徐 聰，王亞敏，張祎瑋，徐廣通，宗保寧，謝在庫

(1.中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化 科技部，北京 100728)

隨著化石能源消耗和碳排放所導致的環(huán)境污染問題日益嚴重，傳統(tǒng)能源轉型升級，發(fā)展低碳清潔能源消費已是時代所趨。氫能作為一種綠色、高效、無污染的可再生二次能源，發(fā)展氫能是緩解能源危機和環(huán)境污染的良好路徑，也是中國能源實現(xiàn)碳中和的重要基礎途徑。自21世紀以來，美國、日本、歐洲等發(fā)達國家和地區(qū)紛紛將氫能上升到國家能源戰(zhàn)略高度，目前已取得實質性進展[1]。中國科技部在“十三五”期間，圍繞“可再生能源與氫能技術”國家重點研發(fā)計劃已組織實施多個重點專項，在氫能和燃料電池技術領域進行部署[2]。交通領域氫燃料電池汽車的推廣應用將是氫能利用的重要方向[3]。2020年11月，國務院辦公廳印發(fā)《新能源汽車產業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021～2035年)》，燃料電池汽車(Fuel cell vehicles,FCVs)被納入新能源汽車“三縱三橫”的“三列”之一[4]。

氫燃料電池的工作原理是將氫氣與空氣結合，在Pt/C催化作用下將化學能轉化為電能的過程，能效很高，但氫氣的質量品質將直接影響燃料電池的性能[5-7]。氫氣中各雜質的種類和含量與氫氣來源和制氫工藝有關，傳統(tǒng)的天然氣重整制氫、煤制氫或煉油廠副產氫等化石能源制氫中會不可避免存在有機硫化物和碳硫化物[8-9]。即使痕量硫的存在也會對電池造成不可逆的影響[10-11]。甲醛是天然氣或甲醇重整制氫過程中的中間產物，毒化機理類似于CO，但毒害作用比其更甚[12-13]。國際組織機構標準ISO 14687—2019[14]和中國國標GB/T 37244—2018[15]均對不同來源的FCVs用氫燃料中可能含有的14種雜質含量進行閾值限定，其中總硫含量的限值僅0.004 μmol/mol；GB/T 37244—2018規(guī)定甲醛含量的限值為0.01 μmol/mol。由于2種雜質均屬超痕量級，具有吸附不穩(wěn)定活性，且總硫化物形態(tài)多樣，對分析方法和檢測器的靈敏度要求甚高。因此，選擇高靈敏度和準確度、簡便高效的分析技術對FCVs用氫燃料中超痕量硫化物和甲醛等雜質的質量管控至關重要。

ISO 14687—2019[14]推薦的各雜質相關分析方法及驗證指南匯總于ISO 21087—2019[16]標準中，各雜質相關分析技術進展已有詳細報道[17-18]。硫化物和甲醛的分析方法詳見表1。目前，國內外實驗室對各雜質的分析方法仍在不斷開發(fā)中，但各分析技術多以單一雜質為基本要素進行獨立方法開發(fā)，集成度不高。英國國家物理實驗室(NPL)致力于氫燃料中各類雜質的分析方法開發(fā)[19]，對硫化物和甲醛的分析技術則分別以直接進樣的GC-SCD和GC-MS 為主。美國材料與試驗協(xié)會(ASTM)等也制定了各雜質的分析技術標準，硫化物采用預濃縮-GC-SCD[20]、GC-FPD[21]分析，甲醛則有預濃縮-GC-MS[22]等多種方法。

表1 ISO 14687—2019推薦的總硫化物和甲醛測定方法Table 1 ISO14687—2019 recommended methods for the analysis of sulfide and formaldehyde

