曹軍文，覃祥富，耿 嘎，張文強(qiáng)，于 波

(清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084)

2020年9月，中國(guó)提出了2030年實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”、2060年實(shí)現(xiàn)“碳中和”的目標(biāo)[1]?，F(xiàn)階段，中國(guó)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)主體是化石能源，碳排放問(wèn)題嚴(yán)重；而在未來(lái)，降低化石能源在中國(guó)能源結(jié)構(gòu)中的占比，增加可再生能源占比，是實(shí)現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)發(fā)展的必然要求。然而，提升可再生能源在能源體系中占比的重要前提是解決其波動(dòng)性和間歇性問(wèn)題。氫能是一種零碳排、應(yīng)用形式多樣的清潔能源，是實(shí)現(xiàn)可再生能源儲(chǔ)能調(diào)峰的理想儲(chǔ)能介質(zhì)，可加速電力、工業(yè)、交通、建筑等領(lǐng)域的深度脫碳，有望成為推動(dòng)中國(guó)能源轉(zhuǎn)型的重要力量[2]。

氫是質(zhì)量能量密度最高的化學(xué)燃料，然而氫在常溫常壓下為氣態(tài)，密度僅為空氣的7.14%，這使得氫氣的體積能量密度相對(duì)較低，僅約為天然氣的1/3(20 MPa)，約為硬煤的1/20。氫氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的發(fā)展對(duì)實(shí)現(xiàn)氫能大規(guī)模應(yīng)用起重要支撐作用。美國(guó)能源部(DOE)提出了車載儲(chǔ)氫技術(shù)的研發(fā)目標(biāo)，其基本要求為：質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度達(dá)到7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，體積儲(chǔ)氫密度達(dá)到70 g/L，操作溫度為40～60 ℃[2-3]。目前尚未見(jiàn)報(bào)道達(dá)到這一目標(biāo)的氫氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)。2020年11月，中國(guó)發(fā)布《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》，指出要攻克氫能儲(chǔ)運(yùn)、加氫站、車載儲(chǔ)氫等燃料電池汽車應(yīng)用支撐技術(shù)。大容量、低成本的儲(chǔ)氫技術(shù)是中國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展亟需攻克的難點(diǎn)之一。

根據(jù)氫氣的儲(chǔ)存狀態(tài)可將其儲(chǔ)運(yùn)方式分為氣態(tài)儲(chǔ)運(yùn)、低溫液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)、有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)和固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)等方式，如圖1所示。不同狀態(tài)儲(chǔ)存的氫氣可通過(guò)車載、管道或船用進(jìn)行遠(yuǎn)距離運(yùn)輸。筆者結(jié)合國(guó)內(nèi)外儲(chǔ)氫技術(shù)的最新研究進(jìn)展，綜述了不同氫氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，并對(duì)中國(guó)未來(lái)氫氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)發(fā)展方向做出了展望。

1 氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)

1.1 氣態(tài)儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)

氣態(tài)儲(chǔ)運(yùn)是目前氫氣的主流儲(chǔ)運(yùn)方式，技術(shù)成熟，成本較低，包括儲(chǔ)存和運(yùn)輸2個(gè)環(huán)節(jié)。

1.1.1 氣態(tài)儲(chǔ)存

氣態(tài)儲(chǔ)氫以高壓氣瓶為儲(chǔ)氫容器，通過(guò)高壓壓縮儲(chǔ)存氣態(tài)氫，其主要優(yōu)點(diǎn)在于儲(chǔ)氫容器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，充放氣速度快。高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫容器主要包括純鋼制金屬瓶(Ⅰ型)、鋼制內(nèi)膽纖維纏繞瓶(Ⅱ型)、鋁內(nèi)膽纖維纏繞瓶(Ⅲ型)及塑料內(nèi)膽纖維纏繞瓶(Ⅳ型)。20 MPa鋼制瓶(Ⅰ型)早已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，并與45 MPa 鋼制瓶(Ⅱ型)和98 MPa鋼帶纏繞式壓力容器組合應(yīng)用于加氫站中。但是，Ⅰ型和Ⅱ型瓶?jī)?chǔ)氫密度低、氫脆問(wèn)題嚴(yán)重，難以滿足車用儲(chǔ)氫容器的要求。目前，車用儲(chǔ)氫氣瓶主要為Ⅲ型瓶和Ⅳ型瓶。表1為國(guó)內(nèi)外代表性企業(yè)生產(chǎn)的車用儲(chǔ)氫氣瓶，中國(guó)的35 MPa和70 MPa的Ⅲ型瓶技術(shù)較為成熟，全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞Ⅳ型瓶還處于研發(fā)階段[6]，與國(guó)外的技術(shù)水平還存在一定的差距。

表1 國(guó)內(nèi)外高壓儲(chǔ)氫氣瓶性能比較[3]Table 1 Performance comparison of high pressure hydrogen storage bottle[3]

Ⅲ型瓶通常以鋁合金材料為內(nèi)膽，外部用高強(qiáng)度纖維復(fù)合材料纏繞降低儲(chǔ)氫瓶質(zhì)量[7]。目前，中國(guó)Ⅲ型瓶技術(shù)成熟，35 MPa的Ⅲ型瓶已在燃料電池汽車上實(shí)際投產(chǎn)使用。浙江大學(xué)鄭津洋團(tuán)隊(duì)對(duì)中國(guó)Ⅲ型瓶發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)，2004年，該團(tuán)隊(duì)成功制備出了體積為1.25 L、工作壓力為40 MPa、儲(chǔ)氫密度為3%的Ⅲ型瓶，并對(duì)其力學(xué)特性和優(yōu)化理論進(jìn)行了深入研究[8]；“十一五”期間，該團(tuán)隊(duì)解決了0.5 mm超薄鋁內(nèi)膽成型、高抗疲勞線型匹配和厚纖維纏繞固化等關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，建立了完善的強(qiáng)度分析[9]和“結(jié)構(gòu)-材料-工藝”一體化優(yōu)化設(shè)計(jì)方案[10]；2010年，該團(tuán)隊(duì)突破了70 MPa高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫系統(tǒng)氫氣壓縮、儲(chǔ)存和安全的若干關(guān)鍵技術(shù)，成功研制了70 MPa Ⅲ型瓶，實(shí)現(xiàn)了鋁內(nèi)膽Ⅲ型瓶的輕量化，提升了中國(guó)高壓容器的設(shè)計(jì)制造能力[11]。2018年，隨著中國(guó)《車用壓縮氫氣鋁內(nèi)膽碳纖維全纏繞氣瓶》GB/T 35544—2017使用標(biāo)準(zhǔn)頒布，70 MPa Ⅲ型瓶開(kāi)始在乘用車領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)投產(chǎn)應(yīng)用。

