李婧怡， 王 彪

(東華大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院， b.纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620)

由炭紙(carbon paper，CP)和微孔層(microporous layer，MPL)復(fù)合而成的氣體擴(kuò)散層(gas diffusion layer，GDL)是燃料電池中的關(guān)鍵部件，具有幫助氣、液、電、熱傳輸以及支撐催化劑層等多重功能，可直接影響燃料電池的性能。炭紙內(nèi)部立體孔結(jié)構(gòu)的可控構(gòu)建是制備高品質(zhì)炭紙的技術(shù)關(guān)鍵[1-3]。

目前加拿大Ballard公司、德國(guó)SGL公司和日本東麗公司[4-8]是商業(yè)化炭紙的供應(yīng)商。日本東麗公司采用五步法制備炭紙，分別為濕法造紙、樹(shù)脂浸漬、熱壓固化、熱處理以及表面處理，其中表面處理的主要目的是優(yōu)化基底層炭紙的表面性能及孔結(jié)構(gòu)。近年來(lái)通過(guò)在炭紙表面構(gòu)筑微孔層來(lái)調(diào)控GDL孔結(jié)構(gòu)已成為研究熱點(diǎn)。由于燃料電池內(nèi)部不同區(qū)域的工作條件不同，所以GDL需兼具親水孔和疏水孔才能更好地控制燃料電池中的氣液傳遞，通過(guò)調(diào)控炭粉、疏水劑和親水劑的質(zhì)量比，可在炭紙表面構(gòu)筑梯度化親疏水微孔層[9]。文獻(xiàn)[10]提供一種孔徑可控的微孔層制備方法。上述研究都采用后處理(炭紙表面加載MPL)的方法來(lái)控制GDL的孔結(jié)構(gòu)，而忽視炭紙自身的孔結(jié)構(gòu)和表面特性對(duì)GDL中氣、液傳輸及其他性能的影響。蘇方遠(yuǎn)等[11]采用電腦模擬計(jì)算的方法研究炭纖維長(zhǎng)度及排布對(duì)其堆積而成的炭紙孔結(jié)構(gòu)的影響。Maheshwari等[12]通過(guò)在黏結(jié)劑中添加成孔劑來(lái)提高最終炭紙制品的孔隙率，但該方法將導(dǎo)致炭紙的力學(xué)強(qiáng)度大幅下降。炭紙中的孔是三維立體的，并且在炭紙孔內(nèi)會(huì)發(fā)生氣、液、固三相相互作用，所以炭紙孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑以及孔結(jié)構(gòu)與炭紙性能之間的關(guān)系較為復(fù)雜，目前這方面仍缺乏系統(tǒng)性研究，制約了炭紙性能的提升。

在研究不同長(zhǎng)徑比炭纖維對(duì)炭紙結(jié)構(gòu)和性能影響規(guī)律的基礎(chǔ)上，通過(guò)混抄的方法制備不同長(zhǎng)徑比短切炭纖維混抄炭紙。研究不同長(zhǎng)徑比炭纖維的組成比例對(duì)炭紙結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，獲得較佳的炭紙制備工藝，并將自制炭紙與商業(yè)化炭紙進(jìn)行性能的綜合對(duì)比。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

短切炭纖維由中石化上海石油化工股份有限公司提供，單絲直徑為7 μm，長(zhǎng)度為4、6、10 mm，分別以CF4、CF6和CF10表示；酚醛樹(shù)脂2605購(gòu)于濟(jì)寧華凱樹(shù)脂有限公司；聚氧化乙烯分散劑、無(wú)水乙醇溶劑等購(gòu)于上海國(guó)藥化學(xué)試劑廠。

