升溫至900℃再冷卻稱重，未失重，為白色塊狀電解質(zhì)，因此可判斷氧化殘渣全部為氟化物，表面的黃色可能是碳灰分中的氧化鐵，氧化硅雜質(zhì)。

4 低溫火法工藝的工程實踐

通過實驗室研究證明，配合催化劑預(yù)處理碳渣，然后低溫下進行氧化焙燒具備可行性，因此選擇甘肅蘭州某電解鋁進行工業(yè)化推廣試驗，該鋁廠電解鋁產(chǎn)能為10萬噸，碳渣無害化處理項目產(chǎn)量為1500噸/年。

4.1 低溫氧化工藝流程

工業(yè)試驗流程見圖7，先將催化劑稀釋，通過噴淋將堆場物料進行充分滲透，然后再將碳渣破碎至30mm粒度以下，自然晾干后送電解槽使用，電解車間換極時，在新陽極覆蓋8cm殼面料后，在殼面料表面人工均勻鋪灑處理好的碳渣料，厚度5cm～8cm，再覆蓋一層保溫料。保持一個陽極周期，低溫下使炭材料和微量氰化物徹底分解為無害化的氣體二氧化碳和氮氣，氧化后的殘渣為電解質(zhì)，隨殘極一同取出，清理、破碎后留在保溫料中循環(huán)使用。

圖7 電解槽低溫氧化處理碳渣工藝流程

圖8 電解槽氧化碳渣試驗過程

4.2 結(jié)果與討論

4.2.1 處理后碳渣樣品

經(jīng)過一個電解陽極周期，拔出殘極，冷卻后碳渣層已全部氧化為非常堅硬的一個電解質(zhì)層（圖9，圖10），敲開后內(nèi)部均為均勻的白色電解質(zhì)，未見黑色碳渣顆粒。取九個不同位置的樣，用紅外吸收法測碳含量，結(jié)果見表2送，可知大部分區(qū)域碳含量已氧化分解至1%以下。送樣至檢測機構(gòu)，結(jié)果見表3，可繼續(xù)作為電解槽的覆蓋料使用。

表2 不同位置碳渣層的殘余碳含量

表3 處理后碳渣的主要成分及含量

圖9 氧化后碳渣層（1）

圖 10 氧化后碳渣層（2）

4.2.2 電解質(zhì)成分的影響

選取三臺電解槽繼續(xù)試驗1個月，分析試驗前后電解質(zhì)的成分變化，見表4，碳渣處理試驗不影響電解質(zhì)成分。

表4 試驗前后電解槽的電解質(zhì)成分

4.2.3 電解生產(chǎn)的影響

繼續(xù)在電解車間推廣使用一年，對電解槽生安全無影響，存在的問題是人工勞動強度大，碳渣浸漬后未徹底干燥，水分腐蝕鋼爪，分別對比統(tǒng)計電解參數(shù)，煙氣排放，原鋁質(zhì)量，見表5，表6，表7，均未發(fā)現(xiàn)明顯的負面影響，該碳渣項目通過環(huán)保部門驗收，因此用電解槽處理碳渣的工藝上可行，可以繼續(xù)進行長時間的推廣應(yīng)用。

表5 電解參數(shù)的變化

表6 煙氣凈化系統(tǒng)排放指標的變化

表7 原鋁質(zhì)量的變化

5 結(jié)語與展望

本文研究了碳渣氧化催化劑的實驗室使用效果，并開發(fā)出的新的低溫工藝，在電解鋁廠進行了長期的推廣應(yīng)用，可得出以下結(jié)論：

（1）采用碳素氧化催化劑效果良好，在氟化鹽不熔化、氣化的溫度窗口下，可明顯加速碳材料氧化。

（2）對于小型電解鋁企業(yè)，可用電解槽處理碳渣，無需新建爐窯及配套設(shè)施，需要開發(fā)自動化程度高的加料設(shè)備，與電解換極操作進行銜接。

（3）對于碳渣量的鋁廠，可新建隧道窯，流化床等其他爐型，只要保證在溫度窗口內(nèi)，均可應(yīng)用新工藝。

（4）采用碳渣低溫氧化工藝，流程短，設(shè)備投入少，無二次污染，具有重要的推廣價值。