全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲(chǔ)罐Ⅳ型瓶是儲(chǔ)氫容器輕量化發(fā)展的重要方向，如圖1(b)所示，其內(nèi)膽采用阻隔性能良好的工程熱塑料，外部采用纖維纏繞，進(jìn)一步降低了氫氣瓶質(zhì)量，提高了質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度。目前，國(guó)外Ⅳ型瓶制備技術(shù)成熟，已實(shí)現(xiàn)在燃料電池車領(lǐng)域的應(yīng)用。美國(guó)Quantum公司與Thiokol公司及Lavrence Livermore國(guó)家實(shí)驗(yàn)室于2000年首次開(kāi)發(fā)出以聚乙烯為內(nèi)膽的Ⅳ型儲(chǔ)氫瓶(Trishield氫氣瓶)，其最高工作壓力為35 MPa，儲(chǔ)氫質(zhì)量密度高達(dá)11.3%；該公司還于2001年開(kāi)發(fā)出工作壓力為70 MPa的Trishield 10儲(chǔ)氫瓶[12]。2002年，Lincoln公司成功研制了以高密度聚乙烯(HDPE)為內(nèi)膽的復(fù)合材料Tuff shell儲(chǔ)氫瓶，其最高工作壓力為95 MPa[12]。日本豐田公司研制出了35 MPa和70 MPa的Ⅳ型儲(chǔ)氫瓶，內(nèi)膽為高密度聚合物，中層為耐壓碳纖維纏繞層，表層為玻璃纖維強(qiáng)化樹(shù)脂保護(hù)層，其中70 MPa Ⅳ型瓶的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度為5.7%[3]；目前，該儲(chǔ)氫瓶已應(yīng)用于Mirai系列燃料電池車。2020年，日本八千代工業(yè)株式會(huì)社展示了儲(chǔ)氫壓力82 MPa、儲(chǔ)氫容量280 L的Ⅳ型儲(chǔ)氫罐，代表了目前高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫領(lǐng)域的最高水平。

目前的高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)尚未達(dá)到DOE的車用儲(chǔ)氫技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。探索發(fā)展高壓化、輕量化、高強(qiáng)度的儲(chǔ)氫瓶是保證高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫安全性和經(jīng)濟(jì)性的重要發(fā)展方向。

1.1.2 氣態(tài)運(yùn)輸

氣態(tài)運(yùn)輸主要分為長(zhǎng)管拖車和管道運(yùn)輸2種方式。其中，長(zhǎng)管拖車運(yùn)輸技術(shù)較為成熟，中國(guó)常以20 MPa長(zhǎng)管拖車運(yùn)氫，單車運(yùn)氫約為300 kg，正在積極發(fā)展35 MPa運(yùn)氫技術(shù)。國(guó)外則采用45 MPa纖維全纏繞高壓氫瓶長(zhǎng)管拖車運(yùn)氫，單車運(yùn)氫可提至700 kg[13]。由于中國(guó)目前氫能發(fā)展處于起步階段，整體產(chǎn)氫規(guī)模較小，氫能利用的最大特點(diǎn)是就地生產(chǎn)、就地消費(fèi)，氫氣的運(yùn)輸距離相對(duì)較短，因此多采用長(zhǎng)管拖車運(yùn)輸；管道運(yùn)輸?shù)膲毫ο鄬?duì)較低，一般為1.0～4.0 MPa，具有輸氫量大、能耗小和成本低等優(yōu)勢(shì)，但是建造管道的一次性投資較大，不適合作為氫能發(fā)展初期的運(yùn)輸方式[5]。中國(guó)可再生能源豐富的西北地區(qū)有望成為未來(lái)氫能的主產(chǎn)地，而中國(guó)能源消費(fèi)地主要分布在東南沿海地區(qū)。在未來(lái)氫能大規(guī)模發(fā)展的前提下，管道運(yùn)輸可實(shí)現(xiàn)氫能的低成本、低能耗、高效率跨域運(yùn)輸。目前從世界范圍來(lái)看[13]，美國(guó)已經(jīng)有2500 km的輸氫管道，歐洲已有1598 km的輸氫管道，而中國(guó)僅有100 km的輸氫管道，與西方國(guó)家仍有不小差距。管道運(yùn)輸發(fā)展初期，單獨(dú)建造氫氣運(yùn)輸管網(wǎng)平均成本過(guò)高，可以積極探索摻氫天然氣的方式，利用現(xiàn)有的天然氣管道進(jìn)行運(yùn)輸，探索管道運(yùn)氫的難點(diǎn)與條件[14]。

1.2 低溫液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)

液氫可作為氫氧發(fā)動(dòng)機(jī)的推進(jìn)劑，其工業(yè)化使用離不開(kāi)航天航空領(lǐng)域的發(fā)展。低溫液態(tài)儲(chǔ)氫具有能量密度大、體積密度大、加注時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，其基本原理是將氫氣壓縮冷卻至-253 ℃使其液化，并儲(chǔ)存在低溫絕熱容器中，液氫密度高達(dá)70.78 kg/m3[5]。氫氣液化系統(tǒng)和儲(chǔ)氫容器是氫氣液化儲(chǔ)存的關(guān)鍵裝置。由于氫氣液化溫度低，使得液化系統(tǒng)能耗高，且對(duì)儲(chǔ)氫容器絕熱要求高。低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)難度大、一次性投資成本高。降低氫氣液化成本、提高儲(chǔ)氫容器絕熱性能是目前研發(fā)的重點(diǎn)方向。

1.2.1 氫氣液化系統(tǒng)

氫氣液化裝置是獲取液氫的基礎(chǔ)，按照制冷方式的不同，氫氣液化系統(tǒng)主要有預(yù)冷型Linde-Hampson系統(tǒng)、預(yù)冷型Claude系統(tǒng)和氦制冷氫液化系統(tǒng)3種類型。

Linde-Hampson循環(huán)系統(tǒng)[15]是德國(guó)Linde和英國(guó)Hampson于1895年分別獨(dú)立提出的一種簡(jiǎn)單空氣液化循環(huán)系統(tǒng)，是工業(yè)上最早采用的氫氣液化系統(tǒng)。由于氫氣向液氫的轉(zhuǎn)換溫度為204.6 K，遠(yuǎn)低于環(huán)境溫度，Linde-Hampson循環(huán)不能直接用于氫液化，因此該系統(tǒng)首先將氫氣用液氮預(yù)冷至轉(zhuǎn)換溫度以下，然后通過(guò)J-T節(jié)流實(shí)現(xiàn)液化。1898年，英國(guó)倫敦皇家研究所的詹姆斯·杜瓦首次實(shí)現(xiàn)了氫的液化[15]。首先將氫氣壓縮至20 MPa，然后高壓氫氣經(jīng)過(guò)液態(tài)二氧化碳、液空和負(fù)壓液空三級(jí)預(yù)冷進(jìn)入氫液化器，被回流的氫氣進(jìn)一步冷卻后通過(guò)J-T節(jié)流使溫度降至21.15 K，實(shí)現(xiàn)氫氣液化[16]。Linde-Hampson循環(huán)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，運(yùn)轉(zhuǎn)可靠，適用于中小型氫液化裝置。