1.2 炭紙制備工藝流程

炭紙制備工藝流程如圖1所示。在1 000 mL水中，添加8 g聚氧化乙烯分散劑和1 g炭纖維，高速攪拌分散得到抄紙漿料，經(jīng)過(guò)濕法成紙工藝制備炭纖維原紙。將炭纖維原紙?jiān)谫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的酚醛樹(shù)脂乙醇溶液中浸漬10 min，烘干后進(jìn)行熱壓固化(熱壓壓力為8～12 MPa，熱壓溫度為150～180 ℃，熱壓時(shí)間為5～10 min)。最后進(jìn)行碳化和石墨化處理，工藝條件：以10 ℃/min升溫到1 050 ℃并保溫10 min(碳化處理)；從室溫以10 ℃/min的速度升溫到2 200 ℃，以5 ℃/min升溫到2 800 ℃，停留1 h后冷卻至室溫(石墨化處理)。混抄炭紙的原料組成如表1所示。

圖1 炭紙制備工藝流程圖Fig.1 Carbon paper preparation process

表1 混抄炭紙的原料組成Table 1 Raw material composition of mixed carbon paper

1.3 炭紙結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.3.1 表面形貌

采用SU 8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察炭紙孔結(jié)構(gòu)及表面形貌。

1.3.2 晶體結(jié)構(gòu)

采用Rigaku-D/maxγ-A型X射線衍射儀表征炭紙熱處理后的晶體結(jié)構(gòu)。石墨層間間距(d002)采用布拉格公式計(jì)算，如式(1)所示。

(1)

式中：n為衍射級(jí)數(shù)，本測(cè)試中n為1；λ為X射線入射波長(zhǎng)，本測(cè)試中λ為0.154 056 nm；θ002為002峰的布拉格衍射角。

石墨化程度是指炭材料的晶體結(jié)構(gòu)接近石墨晶體結(jié)構(gòu)的程度。炭紙的石墨化程度(g)通過(guò)Mering and Maire公式計(jì)算，如式(2)所示。

(2)

式中：0.344 0為石墨完全無(wú)序結(jié)構(gòu)的層間距,nm；0.335 4為石墨單晶的層間距,nm。

1.3.3 結(jié)構(gòu)參數(shù)

采用ZHD-4型紙張厚度測(cè)定儀測(cè)定炭紙厚度，測(cè)量10次后取平均值。

炭紙的孔隙率采用干濕比法計(jì)算獲得，首先將炭紙?jiān)?0 ℃下烘24 h以排除水分，稱(chēng)其質(zhì)量(m1)，然后將其浸泡于正丁醇中2 h，用濾紙拭去表面多余液體，稱(chēng)其質(zhì)量(m2)，根據(jù)式(3)計(jì)算炭紙孔隙率(P)。

(3)

式中：ρ為正丁醇密度；V為炭紙?bào)w積。

炭紙中樹(shù)脂炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用直接稱(chēng)量法計(jì)算得到，如式(4)所示。

(4)

式中：mf為炭纖維的質(zhì)量；mc為炭紙制品的質(zhì)量。

采用全自動(dòng)視頻微觀接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量炭紙水接觸角，將一滴蒸餾水通過(guò)毛細(xì)針管滴落在炭紙的表面，通過(guò)液體和固體表面接觸的三相點(diǎn)處擬合切線計(jì)算得到水接觸角。

1.3.4 導(dǎo)電性能

炭紙法向電阻率(ρTP)采用萬(wàn)用表測(cè)試。將炭紙放置在兩片銅片之間，銅片上放置質(zhì)量為500 g的砝碼，萬(wàn)用表測(cè)得的電阻包括炭紙的電阻(R1)以及銅片和炭紙之間的接觸電阻(R2)，根據(jù)式(5)計(jì)算得到法向電阻(RTP)。

(5)

式中：A為炭紙面積。由于測(cè)試過(guò)程中選用了導(dǎo)電性?xún)?yōu)良的銅片并施加了壓力，所以R2可忽略不計(jì)。炭紙的法向電阻率可由式(6)計(jì)算。

(6)