總硫化物包含無機硫、硫醇、硫醚等多種硫化物，超痕量硫化物具有吸附活性，極其不穩(wěn)定，測定難度較大。相比脈沖火焰離子化檢測器(PFPD)、火焰離子化檢測器(FPD)的非線性響應和易受烴類干擾引起火焰淬滅等不足[26]，SCD作為硫專用檢測器，其特有的高靈敏度、高選擇性、等摩爾線性響應及無基體淬滅效應等特性在硫化物分析中具有獨特優(yōu)勢，但直接進樣時檢出限在0.03 μmol/mol左右[27]，仍無法滿足0.004 μmol/mol總硫含量限值要求。NPL采用GC-SCD/FID聯(lián)用，通過FID對低濃度有機硫化物的響應特性以驗證其在對應SCD上的測定準確度和總硫的檢出限。定量環(huán)1 mL、13.8 kPa進樣時，對比得到總硫化物的檢出限低于1.4 nmol/mol，但FID對H2S、COS等無機硫化物無響應，仍需SCD單獨進行檢出限驗證[28]。ASTM D7652[21]中以液氮作冷凍劑，在U形聚四氟乙烯(PTFE)管內預濃縮500 mL氫氣樣品，得到H2S的檢出限低達0.02 nmol/mol。ASTM D7892[22]中采用預濃縮-GC-MS法測定甲醛，預濃縮400 mL時方法檢出限可達1.0 nmol/mol；NPL采用直接進樣方式得出甲醛的檢出限與限值相當[19]。因此，采用預濃縮進樣是提高氣相色譜分析痕量雜質能力的有效途徑。

預濃縮技術對于提升分析過程的集成度、提高分析效能和測定靈敏度、準確度等方面發(fā)揮重要作用。大致可分為3類：(1)在Pt-Ag貴金屬H2選擇性透過膜單側進行雜質富集[29]；(2)采用活性炭、分子篩、硅膠及多孔高分子聚合物等固體吸附劑的吸附-熱脫附[30-31]；(3)低溫冷阱預濃縮[32-33]。采用貴金屬H2選擇性透過膜易造成吸附損失且成本高；固體吸附劑-熱脫附如在室溫下吸附時，硫化氫、甲硫醇等低沸點硫化物的吸附效率較低[34]。研究表明，低溫冷阱預濃縮的捕集能力及吸附效率隨溫度的下降呈指數(shù)級升高[35]，且無填充冷阱也能得到很好的捕集效果[20]。

針對目前氫燃料中各痕量雜質分析技術仍不完善、集成度不高的現(xiàn)狀，為更可靠高效地分析氫燃料中痕量級不同雜質的賦存狀況，借鑒ASTM D7652和ASTM D7892的前處理方式，筆者將預濃縮技術、SCD和MS三位一體集成聯(lián)用進行硫化物和甲醛的同步分析測定。以液氮作冷凍劑，采用無填充特制冷阱捕集，并排空氫氣降低基底干擾，通過優(yōu)化預濃縮參數(shù)，在最佳實驗條件下，實現(xiàn)了一次進樣分別在SCD與MS上同時測定氫氣中的多形態(tài)總硫和甲醛雜質。并參照ISO 21087—2019[16]完成方法學驗證。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀(GC-7890B,Agilent公司產品)，配備8355型SCD和6977B MSD；7200氣體預濃縮儀、3100D清罐儀、4700氣體精密稀釋儀、SiloniteTM不銹鋼蘇瑪罐(均購自ENTECH Technology,America)；毛細柱：DB-1(105 m×0.53 mm×5.0 μm)。

含7種硫混標組分：硫化氫(H2S，1.10 μmol/mol)、羰基硫(COS，1.10 μmol/mol)、乙硫醇(EtSH，1.00 μmol/mol)、甲硫醚(DMS，0.994 μmol/mol)、二硫化碳(CS2，1.00 μmol/mol)、噻吩(C4H4S，1.06 μmol/mol)、二甲基二硫醚(DMDS，1.06 μmol/mol)，氦氣作平衡氣；相對擴展不確定度Urel=5%，k(包含因子)=2。

一級H2S單組分標氣(1.00 μmol/mol)，GBW 06332，氮氣作平衡氣；相對擴展不確定度Urel=2%，k=2；購自中國測試技術研究院。

一級甲醛(HCHO)單組分標氣(1.02 μmol/mol)，GBW(E)083617；氮氣作平衡氣；相對擴展不確定度Urel=3%，k=2；購自中國測試技術研究院，批號：20200813。