1902年，法國(guó)Claude首次實(shí)現(xiàn)了帶有活塞式膨脹機(jī)的空氣液化循環(huán)(Claude循環(huán))[15]。Claude循環(huán)不依靠J-T節(jié)流降溫，而是在絕熱條件下，通過(guò)氣流經(jīng)膨脹機(jī)對(duì)外做功實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移，使氫氣獲得更大的溫降和冷量，其中膨脹機(jī)分為活塞式膨脹機(jī)和透平膨脹機(jī)，一般中高壓系統(tǒng)采用活塞式膨脹機(jī)，低壓系統(tǒng)采用透平膨脹機(jī)。如果Claude循環(huán)有液氮預(yù)冷，系統(tǒng)性能會(huì)有所提高。液氮預(yù)冷型Claude系統(tǒng)效率比液氮預(yù)冷型Linde-Hampson系統(tǒng)高50%～70%，適用于大規(guī)模的液氫生產(chǎn)。1959年，美國(guó)佛羅里達(dá)州建成了第一臺(tái)Claude循環(huán)大型氫液化裝置，其產(chǎn)量為50 t/d，代表當(dāng)時(shí)氫液化發(fā)展的最高水平[17]。目前世界上運(yùn)行的大型氫液化裝置均采用改進(jìn)的預(yù)冷型Claude液化流程[17]。

氦制冷氫液化系統(tǒng)用氦作為制冷工質(zhì)，由氦制冷循環(huán)為氫液化提供所需冷量，循環(huán)過(guò)程包括氫液化和氦制冷循環(huán)兩部分。氦制冷循環(huán)為改進(jìn)的Claude系統(tǒng)，這一過(guò)程中氦氣并不液化，但其溫度降至液氫溫度以下。氫液化流程中，被壓縮的氫氣經(jīng)液氮預(yù)冷后，在熱交換器內(nèi)被冷氦氣冷凝為液體。該系統(tǒng)氫的工作壓力相對(duì)較低，避免了高壓操作危險(xiǎn)，采用間壁式換熱形式，安全性更高；此外，該系統(tǒng)減小了壓縮機(jī)的尺寸和管壁厚度。但由于其存在換熱溫差，整機(jī)效率略低于Claude循環(huán)，更適用于產(chǎn)量低于3 t/d的裝置[18]。

氫氣液化形式所對(duì)應(yīng)的液氫制取的功耗在總功耗中占比很大，表2列出了不同液化形式適用的規(guī)模及其理論循環(huán)效率和理論比功耗。由表2可知：Linde-Hampson循環(huán)比功耗最大，常用于小規(guī)模氫液化；氦制冷比功耗效率中等，但安全性好，常用于中等規(guī)模氫液化；Claude循環(huán)比功耗最小，在大規(guī)模氫液化中應(yīng)用較多[18]。為提高大規(guī)模氫液化的經(jīng)濟(jì)性，一些大型國(guó)際機(jī)構(gòu)對(duì)大規(guī)模低成本氫液化裝置展開(kāi)深入研究。日本W(wǎng)E-NET(World energy network)項(xiàng)目針對(duì)液化能力為300 t/d的氫液化裝置進(jìn)行了優(yōu)化研究，結(jié)果表明，采用透平膨脹機(jī)進(jìn)行氫Claude循環(huán)的單位能耗最小，為8.5 kW·h/kg(LH2)(LH2為L(zhǎng)iquid hydrogen)[19]。歐洲IDEALHY項(xiàng)目通過(guò)對(duì)50 t/d的氫液化裝置的過(guò)程參數(shù)和關(guān)鍵設(shè)備的整體優(yōu)化，將單位能耗降低至6.4 kW·h/kg(LH2)[20]。

表2 不同氫液化系統(tǒng)比較[17]Table 2 Comparison of different hydrogen liquefaction systems[17]

1.2.2 液氫儲(chǔ)罐

氫氣液化通過(guò)多次循環(huán)節(jié)流膨脹等方式實(shí)現(xiàn)，其與外界存在巨大溫差，為避免由內(nèi)外溫差引起的液氫快速蒸發(fā)損失，研發(fā)高真空、強(qiáng)絕熱的儲(chǔ)氫容器成為液氫應(yīng)用的重點(diǎn)和難點(diǎn)。為降低比表面積，減小換熱，儲(chǔ)氫容器一般以圓柱狀或球形為主，由于圓柱狀容器生產(chǎn)簡(jiǎn)單，應(yīng)用更加廣泛[21]。為減少和避免熱蒸發(fā)損失，液氫儲(chǔ)罐多采用雙壁層結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示，其內(nèi)膽盛裝溫度為20 K的液氫，通過(guò)支撐物置于外層殼體中心，內(nèi)外壁層之間除保持真空以外，還需放置碳纖維、玻璃泡沫、膨脹珍珠巖、氣凝膠等絕熱材料，防止熱量傳遞[22]。

國(guó)外公司，如美國(guó)NASA、俄羅斯JSC、日本JAXA等已實(shí)現(xiàn)液氫在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用。美國(guó)土星-5運(yùn)載火箭的液氫裝載量為1275 m3，地面儲(chǔ)罐的容積為3500 m3，工作壓力0.72 MPa，液氫日蒸發(fā)率75.6%，容器加注管路直徑100 mm，可同時(shí)接受5輛公路加注車的加注，貯箱加注管路長(zhǎng)400 m，直徑240 mm。俄羅斯JSC深冷機(jī)械制造股份公司生產(chǎn)了容積為140 m3和250 m32種規(guī)格的液氫儲(chǔ)罐，1400 m3的液氫儲(chǔ)罐為球形罐，外徑16 m，內(nèi)徑14 m，球罐總高度為20 m，采用真空多層絕熱方式，日蒸發(fā)率小于0.26%，蒸發(fā)氫氣在離球罐頂部20 m處高空放空。日本種子島航天中心的液氫儲(chǔ)罐容積為540 m3，采用珍珠巖真空絕熱，日蒸發(fā)率小于0.18%[23]。發(fā)達(dá)國(guó)家在液氫民用方面也進(jìn)行了研究與應(yīng)用。國(guó)際上能夠提供商業(yè)化液氫裝置的公司主要有Praxair、Linde、Air Liquide等。Praxair液化裝置單位能耗相對(duì)較低，約為12.5～15 kW·h/kg(LH2)；Air liquide小型裝置采用氨制冷氫液化流程，單位能耗約為17.5 kW·h/kg(LH2)；未來(lái)能耗有望降低至9～10 kW·h/kg(LH2)[24-25]，目前，3家企業(yè)均發(fā)布了100～300 m3儲(chǔ)量的可移動(dòng)儲(chǔ)罐產(chǎn)品。

1.2.3 車載液氫儲(chǔ)存容器

車載液氫儲(chǔ)存是氫燃料電池車發(fā)展的另一重要方向。國(guó)外已研制出車載儲(chǔ)氫容器。美國(guó)Linde公司研制的車載液氫儲(chǔ)罐如圖2所示，其可在0.3～0.5 MPa下，使液氫在長(zhǎng)時(shí)間保持23 K的低溫。