1.3.5 透氣度和拉伸強(qiáng)度

炭紙透氣度參照GB/T 458—2008《紙和紙板 透氣度的測(cè)定》的葛尓萊法進(jìn)行測(cè)試。

炭紙力學(xué)性能通過(guò)拉伸強(qiáng)度來(lái)表征，根據(jù)GB/T 12914—2008《紙和紙板 抗張強(qiáng)度的測(cè)定》，采用Instron 5969型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為2 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一長(zhǎng)徑比炭纖維制備的炭紙

2.1.1 孔結(jié)構(gòu)及表面形貌

采用相同質(zhì)量的炭纖維和同樣的成紙面積，通過(guò)濕法造紙技術(shù)制備炭紙，因此影響炭紙孔結(jié)構(gòu)的因素只有炭纖維的長(zhǎng)徑比。采用的短切炭纖維直徑均為7 μm，通過(guò)控制炭纖維短切長(zhǎng)度可得到不同長(zhǎng)徑比的炭纖維。當(dāng)炭纖維短切長(zhǎng)度分別為4、6和10 mm時(shí)，炭纖維長(zhǎng)徑比值分別為571、857和1 429。在漿料中炭纖維用量一致和抄紙面積相同的條件下，對(duì)單一長(zhǎng)徑比炭纖維制成的炭紙來(lái)說(shuō)，當(dāng)炭纖維長(zhǎng)徑比增大時(shí)，炭紙單位面積內(nèi)炭纖維的根數(shù)將減少，孔隙增大，如圖2所示。

圖2 炭紙單位面積內(nèi)的炭纖維根數(shù)與炭纖維長(zhǎng)徑比之間的關(guān)系示意圖Fig.2 Diagram of the relationship between carbon fiber number per unit area and carbon fiber aspect ratio

由不同單一長(zhǎng)徑比炭纖維制備的炭紙SEM圖如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)炭纖維長(zhǎng)徑比從571提升到1 429時(shí)，該視場(chǎng)下炭纖維的端頭數(shù)從40個(gè)下降到18個(gè)。由此證明，隨炭纖維長(zhǎng)徑比的提升，炭紙單位面積內(nèi)炭纖維的端頭數(shù)減少，即炭纖維的根數(shù)減少，所以炭紙的厚度將下降。

圖3 不同長(zhǎng)徑比炭纖維制備的炭紙SEM圖Fig.3 SEM images of carbon paper prepared by carbon fiber with different aspect ratios

2.1.2 結(jié)構(gòu)參數(shù)

不同單一長(zhǎng)徑比炭纖維制備的炭紙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。

表2 不同長(zhǎng)徑比炭纖維制備的炭紙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structure parameters of carbon paper prepared by carbon fibers with different aspect ratios

由表2可知，當(dāng)炭纖維長(zhǎng)徑比從571提升到857時(shí)，炭紙的孔隙率從69.3%提升到78.4%。根據(jù)上節(jié)分析可知，采用長(zhǎng)徑比值為857的CF6制備的炭紙，單位面積內(nèi)炭纖維的根數(shù)較少，形成的孔隙較大。但隨著炭纖維長(zhǎng)徑比值進(jìn)一步提升到1 429，其孔隙率反而下降了，這可能是因?yàn)镃F10的長(zhǎng)徑比過(guò)高，炭纖維在炭紙中分布不均勻。炭紙的表面特性也受到其內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的影響。由表2可知，隨炭纖維長(zhǎng)徑比的提高，其水接觸角逐漸減小。這是因?yàn)殡S著炭纖維長(zhǎng)徑比的提高，炭紙內(nèi)部形成的孔隙增大，液滴更容易陷入炭紙內(nèi)部，使得水接觸角減小[13]。此外，由表2可知，隨著炭纖維長(zhǎng)徑比的提高，形成的炭纖維網(wǎng)絡(luò)孔隙率也提高，在浸漬樹(shù)脂黏結(jié)劑的過(guò)程中，炭紙吸納樹(shù)脂黏結(jié)劑的量會(huì)降低，所以炭紙制品中的樹(shù)脂炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)的總體變化趨勢(shì)是下降的。CP-CF10內(nèi)樹(shù)脂炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)的回升，可能是因?yàn)镃F10在炭紙中分布不均勻，導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)也不均勻，對(duì)于測(cè)試的結(jié)果有一定影響。