高純氦氣，體積分數(shù)不小于99.999%，北京環(huán)宇京輝氣體科技有限公司產品。

1.2 分析系統(tǒng)設計及平臺搭建

ASTM D7652和ASTM D7892分別推薦預濃縮-GC-SCD和預濃縮-GC-MS測定氫燃料中的硫化物和甲醛，2種分析技術均為預濃縮進樣。為提高分析方法的集成度和分析效率，節(jié)約樣品用量，將預濃縮前處理技術、SCD和MS三位一體集成聯(lián)用，采用一次預濃縮進樣，分別在SCD和MS上進行硫化物和甲醛的同步測定。

整個分析流程由3大模塊組成：預濃縮捕集系統(tǒng)、色譜分離系統(tǒng)、SCD/MS檢測系統(tǒng)，見圖1。集成系統(tǒng)所有連接管線設計精短合理，樣品傳輸線亦采用保溫層加熱至80 ℃，以避免吸附損失；低溫捕集過程中樣品基體可通過特定計量罐排出，有效避免了基體干擾。微流切割控制技術的使用可確保氣相色譜實現(xiàn)氣路的最小死體積連接，可靠、無污染，實現(xiàn)惰性分流的作用。采用特制無填充冷阱捕集，預濃縮完成后快速升溫解析，載氣將雜質通過80 ℃的保溫管線直接注入色譜中的石英毛細柱分離，經先進的微流切割組件分流后分別在SCD和MS上測定硫化物和甲醛。對于氫燃料中的痕量雜質分析，該分析平臺的搭建，不僅能實現(xiàn)氫氣中超痕量形態(tài)硫和甲醛的測定，同時預濃縮和MS的聯(lián)用在對監(jiān)測和分析不同氫源中可能存在的如甲酸、高碳烴類(包括含氧烴)及有機鹵化物等其他痕量雜質的賦存規(guī)律方面也將發(fā)揮重要的應用價值。

PCM——Pressure control module圖1 預濃縮-GC-SCD/MS分析流程圖Fig.1 Schematic of the pre-concentration-GC-SCD/MS

1.3 分析測試條件

由于硫化物和甲醛在氣路管線內極易吸附，配制標準氣體的蘇瑪罐、流經管線及接口配件等均作充分硫鈍化處理，以最大程度降低對目標氣體分子的吸附損失。預濃縮冷阱和GC、SCD和MS分析的優(yōu)化參數(shù)分別見表2所示。

表2 預濃縮及色譜的分析參數(shù)Table 2 Analytical parameters of pre-concentrater and chromatography

1.4 標準氣體的配制

采用ENTECH 4700高精度壓力控制稀釋儀制備標氣，可消除質量流量計穩(wěn)定性差引發(fā)的誤差。以二次純化后的高純氦氣做稀釋氣，將含7種等體積濃度的混合硫化物標氣和甲醛單組分標氣，分別配制成含4.0、10.0 nmol/mol的混硫及20.0 nmol/mol的甲醛標準氣體于同一蘇瑪罐中。蘇瑪罐使用前需用濕氮在60 ℃充分洗凈。

稀釋后各化合物的具體濃度分別為：H2S(2.20、4.40、11.0)、COS(2.20、4.40、11.0)、EtSH(2.00、4.00、10.0)、DMS(1.99、3.98、9.94)、CS2(2.00、4.00、10.0)、C4H4S(2.12、4.24、10.6)、DMDS(2.12、4.24、10.6)，HCHO(20.4)，以上數(shù)據(jù)單位均為nmol/mol。

1.5 氫氣樣品采集及質量控制

采樣是氫氣中雜質質量控制和氫氣質量保證的關鍵步驟，決定分析結果的可靠性。由于超痕量硫化物及甲醛等雜質的吸附不穩(wěn)定性，采樣容器內表面必須做充分硫鈍化處理，以避免雜質損失和樣品之間的交叉污染。按照國際標準ISO 19880-1—2020[36]中規(guī)定的步驟對不同純化工藝的氫氣進行采樣，采樣之前，容器清洗通過抽真空至0.1 kPa或更低水平，再充入超高壓氫氣進行重復抽空和加壓。采完樣應即刻送至實驗室分析。

采用外標法定量，將配制好的標氣連接進樣口，通過預濃縮系統(tǒng)精密計量泵精確控制樣品不同進樣體積范圍10～500 mL，以各化合物峰面積響應值作縱坐標，以500 mL進樣量作參比，計算各進樣體積的體積濃度值(即根據(jù)進樣體積與500 mL的比值換算出對應濃度值)為橫坐標，繪制標準曲線，然后進行樣品中硫化物和甲醛的測定。整個分析方法的開發(fā)參照國際標準ISO 21087—2019[16]的要求進行驗證，以確保方法的可靠性和氫氣樣品的質量控制。