圖2 車載液氫儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)示意圖[23]Fig.2 Structure of vehicular liquid hydrogen storage tank[23]

美國(guó)和德國(guó)等都已推出車載液氫儲(chǔ)罐供氫的概念車[23]。2000年，美國(guó)通用公司在北京展示了液氫儲(chǔ)罐供氫的零排放燃料電池車——“氫動(dòng)一號(hào)”轎車，其儲(chǔ)氫系統(tǒng)質(zhì)量?jī)H為95 kg，電池組的輸出功率為80 kW，電動(dòng)機(jī)輸出功率為55 kW，最高時(shí)速140 km，從靜止到100 km/h的加速時(shí)間僅需16 s，且可在-40 ℃下啟動(dòng)，續(xù)航里程為400 km，所需氫燃料質(zhì)量為5 kg[28]。2003年，通用公司又推出改進(jìn)型的氫動(dòng)三號(hào)轎車，其最大功率提高至94 kW，電機(jī)功率為60 kW，最高時(shí)速達(dá)到150 km，行駛400 km所需氫燃料減少至4.6 kg，液氫儲(chǔ)罐長(zhǎng)1000 mm，直徑400 mm，重90 kg，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度5.1%，體積儲(chǔ)氫密度36.6 kg/m3[23]，僅從儲(chǔ)氫密度的角度考慮，此技術(shù)已接近實(shí)用化標(biāo)準(zhǔn)要求。

為防止蒸發(fā)，液氫儲(chǔ)罐的體積約為液氫體積的2倍，即液態(tài)儲(chǔ)氫系統(tǒng)的實(shí)際體積約為汽油箱體積的3倍；其次氫氣液化成本高、能耗大，能耗約為12 kW·h/kg(LH2)，相當(dāng)于液氫質(zhì)量能量的30%；同時(shí)蒸發(fā)損失問(wèn)題尚未完全解決。除存在氫損耗之外，還存在安全隱患。無(wú)論從經(jīng)濟(jì)角度還是安全角度考慮，車載液氫儲(chǔ)存技術(shù)離實(shí)用化尚有較遠(yuǎn)距離[23]。

1.2.4 低溫液態(tài)運(yùn)輸發(fā)展現(xiàn)狀

低溫液態(tài)運(yùn)輸?shù)倪\(yùn)氫能力大，可減少車輛運(yùn)輸?shù)念l次，提高加氫站的供應(yīng)能力，適用于距離長(zhǎng)、輸運(yùn)量大的情況。日本和美國(guó)都已將液氫罐車作為加氫站運(yùn)氫的重要方式之一。低溫液氫運(yùn)輸可分為汽車液氫罐車、鐵路液氫罐車、專用駁船和液氫管道運(yùn)輸，液氫槽車是液氫運(yùn)輸?shù)年P(guān)鍵設(shè)備，常用水平放置的圓筒形低溫絕熱槽罐。

汽車液氫罐車的液氫儲(chǔ)量可達(dá)100 m3，鐵路液氫罐車的大容量槽車儲(chǔ)量可達(dá)120～200 m3。俄羅斯液氫儲(chǔ)罐容量為25～1437 m3，25 m3和1437 m3的儲(chǔ)罐自重分別為19 t和360 t，可儲(chǔ)液氫分別為1.75 t和100.59 t，儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.2%和27.9%，儲(chǔ)罐的日蒸發(fā)質(zhì)量損失分?jǐn)?shù)分別為1.2%和0.13%，可見(jiàn)液氫的損失率與容器體積關(guān)系較大，大儲(chǔ)罐的儲(chǔ)氫效果優(yōu)于小儲(chǔ)罐[23]。

專用駁船運(yùn)氫能力大、能耗低，適合于遠(yuǎn)距離液氫運(yùn)輸。罐儲(chǔ)量高達(dá)1250 m3的船用液氫儲(chǔ)罐和單船運(yùn)輸能力達(dá)2500 m3的液氫專用駁船如圖3所示。液氫船運(yùn)的能耗低、輸量大，受到多國(guó)關(guān)注。日本政府聯(lián)合川崎重工公司在澳大利亞開(kāi)展的褐煤制氫-液氫船舶運(yùn)輸示范項(xiàng)目是第一個(gè)液氫駁船運(yùn)輸項(xiàng)目[29]，該項(xiàng)目的主要目的之一為論證液氫大規(guī)模運(yùn)輸?shù)目尚行?。加拿大和歐洲共同撰寫(xiě)的《氫能開(kāi)發(fā)計(jì)劃》中提到從加拿大運(yùn)輸液氫至歐洲的計(jì)劃，報(bào)告重點(diǎn)討論了總?cè)莘e達(dá)1.5×104m3的液氫儲(chǔ)罐在駁船甲板上的設(shè)置方式[30]。德國(guó)已展開(kāi)總?cè)莘e為12×104m3的大型液氫運(yùn)輸船的研究。在特定場(chǎng)合，液氫也可通過(guò)管道運(yùn)輸，由于管道容器的絕熱要求高，管道結(jié)構(gòu)復(fù)雜，液氫管道僅適合短距離輸送。

制訂實(shí)施 《永康市人民政府關(guān)于實(shí)行最嚴(yán)格水資源管理制度全面落實(shí)節(jié)水型社會(huì)建設(shè)實(shí)施意見(jiàn)》《永康市節(jié)水型企事業(yè)（單位）和居民小區(qū)）創(chuàng)建指導(dǎo)意見(jiàn)》等5個(gè)規(guī)范性文件。

圖3 船用液氫儲(chǔ)罐和液氫專用駁船[4]Fig.3 Marine liquid hydrogen storage tank and dedicated liquid hydrogen barges[4](a)1250 m3 Marine liquid hydrogen storage tank;(b)Dedicated liquid hydrogen barges with a transport capacity of 2500 m3

1.3 有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)

氫氣的有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)是利用氫氣與有機(jī)介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)行儲(chǔ)存、運(yùn)輸和釋放，主要分為3個(gè)階段：(1)氫氣與儲(chǔ)氫介質(zhì)發(fā)生加氫反應(yīng)；(2)儲(chǔ)氫介質(zhì)的儲(chǔ)存和運(yùn)輸；(3)加氫后的儲(chǔ)氫介質(zhì)進(jìn)行脫氫反應(yīng)釋放氫氣。烯烴、炔烴、芳烴等不飽和液態(tài)有機(jī)物均可作為儲(chǔ)氫介質(zhì)進(jìn)行氫氣儲(chǔ)存。有機(jī)氫化物穩(wěn)定性高、安全性好、儲(chǔ)氫密度大、儲(chǔ)存和遠(yuǎn)距離運(yùn)輸安全、設(shè)備和管路易保養(yǎng)、技術(shù)成本低、儲(chǔ)氫介質(zhì)可多次循環(huán)使用，是一種可行的氫能儲(chǔ)運(yùn)方法。此外，液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫介質(zhì)物理性質(zhì)與汽油、柴油相近，可利用現(xiàn)有汽油、柴油基礎(chǔ)設(shè)施進(jìn)行輸運(yùn)，大大降低后期規(guī)?；瘧?yīng)用成本。然而，有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫(Liquid organic hydrogen carriers，LOHC)依然存在脫氫溫度高、效率低、能耗大等問(wèn)題。新型有機(jī)儲(chǔ)氫介質(zhì)的開(kāi)發(fā)必不可少。