2.1.3 晶體結(jié)構(gòu)

本文所有炭紙制品的熱處理工藝完全相同，以CP-CF6為例分析，其在未經(jīng)熱處理、碳化處理和石墨化處理3個(gè)階段的XRD圖如圖4所示。由圖4可以看出：未經(jīng)熱處理的炭紙?jiān)?θ為26°處有一個(gè)非常微弱的峰，其主要取決于原紙中炭纖維原料的熱處理溫度；經(jīng)碳化處理后的炭紙?jiān)?θ為26°處有一個(gè)寬峰，這是因?yàn)樘坷w維經(jīng)過(guò)再一次熱處理后石墨化程度有一定的提高，并且樹(shù)脂炭也進(jìn)行了石墨化轉(zhuǎn)變；經(jīng)過(guò)2 800 ℃石墨化處理的炭紙，在2θ為26°處的衍射峰變得非常尖銳，并且衍射峰向角度增大的方向偏移，晶面間距縮小，由式(2)計(jì)算石墨化處理后炭紙的石墨化程度為84.89%。

圖4 CP-CF6在不同處理階段的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of CP-CF6 at different treatment stages

2.1.4 電學(xué)、力學(xué)和透氣性能

炭紙結(jié)構(gòu)隨著炭纖維原料長(zhǎng)徑比的變化而發(fā)生改變，從而影響炭紙的電學(xué)、力學(xué)和透氣性能。不同長(zhǎng)徑比炭纖維制備的炭紙性能如表3所示。

表3 不同長(zhǎng)徑比炭纖維制備的炭紙性能Table 3 Properties of carbon paper prepared by carbon fiber with different aspect ratios

炭紙的導(dǎo)電性能主要與炭纖維自身的電阻、炭纖維網(wǎng)絡(luò)密度、炭纖維之間樹(shù)脂炭搭接和熱處理工藝有關(guān)。采用完全相同的熱處理工藝控制炭紙的石墨化程度，在此基礎(chǔ)上討論炭纖維原料長(zhǎng)徑比對(duì)炭紙法向和面內(nèi)電阻率的影響。由表3可知，隨炭纖維長(zhǎng)徑比提升，炭紙法向電阻率提高，即炭紙法向?qū)щ娦宰儾?。這是因?yàn)殡S著炭纖維長(zhǎng)徑比的提升，炭紙中樹(shù)脂炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從78.8%下降到58.7%(見(jiàn)表2)，樹(shù)脂炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少使得層間炭纖維之間黏結(jié)力不足，阻礙了電子傳輸，所以炭紙法向電阻率提高。炭紙面內(nèi)電阻率隨炭纖維長(zhǎng)徑比提升則呈先下降后上升的趨勢(shì)，但總體趨勢(shì)是下降的。面內(nèi)電阻受炭紙中炭纖維網(wǎng)絡(luò)密度和樹(shù)脂炭產(chǎn)生的接觸電阻影響。以CP-CF4為例進(jìn)行分析，雖然該炭紙的炭纖維網(wǎng)絡(luò)密度較高，且樹(shù)脂炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高，因此接觸電阻較大，再加上厚度的影響，綜合計(jì)算得到其面內(nèi)電阻率較高為6.80 mΩ·cm。所以當(dāng)炭纖維長(zhǎng)徑比增大時(shí)，單位面積炭紙內(nèi)炭纖維的根數(shù)減少，孔隙率增大，炭纖維網(wǎng)絡(luò)密度降低，炭紙厚度降低，樹(shù)脂炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)先降低后增加，炭紙面內(nèi)電阻率也先降低后升高。