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇及定性

硫化物的分離色譜柱通常有DB-Sulfur、GS-GasPro或其他毛細管色譜柱等多種可選擇，但長度以60 m以內為主。通過對比分析，筆者選擇DB-1色譜柱(105 m×530 μm×5.0 μm)，該長度的柱容量充分保證了驗證濃度范圍內各形態(tài)硫、甲醛、甲酸及烴類等各雜質色譜峰的完全分離，更主要是避免了氫氣樣品中可能存在的C2～C3小分子烴的共洗脫或質譜碎片對甲醛的干擾。

由于甲醛在氫氣基質中的特殊性，以高純氦氣代替氫氣作稀釋氣。優(yōu)化好色譜分離參數(shù)后，進樣500 mL，重復7次，分別分析氦氣空白背景以及稀釋后的含硫混標(4.0 nmol/mol)和甲醛(20.0 nmol/mol)標準氣體的分離效果。對應硫化物的SCD色譜圖和甲醛的選擇離子掃描色譜圖(SIM，m/z=30)如圖2所示，從進樣到色譜分析整個流程約60 min內完成。

EtSH—Ethanethiol;DMS—Dimethyl sulfide;DMDS—Dimethyl disulfide;COS—Carbonyl sulfide圖2 氦氣空白和4.0 nmol/mol硫化物的SCD色譜圖以及對應氦氣空白和20.0 nmol/mol甲醛的GC-MS色譜圖Fig.2 SCD chromatograms of helium blank and 4.0 nmol/mol sulfur compounds and GC-MS chromatograms of helium blank and 20.0 nmol/mol formaldehyde(a)SCD chromatogram of He blank diluent；(b)GC-MS chromatogram of He blank diluent;(c)SCD chromatogram of sulfur species at 4.0 nmol/mol；(d)GC-MS chromatogram of formaldehyde at 20.0 nmol/mol

從圖2(a)與(b)可以看出，稀釋氣空白比較干凈，不存在雜質殘留；圖2(c)與(d)表明各硫化物和甲醛在色譜柱中能完全分離，分別在SCD和MS上能很好地被檢測到。硫化物和甲醛各組分的保留時間均不重疊，能完全分離且互不干擾，質譜中的保留時間也具有很好的重復性，依據(jù)保留時間對各化合物進行定性分析。圖2結果表明該方法對氫氣中的硫化物和甲醛具有較好的選擇性，符合ISO 21087—2019中對“選擇性”的驗證要求。

2.2 預濃縮參數(shù)優(yōu)化

預濃縮捕集的吸附和解析溫度對目標雜質的準確定量至關重要，捕集溫度不夠低會造成目標物吸附不完全，尤其是對于低相對分子質量的活性物質，如H2S、EtSH、HCHO等。實驗前需考察冷阱的吸附解析條件，優(yōu)化預濃縮效果。以配制的4.0 ng/g硫化物和20.0 ng/g甲醛混標為樣品，分別考察二級聚焦冷阱在-120、-150和-175 ℃時吸附及其在60、80、100和120 ℃不同聚焦注射等溫度條件下的分析結果，詳見圖3。

由圖3(a)和(b)可以看出，聚焦冷阱的吸附溫度對硫化物分析結果的差別較為明顯。圖3(a)中，與-120 ℃相比，隨著聚焦溫度的下降，硫化物信號響應值明顯增強，且-150 ℃與-175 ℃時的吸附效果相近；這是由于-120 ℃聚焦時，輕組分H2S與COS不能完全被吸附，導致其先在色譜柱中部分分離脫出，對應分峰的保留時間分別為H2S(9.209 min)、COS(10.365 min)，通過計算峰面積，即使將H2S和COS的各自2個分叉峰面積相加，回收率(即測得實際分叉峰面積相加與相同濃度點充分分離后對應峰面積值的比率)仍為-175 ℃吸附的77.8%～71.3%；對應圖3(b)中甲醛在-175 ℃ 時的吸附效果明顯更佳。表明冷阱的吸附溫度不夠低，不利于輕組分硫化物和甲醛的捕集，但吸附溫度過低也可能會造成解析不完全及冷凍劑浪費。綜合考慮將一級和聚焦冷阱分別設定在-150 ℃、-175 ℃捕集。