1.3.1 有機(jī)儲(chǔ)氫介質(zhì)的研究進(jìn)展

芳烴/環(huán)烷烴體系是最早研究用于化學(xué)儲(chǔ)氫的液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫介質(zhì)體系。芳烴的加氫能耗低、儲(chǔ)氫密度高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.2%～7.3%)，是理想的儲(chǔ)氫介質(zhì)，但加氫后的環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，脫氫能耗(64～69 kJ/mol H2)和脫氫溫度(≥210 ℃)高，脫氫效率較低，難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求；且其脫氫催化劑(Pt、Rh、Re、Pd、Ni等)易結(jié)焦失活，難以在苛刻環(huán)境下長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行[31]。除芳烴外，近些年研發(fā)出了如吡啶、哌啶、喹啉、萘啶、BN雜環(huán)化合物等諸多有價(jià)值的LOHC介質(zhì)[32]，表3對(duì)比了加氫后的儲(chǔ)氫介質(zhì)的儲(chǔ)氫密度、脫氫溫度和催化劑等信息。

表3 不同有機(jī)液體儲(chǔ)氫介質(zhì)的儲(chǔ)氫特性Table 3 Hydrogen storage characteristics of different liquid organic hydrogen carriers

為解決脫氫溫度高、脫氫效率低等問(wèn)題，近些年研發(fā)了諸多新型LOHC體系。美國(guó)空氣化工公司的Pez等[56]研究發(fā)現(xiàn)，在芳環(huán)中引入氮雜原子可以大幅降低脫氫反應(yīng)焓，使得脫氫溫度降低。Eric等[57]通過(guò)密度泛函(DFT)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，無(wú)論在芳環(huán)中還是環(huán)取代基上引入氮原子均可降低儲(chǔ)氫介質(zhì)的脫氫溫度(如圖4(a))，且在1,3-N取代雜環(huán)化合物中，五元環(huán)比六元環(huán)更有利于降低溫度。Zhu等[31,58]研究發(fā)現(xiàn)，在哌啶環(huán)上引入給電子或共軛取代基有利于降低儲(chǔ)氫介質(zhì)的脫氫焓，4-氨基哌啶和哌啶-4-甲基胺基哌啶的脫氫焓最低，分別為55.7和54.8 kJ/mol。咔唑類有機(jī)物是近些年受到關(guān)注的液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫載體，其中以咔唑和N-乙基咔唑研究最廣泛。十二氫咔唑的儲(chǔ)氫密度高于十二氫-N-乙基咔唑，但其脫氫速率低于十二氫-N-乙基咔唑。由于十二氫咔唑中氮原子上的孤對(duì)電子可通過(guò)與金屬催化劑表面相互作用而與催化劑結(jié)合，抑制了脫氫反應(yīng)的發(fā)生，降低了其脫氫速率；而十二氫-N-乙基咔唑的氮原子與乙基相連，阻礙了其與催化劑表面的結(jié)合，脫氫速率得以提高[58]。

1，2-B,N雜環(huán)是另一類儲(chǔ)氫能力相對(duì)較大、脫氫溫度低、有較大潛力的新型有機(jī)儲(chǔ)氫介質(zhì)。1,2-B,N-環(huán)己烷的理論儲(chǔ)氫密度為7.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，研究表明，在較低溫度下(圖4(b)，150 ℃)，其釋放的氫氣主要來(lái)自B-N單元(—BH2—NH2—)，脫氫后生成三聚產(chǎn)物，因而其實(shí)際儲(chǔ)氫密度為4.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[42]。Farnaz等[58]發(fā)現(xiàn)，3-甲基-1,2-B,N-環(huán)戊烷在過(guò)渡金屬鹵化物催化下，可在不高于80 ℃的條件下發(fā)生脫氫反應(yīng)(如圖4(c))，盡管其儲(chǔ)氫密度低于DOE的要求，但其脫氫溫度已滿足實(shí)際應(yīng)用需求，為L(zhǎng)OHC提供了新思路[43]。

Cat-Catalyst;TOL-Toluene圖4 N雜環(huán)液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫化合物Fig.4 N heterocyclic liquid organic hydrogen carrier(a)Dehydrogenation temperature of the azacyclic ring by DFT calculating (K);(b)1,2-B,N—Cyclohexane dehydrogenation product;(c)Catalytic dehydrogenation of 3-methyl-1,2-B,N—cyclopentane (≤80 ℃)

甲醇和甲酸是常見(jiàn)的有機(jī)液體，含氫量較高，易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，也是具有潛力的LOHC介質(zhì)。甲醇和甲酸的低溫脫氫得到廣泛研究，目前已研究出多種低溫脫氫催化劑，但其在動(dòng)力學(xué)方面受到的限制較大，離實(shí)際應(yīng)用還有較遠(yuǎn)距離。同時(shí)，二者脫氫過(guò)程中均有碳排放，從釋放的氣態(tài)混合物中分離和收集CO2進(jìn)行再循環(huán)過(guò)程復(fù)雜，增加了儲(chǔ)氫成本。

1.3.2 有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫發(fā)展現(xiàn)狀

LOHC技術(shù)目前已受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注和研究。國(guó)際上，美國(guó)、德國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家都在積極投入相關(guān)研究。美國(guó)空氣化工公司在氮雜環(huán)儲(chǔ)氫方面做了深入探究，并取得了一系列專利；德國(guó)Hydrogenious Technologies(HT)公司同樣致力于LOHC技術(shù)的研發(fā)和推廣，目前HT公司研發(fā)的LOHC技術(shù)儲(chǔ)存系統(tǒng)(Storage BOX)和釋放系統(tǒng)(Release BOX)已在德國(guó)示范運(yùn)行，在美國(guó)開(kāi)展項(xiàng)目調(diào)試；日本開(kāi)展Ahead項(xiàng)目探索氫氣有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)的商業(yè)化可行性如圖5所示，該項(xiàng)目的滿載氫氣運(yùn)輸能力可達(dá)210 t/a[59]。該項(xiàng)目采用千代田公司的SPERA技術(shù)，SPERA技術(shù)利用甲基環(huán)己烷作為氫載體，其開(kāi)發(fā)的催化劑有效壽命超過(guò)1 a，并成功進(jìn)行了10000 h的示范運(yùn)行。

圖5 日本Ahead項(xiàng)目示意圖[59]Fig.5 Ahead project in Japan[59]