炭紙的拉伸強(qiáng)度主要取決于載荷是否在炭紙中進(jìn)行有效的傳遞。由表3可知，隨著炭纖維長(zhǎng)徑比的提高，炭紙的拉伸強(qiáng)度從4.05 MPa提高至35.25 MPa。這是因?yàn)殡S著炭纖維長(zhǎng)徑比的增大，炭紙中樹(shù)脂炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)將減少，炭纖維與炭纖維之間的樹(shù)脂炭黏結(jié)點(diǎn)數(shù)量也將減少，因此存在強(qiáng)度較弱黏結(jié)點(diǎn)的概率會(huì)降低，所以炭紙的拉伸強(qiáng)度得到提高。

炭紙的孔結(jié)構(gòu)是影響炭紙透氣度的主要因素。隨炭纖維長(zhǎng)徑比的提高，炭紙的厚度減小，孔隙率先增大后減小(見(jiàn)表2)，炭紙透氣度與孔隙率的變化趨勢(shì)完全相同(見(jiàn)表3)。厚度越小且孔隙率越大的炭紙，不僅空氣穿透炭紙所需經(jīng)過(guò)的通道長(zhǎng)度縮短，并且由于孔隙率較高，通過(guò)相同體積空氣所需時(shí)間也越短，所以計(jì)算得到炭紙的透氣度越高。然而當(dāng)炭纖維長(zhǎng)徑比過(guò)高時(shí)，炭紙的透氣度急劇降低。這是因?yàn)镃F10長(zhǎng)徑比過(guò)高，在炭纖維漿料中分散均勻性差，濕法成紙制備的炭紙均勻性也差，內(nèi)部通道曲折度大幅提高。通過(guò)測(cè)量炭纖維原紙4個(gè)不同方向的電阻值可間接說(shuō)明炭纖維在炭紙中分布的均勻性。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用CF10制備的原紙4個(gè)方向測(cè)得的電阻值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到15.17%，均勻性較差，所以透氣度較低為26 981.6mL·mm/(cm2·h·kPa)。

綜上所述可知，采用單一長(zhǎng)徑比炭纖維制成炭紙的性能難以滿足氣體擴(kuò)散層的性能要求，例如CP-CF4雖然法向電阻率較低，但力學(xué)強(qiáng)度非常差。所以有必要將兩種不同長(zhǎng)徑比炭纖維混抄以進(jìn)一步控制炭紙的孔結(jié)構(gòu)及其性能。

2.2 由長(zhǎng)徑比值為571和857炭纖維混抄成的炭紙

單一長(zhǎng)徑比炭纖維制成炭紙的各項(xiàng)性能不完全符合GDL的要求，將長(zhǎng)徑比值為571和857的炭纖維混抄制備炭紙，研究混抄比例對(duì)炭紙結(jié)構(gòu)和性能的影響。與第2.1節(jié)中變化規(guī)律相似，在漿料中炭纖維用量一致和抄紙面積相同的條件下，對(duì)混抄炭紙而言，隨CF6(長(zhǎng)徑比值為857)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，單位面積炭紙內(nèi)炭纖維的根數(shù)減少，孔隙率提高，厚度下降，樹(shù)脂炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，表面水接觸角隨孔隙率的提高減小了11.8%?；斐考埖慕Y(jié)構(gòu)變化使得其性能也發(fā)生改變。