冷阱的解析溫度對化合物的解析效率和準確定量亦至關重要。ASTM D7652中將混硫化物經液氮冷凝捕集后，通過水浴加熱至室溫進行解析。筆者則采用電子加熱器在1 min內將-175 ℃的吸附物快速加熱至60、80、100、120 ℃后，直接注入毛細柱分離。將冷凝捕集的各化合物以“閃蒸”方式快速加熱解析注入色譜柱分離，保證了高解析率和定量準確性。分析圖3(c)與(d)可得，硫化物和甲醛均呈現(xiàn)出隨注射溫度的升高，各峰面積先升高后下降的趨勢，80 ℃時達到最高硫化物峰面積，120 ℃時最低。圖3(d)中的甲醛在80 ℃時響應最高，隨著溫度的升高響應又下降。這是由于樣品管線轉移溫度為80 ℃，當注射溫度高于80 ℃時，硫化物和甲醛受溫差影響易冷凝吸附在管線上，造成損失；但注射溫度過低，則解析不完全，測定結果亦偏低。因此，將注射溫度設定為80 ℃。

圖3 聚焦冷阱在不同吸附及解析溫度下的硫化物色譜圖和甲醛色譜圖Fig.3 Chromatograms of sulfur compounds and formaldehyde at different focusing and desorption temperatures(a)SCD chromatogram of the sulfur compounds at different focusing temperatures;(b)GC-MS chromatogram of HCHO at different focusing temperatures；(c)SCD chromatogram of sulfur compounds at different desorption temperatures;(d)GC-MS chromatogram of HCHO at different desorption temperatures

2.3 方法學驗證

2.3.1 線性范圍及標準曲線的建立

標準曲線的建立與分析方法的線性范圍相關，SCD與MS的儀器線性范圍一般可達1×104以上。ISO 21087—2019對“工作范圍”的要求為“工作范圍的上限值應至少等于閾值的2倍”。在進樣500 mL的條件下，通過系統(tǒng)考察混硫化物和甲醛的工作范圍，發(fā)現(xiàn)硫化物和甲醛分別在0.01～50 nmol/mol和0.25～500 nmol/mol均保持在線性范圍內。校準曲線則由工作范圍內0.2～10.0 nmol/mol硫化物和0.40～20.0 nmol/mol甲醛的混合標樣建立，以預濃縮500 mL計。各校準點均采用3次重復實驗的均值，以各組分峰面積為縱坐標，體積濃度值為橫坐標，采用最小二乘法擬合校正曲線。SCD具有等摩爾線性響應的特性，即硫化物的發(fā)射光強度僅與硫原子的數(shù)量成正比。以H2S標準曲線的擬合響應因子為基準，每種硫化物相比于H2S的相對響應因子(Relative response factor,RRF)應與硫的物質的量成正比，RRF計算公式見式(1)。各化合物的校準曲線、響應因子及與理論等摩爾響應的相對標準偏差RSD分別見表3和圖4所示。

圖4 H2S和HCHO的殘差分析圖Fig.4 Residual analysis of H2S and HCHO(a)Residual analysis of H2S at 95% confidence interval;(b)Residual analysis of HCHO at 95% confidence interval

表3 各化合物的校正曲線及響應因子RF(n=3)Table 3 Results of calibration curves and response factors for each compound (n=3)

各硫化物的相對響應因子RRF=

(1)

由表4可以看出，各化合物的標準曲線線性良好，相關系數(shù)r2均在0.995以上。為檢驗校準模型的準確性，作H2S和HCHO的殘差分析，見圖4。由圖4可知：在95%的置信區(qū)間范圍內，各變量能均勻地分布在零點兩邊的對稱區(qū)間內，表明校準模型的準確度高，可滿足H2中2種痕量雜質的分析。SCD具有等摩爾線性響應特性，各硫化物的響應因子(RF)由小到大的順序為：H2S、EtSH、C4H4S、DMS、COS、DMDS、CS2，該趨勢與Khan等[32]的研究結果一致。分析原因，出現(xiàn)偏差并不是檢測器的響應特性改變引起，更可能是由于預濃縮進樣及分析過程中活性組分H2S的擴散或吸附損失造成的。ASTM D7652與ASTM D7892對校準響應偏差的要求控制在30%以內，由各化合物RRF與等摩爾響應理論響應偏差可得，RSD為1.54%～23.5%，均在偏差范圍內。因此，整個分析系統(tǒng)仍符合等摩爾響應的特性，即可采用H2S單一組分進行校正定量。