中國(guó)進(jìn)行LOHC研究的單位主要有中船重工718所、中科院大連化學(xué)物理研究所、浙江大學(xué)、西安交通大學(xué)、氫陽(yáng)能源公司等。浙江大學(xué)安越課題組對(duì)咔唑及其衍生物的加氫和脫氫過(guò)程進(jìn)行了深入研究[60-61]；2017年，中國(guó)揚(yáng)子江汽車與氫陽(yáng)能源公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了利用有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)加注燃料的“氫陽(yáng)一號(hào)”氫能大巴，其加注200 L氫油燃料可行駛400 km[62]。2019年，大連化學(xué)物理研究所的陳萍課題組的Yu等[63]在芳烴-環(huán)烷烴對(duì)中引入堿金屬和堿土金屬，實(shí)現(xiàn)了氫可逆地存儲(chǔ)在氧化鈉-環(huán)己烷對(duì)中，建立了一種新的有機(jī)液體儲(chǔ)氫體系；西安交通大學(xué)方濤課題組Wang等[64]以一鍋法共還原制備了一系列不同配比的還原氧化石墨烯負(fù)載的雙金屬PdCu/rGO合金催化劑，其中Pd1.2Cu/rGO催化劑首次在180 ℃下使十二氫-N-乙基咔唑的脫氫產(chǎn)物選擇性達(dá)到100%，且催化劑中貴金屬Pd的用量相比于已報(bào)道的催化劑降低了60%以上；中國(guó)化學(xué)工程五環(huán)公司與氫陽(yáng)能源公司簽訂了10000 t/a儲(chǔ)油項(xiàng)目合同，標(biāo)志著全球首套大規(guī)模工業(yè)化常溫常壓液態(tài)儲(chǔ)氫材料生產(chǎn)裝置投入建設(shè)。

1.4 固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)

固態(tài)儲(chǔ)氫是利用物理或化學(xué)吸附將氫氣儲(chǔ)存在固體材料之中，根據(jù)氫氣與固體材料結(jié)合方式不同可以分為化學(xué)吸附儲(chǔ)氫和物理吸附儲(chǔ)氫。固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)解決了高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和低溫液態(tài)儲(chǔ)氫面臨的高壓、低溫等問(wèn)題。固態(tài)儲(chǔ)氫的體積儲(chǔ)氫密度高、安全性更好，是一種有前景的儲(chǔ)氫方式。然而，目前看來(lái)，固態(tài)儲(chǔ)氫的缺點(diǎn)在于固體儲(chǔ)氫材料室溫下儲(chǔ)氫量過(guò)低，且吸附材料的制備昂貴，商業(yè)化程度較低。

1.4.1 化學(xué)吸附儲(chǔ)氫

化學(xué)吸附儲(chǔ)氫是利用氫元素與載體材料反應(yīng)生成化學(xué)鍵，將氫分子固定在固體化合物中。加氫后的儲(chǔ)氫材料能夠以固態(tài)形式保存氫氣，從根本上解決了高壓氫氣泄漏和儲(chǔ)氫容器氫脆等安全問(wèn)題，提高了儲(chǔ)氫、運(yùn)氫和用氫的安全性。目前研究較多的化學(xué)吸附儲(chǔ)氫材料包括金屬氫化物和輕質(zhì)金屬化合物，其中，金屬氫化物發(fā)展較為成熟。

(1)金屬氫化物儲(chǔ)氫

金屬氫化物儲(chǔ)氫材料通過(guò)氫氣與金屬或合金發(fā)生化學(xué)吸附反應(yīng)儲(chǔ)存氫氣，反應(yīng)過(guò)程如圖6(a)所示。由圖6(a)可知：①氫氣分子物理吸附在金屬或合金表面；②氫分子在金屬或合金表面解離為氫原子；③材料表面的氫原子擴(kuò)散至金屬或合金內(nèi)部，形成固溶體(α相)；④材料內(nèi)部的氫原子與金屬原子發(fā)生化學(xué)吸附生成氫化物(β相)[65]。Yuh[66]提出了金屬間隙對(duì)氫原子的自捕集機(jī)制，如圖6(b)所示。由圖6(b)可知，生成氫化物的穩(wěn)定性由氫化物的基態(tài)能(氫化物生成的能量)和晶格彈性能決定，隨著M-H的生成，氫化物的穩(wěn)定性增加(基態(tài)能減小)，但是晶格形變引起其穩(wěn)定性降低(彈性能增大)，因而體系存在一個(gè)最佳的金屬-氫結(jié)合比，使氫化物能量最低。

圖6 金屬氫化物儲(chǔ)氫步驟和機(jī)理[65]Fig.6 Hydrogen storage process and mechanism of metal hydrides[65](a)Formation of metal hydrides;(b)Self -trapping mechanism of hydrogen

LaNi5是早期發(fā)現(xiàn)的最為成熟的可生成金屬氫化物的合金，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度為1.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在Ni-MH電池中的電化學(xué)容量為320 mAh/g[67]，但是由于鎳氫電池容量在使用中衰減較快，能量密度較低，且La的成本較高，阻礙了其廣泛應(yīng)用。為降低鎳氫電池成本，人們?cè)噲D利用元素取代的方法部分取代儲(chǔ)氫合金中成本較高的元素，從而發(fā)展出了LaNi5-xMx(M為Cu[68]、Nd[69]、Al[69]、Fe[69]、Co[70]、Mn[71]等)系列儲(chǔ)氫材料，然而這種方法不能從根本上解決鎳氫電池能量密度低、成本高的問(wèn)題。目前，鎳氫電池已幾乎被能量密度高的鋰電池全部取代。鋯基和鈦基金屬是另一類典型的金屬儲(chǔ)氫材料，其基本組成為AB2型[72]，通過(guò)金屬取代等方法可改變其電性能，已形成了Ti-Zr-Ni-M系列的多元合金電極，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度略高于AB5型材料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.8%～2.4%。由于其初期活化困難，未能得到廣泛應(yīng)用。Ti-Fe合金是AB型儲(chǔ)氫材料的典型代表，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度可達(dá)到1.86%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[73]。此類材料在室溫下即可實(shí)現(xiàn)可逆吸-放氫，且原料價(jià)格較低，得到了一定程度的應(yīng)用。為改善其初期活化性能差的問(wèn)題，同樣出現(xiàn)了TiFexMy(M=Ni、Co、Mn、Cr)等一系列多元合金材料[73-74]，但其儲(chǔ)氫容量依然無(wú)法滿足車載動(dòng)力需求。Mg2Ni是AB2型金屬材料的典型代表，其儲(chǔ)氫體積分?jǐn)?shù)可達(dá)到3.6%[73]。但這類材料放氫溫度高達(dá)200～300 ℃，嚴(yán)重阻礙了其推廣和應(yīng)用。一定條件下，純金屬和氫氣可以直接反應(yīng)，生成二元金屬氫化物，如MgH2、LiH、AlH3、CuH2等，二元金屬氫化物的儲(chǔ)氫容量相對(duì)較高，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，但脫氫溫度高，儲(chǔ)氫可逆容量衰減性能較為嚴(yán)重，如MgH2質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度高達(dá)7.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，但脫氫溫度高達(dá)290 ℃。