與第2.1節(jié)中分析相同，單根炭纖維的拉伸強(qiáng)度是非常高的，假設(shè)載荷均在炭纖維之間傳遞，那么炭紙的拉伸強(qiáng)度也會(huì)很高。但是炭紙中炭纖維之間需要依靠樹(shù)脂炭進(jìn)行黏結(jié)，樹(shù)脂炭的強(qiáng)度非常低，所以可能出現(xiàn)載荷還沒(méi)轉(zhuǎn)移到炭纖維上時(shí)樹(shù)脂炭就已經(jīng)開(kāi)裂的情況，載荷未能進(jìn)行有效的傳遞。當(dāng)CF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，混抄炭紙中樹(shù)脂炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，炭纖維與炭纖維之間樹(shù)脂炭黏結(jié)點(diǎn)較多，載荷的轉(zhuǎn)移需要經(jīng)過(guò)多處黏結(jié)點(diǎn)，如果其中有一個(gè)黏結(jié)點(diǎn)強(qiáng)度較低，就可能引起炭紙斷裂。此外炭紙拉伸強(qiáng)度的計(jì)算方法也對(duì)測(cè)試結(jié)果有一定影響，拉伸強(qiáng)度的計(jì)算公式為σ=F/S，當(dāng)載荷力F保持不變時(shí)，相同大小的炭紙樣條厚度越小則橫截面積也越小，因此計(jì)算得到的拉伸強(qiáng)度越大。綜合上述分析，隨著CF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提升，混抄炭紙的厚度減小，樹(shù)脂炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，炭纖維與炭纖維之間樹(shù)脂炭黏結(jié)點(diǎn)數(shù)量減少，出現(xiàn)強(qiáng)度較低黏結(jié)點(diǎn)的概率減小，炭紙拉伸強(qiáng)度將提高(見(jiàn)圖5)。

圖5 混抄炭紙拉伸強(qiáng)度隨CF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.5 Variation of tensile strength of mixed carbon paper with different CF6 mass fractions

石墨單晶的性質(zhì)具有高度異向性，即在平行基面的方向具有優(yōu)良的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能，但垂直于基面的方向其力學(xué)性能和導(dǎo)電性較差。由于石墨基面在炭纖維中具有高度的順向性，因此沿著炭纖維的軸向其導(dǎo)電性能較好，而法向?qū)щ娦暂^差，導(dǎo)致炭紙面內(nèi)電阻率通常比法向電阻率小一個(gè)數(shù)量級(jí)。炭紙的法向電阻率與其內(nèi)部樹(shù)脂炭含量密切相關(guān)。

長(zhǎng)徑比值為571和857炭纖維混抄炭紙截面圖如圖6所示。由圖6可以看出，隨CF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升，包裹炭纖維的樹(shù)脂炭逐漸減少。樹(shù)脂炭在炭紙中起到黏結(jié)炭纖維及傳遞電子的作用，樹(shù)脂炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少，使得炭紙法向電阻率提升(見(jiàn)圖7)，法向?qū)щ娦宰儾睢?/p>

圖6 長(zhǎng)徑比值為571和857炭纖維混抄炭紙的截面圖Fig.6 Cross section morphology of carbon paper mixing carbon fiber with aspect ratios of 571 and 857

圖7 混抄炭紙法向電阻率隨CF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.7 Variation of through-plane resistivity of mixed carbon paper with different CF6 mass fractions

混抄炭紙面內(nèi)電阻率隨CF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化如圖8所示。由圖8可知，隨著CF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，炭紙面內(nèi)電阻率降低。這是因?yàn)殡S著CF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，單位面積炭紙內(nèi)炭纖維根數(shù)降低，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)密度減小，面內(nèi)電阻增大，但樹(shù)脂炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，接觸電阻減小，并且厚度下降速率更快，所以綜合計(jì)算得到的面內(nèi)電阻率減小。

圖8 混抄炭紙面內(nèi)電阻率隨CF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.8 Variation of in-plane resistivity of mixed carbon paper with different CF6 mass fractions

炭紙中的孔具有導(dǎo)氣、導(dǎo)液雙重功能，不僅可以高效排出反應(yīng)生成的水，還能使反應(yīng)氣體快速擴(kuò)散到催化層活性位點(diǎn)，所以炭紙中立體孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑十分重要。影響炭紙透氣度的因素為炭紙的孔隙率和炭紙內(nèi)部孔的連通性。炭紙中非貫通孔的含量越高，一定體積空氣通過(guò)炭紙所需的時(shí)間越長(zhǎng)，透氣度減小[12]?；斐考埻笟舛入SCF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化如圖9所示。由圖9可知，隨CF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，炭紙透氣度的變化趨勢(shì)為先下降后上升。完全采用CF4制備的炭紙透氣度較高，這是因?yàn)镃F4長(zhǎng)徑比較低，制備得到的炭紙均勻性高，產(chǎn)生非貫通孔的可能性較小，透氣度較高。隨著高長(zhǎng)徑比炭纖維CF6的添加，炭紙的均勻性有所降低，炭紙中產(chǎn)生非貫通孔的可能性提高，透氣度有所下降。但隨著CF6添加量的進(jìn)一步增加，炭紙孔隙率增大，氣體擴(kuò)散的路徑增多，透氣度提高。

圖9 混抄炭紙透氣度隨CF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.9 Variation of air permeability of mixed carbon paper with different CF6 mass fractions

2.3 混抄炭紙與商業(yè)化炭紙的性能對(duì)比

高性能炭紙具有多孔透氣性、導(dǎo)電性良好、導(dǎo)熱性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、耐腐蝕等特點(diǎn)。日本東麗公司各個(gè)型號(hào)炭紙的性能指標(biāo)：厚度為0.11～0.37 mm；法向電阻率為80 mΩ·cm左右；面內(nèi)電阻率為4.7～5.8 mΩ·cm；孔隙率為78%～80%；拉伸強(qiáng)度為20～30 MPa。本文采用完全相同的測(cè)試方法測(cè)得東麗公司商業(yè)化炭紙的透氣度、導(dǎo)電和力學(xué)性能，分別與混抄炭紙這3個(gè)方面的性能進(jìn)行比較，結(jié)果如圖10所示。由圖10可知：混抄炭紙CP-CF4/6-R10/90的透氣度和孔隙率與東麗炭紙接近；面內(nèi)電阻率為3.28 mΩ·cm，其面內(nèi)導(dǎo)電性能優(yōu)于東麗炭紙，但法向電阻率和力學(xué)強(qiáng)度與東麗炭紙仍具有一定差距，有待進(jìn)一步改進(jìn)。

圖10 混抄炭紙與商業(yè)化炭紙的綜合性能對(duì)比Fig.10 Comparison of comprehensive performance between mixed carbon paper and commercial carbon paper

3 結(jié) 論

(1)炭纖維長(zhǎng)徑比對(duì)炭紙結(jié)構(gòu)和性能具有顯著影響。在漿料中炭纖維用量一致和抄紙面積相同的條件下，對(duì)單一長(zhǎng)徑比炭纖維制成的炭紙來(lái)說(shuō)，當(dāng)炭纖維長(zhǎng)徑比增大時(shí)，單位面積炭紙內(nèi)炭纖維的根數(shù)減少(炭纖維端頭數(shù)減少)，炭紙厚度降低，孔隙率增大，樹(shù)脂炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，表面接觸角減小。炭紙孔結(jié)構(gòu)的變化引起炭紙性能的改變，隨著炭纖維長(zhǎng)徑比的提升，炭紙的法向電阻率和拉伸強(qiáng)度提高，面內(nèi)電阻率先降低后升高，透氣度先增加后降低。

(2)混抄的方法是調(diào)控炭紙結(jié)構(gòu)和性能的重要手段。采用不同長(zhǎng)徑比炭纖維(長(zhǎng)徑比值分別為571、857的CF4和CF6)制備混抄炭紙，隨CF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，其厚度、面內(nèi)電阻率、樹(shù)脂炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)與以及水接觸角減小，法向電阻率、孔隙率、透氣度、拉伸強(qiáng)度增加。當(dāng)CF4/CF6混合質(zhì)量比為10/90時(shí)，炭紙面內(nèi)電阻率為3.28 mΩ·cm，法向電阻率為102.3 mΩ·cm，孔隙率為76.26%，透氣度為46 636.1 mL·mm/(cm2·h·kPa)，水接觸角為126.2°，拉伸強(qiáng)度為19.77 MPa，具有較好的性能。