(2)輕質(zhì)金屬化合物儲(chǔ)氫

輕質(zhì)金屬化合物主要由原子質(zhì)量相對(duì)較小的金屬元素和非金屬元素組成，相對(duì)分子質(zhì)量較小，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度較高。與金屬氫化物中氫主要占據(jù)金屬或合金材料的晶格間位不同，輕質(zhì)金屬化合物中氫原子更傾向于以離子鍵或共價(jià)鍵的形式與輕質(zhì)元素結(jié)合。常見(jiàn)的輕質(zhì)化合物有鋁氫化合物、硼氫化合物和氮?dú)浠衔铩?/p>

硼氫化合物以Li、Na、Mg、Ca等元素與硼氫配位體結(jié)合形成，如LiBH4、NaBH4、Mg(BH4)2、Ca(BH4)2等，這類材料是現(xiàn)有儲(chǔ)氫化合物中儲(chǔ)氫密度最高的，但其同樣存在脫氫溫度高、可逆性差等問(wèn)題。研究廣泛的硼氫化合物Mg(BH4)2，其脫氫溫度范圍為230～530 ℃，儲(chǔ)氫密度為14.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[82]。LiBH4的理論質(zhì)量密度高達(dá)18.5%，然而其脫氫過(guò)程極其漫長(zhǎng)，脫氫溫度范圍較寬，中間步驟復(fù)雜，可逆性較差[83]。催化改性、摻雜復(fù)合是改善硼氫化鋰儲(chǔ)放氫性能的有效手段，Vajo等[84]利用復(fù)合改性工藝將MgH2與硼氫化鋰混合，提升了硼氫化鋰的儲(chǔ)氫可逆性能，實(shí)現(xiàn)了該體系在315 ～400 ℃的可逆儲(chǔ)放氫，儲(chǔ)氫體積分?jǐn)?shù)達(dá)到8%～10%。

氮?dú)浠衔镉蒐i、Ca、Mg等金屬元素與氨基或亞氨基結(jié)合形成，如LiNH2、Mg(NH2)2等。這類材料儲(chǔ)氫密度高、脫氫溫度較低，早期受到了廣泛關(guān)注。Shaw等[85-86]利用球磨工藝合成了Li2NH，脫氫研究下發(fā)現(xiàn)氣體中含有雜質(zhì)氣體氨氣。中科院大連物理化學(xué)研究所陳萍團(tuán)隊(duì)[87-88]利用LiBH4、Mg(NH2)2和LiH之間的協(xié)同作用，優(yōu)化了Mg(NH2)2-LiH 儲(chǔ)氫材料的吸/脫氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)了100 ℃以下可逆吸/脫氫，25～340 ℃之間的脫氫質(zhì)量密度為4.2%。由于這類材料具有吸氫動(dòng)力學(xué)性能較差、脫氫時(shí)又含雜質(zhì)氣體等缺陷，目前對(duì)此研究相對(duì)較少。

1.4.2 物理吸附儲(chǔ)氫

物理吸附的原理是利用固體材料對(duì)氫分子的物理吸附作用，使其固定在吸附材料表面，氫分子主要以范德華力與固體材料表面結(jié)合。物理吸附儲(chǔ)氫材料主要有金屬有機(jī)骨架(MOFs)、碳納米管、沸石等比表面積較大的多孔材料。2003年，Rosi等[89]首次合成可用于物理吸附的多孔有機(jī)金屬骨架材料MOF-5；2004年，Rowsell等[90]首次在1 MPa、-196 ℃的高壓低溫環(huán)境下實(shí)現(xiàn)了MOF-5吸附氫氣，吸附量為1.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。Yang等[91]在380 ℃、常壓下利用碳納米管實(shí)現(xiàn)了氫氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的吸附實(shí)驗(yàn)。物理吸附儲(chǔ)氫的儲(chǔ)氫容量整體較小，且大多數(shù)材料目前只能在超低溫或超高壓環(huán)境下實(shí)現(xiàn)氫氣的大量?jī)?chǔ)存，使其在日常應(yīng)用中受到限制。

固態(tài)儲(chǔ)氫相比于氣態(tài)和液態(tài)儲(chǔ)氫體積更小、安全性更高，可通過(guò)汽車、貨車、集裝箱船運(yùn)輸，更適合使用大規(guī)模、遠(yuǎn)距離的安全運(yùn)輸方式，受到國(guó)內(nèi)外廣泛研究。國(guó)外進(jìn)行相關(guān)研究的國(guó)家和團(tuán)體有美國(guó)、日本、歐盟等。美國(guó)早在20世紀(jì)中期就開(kāi)始了金屬氫化物的應(yīng)用研究，1968年，Philips實(shí)驗(yàn)室制備出了最為成熟的金屬氫化物L(fēng)aNi5，并將其應(yīng)用于鎳氫電池中。日本從20世紀(jì)70年代開(kāi)始投入相關(guān)研究，1996年，豐田推出了第一款搭載固態(tài)儲(chǔ)氫系統(tǒng)的氫燃料電池車；2001年，其推出的搭載固態(tài)儲(chǔ)氫系統(tǒng)的氫燃料電池車FCVH-2行使距離達(dá)到了300 km。日本W(wǎng)E-NET項(xiàng)目中同樣涉及固態(tài)儲(chǔ)氫加氫站的推廣。國(guó)內(nèi)目前也有小規(guī)模固態(tài)儲(chǔ)氫應(yīng)用項(xiàng)目，氫儲(chǔ)(上海)能源科技有限公司已經(jīng)完成了以MgH2為儲(chǔ)氫材料的相關(guān)材料開(kāi)發(fā)和測(cè)試，正在進(jìn)行從小容量單容器儲(chǔ)-放氫過(guò)渡到大容量容器組儲(chǔ)-放氫的實(shí)驗(yàn)，該技術(shù)有望應(yīng)用于小容量工業(yè)儲(chǔ)氫產(chǎn)品和大規(guī)模工業(yè)儲(chǔ)運(yùn)氫車[92]。有研科技集團(tuán)懷柔基地30 kW風(fēng)電直接電解水制氫項(xiàng)目中采用400 Nm3鎂基材料固態(tài)儲(chǔ)氫系統(tǒng)，該系統(tǒng)能在風(fēng)力波動(dòng)較大的條件下，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的風(fēng)電輸出和制氫[93]。

對(duì)于有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫材料和固態(tài)儲(chǔ)氫材料，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度低和/或脫氫溫度高是二者發(fā)展的主要局限因素，DOE對(duì)現(xiàn)有儲(chǔ)氫材料做了歸納，如圖7所示，并預(yù)測(cè)了儲(chǔ)氫材料發(fā)展的最終目標(biāo)(黑色虛線范圍)，為儲(chǔ)氫材料的未來(lái)發(fā)展指明方向。

圖7 儲(chǔ)氫材料的發(fā)展現(xiàn)狀和未來(lái)目標(biāo)[94]Fig.7 Status and future goal of hydrogen storage materials[94]

2 不同儲(chǔ)運(yùn)方式對(duì)比

表4為不同的儲(chǔ)氫方式。由表4可知，高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)成熟度最高，目前已得到廣泛應(yīng)用，但其體積儲(chǔ)氫密度較低，離DOE的車載儲(chǔ)氫技術(shù)目標(biāo)還有一定距離，且安全性較差；液態(tài)儲(chǔ)氫是唯一滿足DOE車載儲(chǔ)氫技術(shù)目標(biāo)所有要求的儲(chǔ)氫方式，其技術(shù)比較成熟，但氫氣液化難度較大，安全性較差，多用于航空航天項(xiàng)目，目前，世界各國(guó)都在積極探索液氫在民用方面的應(yīng)用；有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫和固態(tài)儲(chǔ)氫在儲(chǔ)氫密度、安全性等方面具有優(yōu)勢(shì)，但目前技術(shù)成熟度較低，存在放氫溫度高等缺點(diǎn)，是目前世界各國(guó)積極探索研發(fā)的儲(chǔ)氫技術(shù)。

表4 不同儲(chǔ)氫方式比較Table 4 Comparison of different hydrogen storage methods

從運(yùn)輸方面來(lái)看，運(yùn)輸成本是目前氫能發(fā)展關(guān)注的重點(diǎn)。圖8反映了常見(jiàn)的3種氫氣運(yùn)輸方式的成本隨運(yùn)輸距離的變化關(guān)系。由圖8可知，氣態(tài)車載運(yùn)輸成本隨著運(yùn)輸距離增大而顯著增大，具有短距離運(yùn)輸(小于200 km)成本優(yōu)勢(shì)。目前，中國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)處于發(fā)展初期，運(yùn)輸距離短、氫氣需求量小，氣態(tài)車載運(yùn)輸足以滿足目前發(fā)展需求。低溫液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)的遠(yuǎn)距離運(yùn)輸優(yōu)勢(shì)明顯，是實(shí)現(xiàn)氫氣遠(yuǎn)距離低成本運(yùn)輸?shù)闹匾緩?。目前已有相關(guān)示范項(xiàng)目進(jìn)行遠(yuǎn)距離運(yùn)輸探索，為未來(lái)大規(guī)模氫能運(yùn)輸發(fā)展做技術(shù)儲(chǔ)備。氣態(tài)管道運(yùn)輸成本最低，是氫氣運(yùn)輸?shù)淖罴堰x擇。然而，由于管道鋪設(shè)難度大，一次性投資成本高，目前還難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模氫氣管道運(yùn)輸。以現(xiàn)有的天然氣運(yùn)輸管網(wǎng)為基礎(chǔ)，進(jìn)行天然氣摻氫運(yùn)輸試驗(yàn)是探索氫氣管道運(yùn)輸?shù)挠行窘?jīng)。有機(jī)液體運(yùn)輸和固態(tài)運(yùn)輸是安全性較高的運(yùn)輸手段。然而，由于目前有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫和固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)還處于探索階段，相應(yīng)的運(yùn)輸規(guī)模有限，可作為未來(lái)氫氣運(yùn)輸?shù)挠行аa(bǔ)充手段進(jìn)行技術(shù)探索。

圖8 不同運(yùn)輸方式成本比較[5,13,95]Fig.8 Cost comparison of different transportation methods[5,13,95]

總體來(lái)看，中國(guó)氫能發(fā)展前期(約到2025年)，車載儲(chǔ)氫將以70 MPa高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫為主；運(yùn)輸將以45 MPa長(zhǎng)管拖車為主，低溫液態(tài)運(yùn)輸和管道運(yùn)輸將逐步進(jìn)行示范項(xiàng)目，協(xié)同發(fā)展。中期階段(約到2030年)，車載儲(chǔ)氫將以氣態(tài)、低溫液態(tài)為主，多種儲(chǔ)氫技術(shù)相互協(xié)同；氫氣運(yùn)輸將以高壓氣態(tài)車載運(yùn)輸、低溫液態(tài)運(yùn)輸和氣氫管道運(yùn)輸相結(jié)合的方式協(xié)同進(jìn)行。遠(yuǎn)期階段(約到2050年)，全國(guó)氫能發(fā)展步入成熟階段，氫氣需求量增大，大力發(fā)展管道運(yùn)輸成為必然趨勢(shì)，氫氣管網(wǎng)將覆蓋全國(guó)，保證氫氣供應(yīng)通暢。

3 結(jié)論與展望

據(jù)預(yù)測(cè)，中國(guó)2050年的氫氣需求量將接近6×107t，在能源體系中的占比將增至10%[13]，“以氫儲(chǔ)電”是解決可再生能源“棄風(fēng)、棄光、棄水”問(wèn)題，保障未來(lái)氫氣大量供應(yīng)的有效途徑。中國(guó)可再生能源主要分布在西北、西南地區(qū)，而能源消費(fèi)區(qū)主要集中在經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的東南沿海地區(qū)，產(chǎn)氫地和用氫地空間距離遠(yuǎn)，因而發(fā)展大規(guī)模氫氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)是大規(guī)模用氫的必要保障。

目前以高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫為主的氫氣儲(chǔ)運(yùn)方式可以滿足我國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)起步階段的氫能供應(yīng)需求。然而，由于其儲(chǔ)氫密度較低，遠(yuǎn)距離運(yùn)輸經(jīng)濟(jì)成本較高，不能滿足將來(lái)大規(guī)模氫氣儲(chǔ)運(yùn)的需求。氣態(tài)管道運(yùn)輸、液態(tài)運(yùn)輸、固態(tài)運(yùn)輸在大規(guī)模、遠(yuǎn)距離輸運(yùn)方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，但目前技術(shù)還不成熟，主要體現(xiàn)在4個(gè)方面：①氣態(tài)管道運(yùn)輸受一次投資成本的影響，應(yīng)用規(guī)模小，運(yùn)輸經(jīng)驗(yàn)不足；②低溫液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)缺乏民用標(biāo)準(zhǔn)，尚沒(méi)有民用經(jīng)驗(yàn)；③有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)脫氫溫度高、效率低；④固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)材料不能同時(shí)滿足高儲(chǔ)氫密度和低脫氫溫度的要求。

根據(jù)氫能發(fā)展規(guī)模，開(kāi)展相應(yīng)規(guī)模的氫氣管道運(yùn)輸項(xiàng)目積累經(jīng)驗(yàn)，做好大規(guī)模管道運(yùn)輸?shù)募夹g(shù)儲(chǔ)備；制定相應(yīng)的液氫民用標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)液氫民用示范項(xiàng)目積累經(jīng)驗(yàn)，推進(jìn)液氫民用發(fā)展；開(kāi)發(fā)新型有機(jī)儲(chǔ)氫介質(zhì)和新型催化劑，降低有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫介質(zhì)脫氫溫度；開(kāi)發(fā)同時(shí)滿足高儲(chǔ)氫密度和低脫氫溫度的固態(tài)儲(chǔ)氫材料等是大規(guī)模氫氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)發(fā)展的重要方向。大規(guī)模氫氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的突破是實(shí)現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)，推動(dòng)我國(guó)能源轉(zhuǎn)型的必要保障，對(duì)提升我國(guó)能源安全意義重大。