2.3.2 方法檢出限和定量限

表4 各化合物的方法檢出限和定量限(n=7)Table 4 The method limits of detection and quantification of each compound (n=7)

2.3.3 方法的精密度與準確度

ISO 21087—2019要求“應至少在接近閾值的摩爾分數(shù)下測定該方法的精密度”。由于缺省合適的有證標準物質，“可在接近閾值的濃度下進行加標回收率實驗”，即準確度實驗。模擬實際氫氣樣品，在超純氫氣中分別加標配制低、中、高共3個濃度的混合標氣，進樣200 mL，連續(xù)進樣6次，進行精密度和回收率實驗，結果見表5所示。表5結果表明測定值與標準值相吻合，方法精密度RSD為1.60%～8.24%，加標回收率則在92.96%～103.4%之間，表明該方法的精密度良好，準確度高，具有很大的可靠性，能夠滿足氫氣中形態(tài)硫化物和甲醛的同時測定。

表5 方法的精密度和準確度(n=6)Table 5 Precision and accuracy of the method (n=6)

2.3.4 測量不確定度及硫混合標準氣體的驗證

不確定度是評估分析方法有效可靠性的重要指標，筆者以一級H2S單標為例進行不確定度評定。H2中痕量氣態(tài)污染物含量測定不準確度的評定以JJF 1059.1《測量不確定度評定與表示》[37]作依據(jù)。由于多種類混合硫化物標準氣體非一級標準，也需要對其進行溯源與驗證。

預濃縮-GC-SCD分析硫化物的不確定度來源主要有：A類不確定度和B類不確定度。其中A類不確定度指樣品測量濃度的重復性的相對不確定度Urel(C)；B類不確定度包括：(1)標準氣體的相對不確定度Urel(S)；(2)稀釋儀定量校準的相對標準不確定度Urel(D)；(3)預濃縮進樣體積的相對不確定度Urel(V)，冷阱溫度的校正系數(shù)k=1.01，可忽略；(4)SCD的校準響應因子(RF)引入的相對不確定度Urel(RF)。計算結果列于表6，在95%的置信區(qū)間內，包含因子k均為2。

表6 硫化物混合標準氣體的驗證及不確定度計算Table 6 Verification of sulfide standard gas and the calculation of uncertainty

H2S的擴展不確定度=6.97%×2×4.0=0.558 nmol/mol。

依據(jù)ISO 21087—2019“對于H2中等于或低于10 nmol/mol的摩爾分數(shù)，可接受較高的相對組合標準測量不確定度但不高于摩爾分數(shù)的50%”，H2S完全滿足該要求。

混合硫標的驗證：當可溯源的一級H2S單組分標氣與混合硫化物標氣中H2S對應的SCD響應因子RF的相對偏差值小于分析總測量不確定度時，就認為該標準氣體中化合物的質量分數(shù)得到了驗證[32]。

由表6可知，一級H2S單組分標氣與對應混合硫化物標氣中H2S的SCD響應因子偏差為2.88%，均小于各自分析的總相對標準不確定度6.97%與9.76%，表明此混合硫化物標準氣體通過驗證。由于SCD等摩爾硫響應的特性，可間接表明其他6種硫化物亦通過驗證，因此，直接采用此混合硫化物標準氣體即可準確定量。

2.4 氫氣實際樣品分析

為驗證該分析方法的實用性，需對實際氫氣樣品進行分析。采用硫鈍化專用鋼瓶，嚴格按照ISO 19880-1—2019規(guī)定的取樣策略采樣，采完樣即刻送回實驗室分析。

對典型的天然氣重整制氫產品、氫氣純化吸附評價產品氫中的硫化物和甲醛分別作定量分析，進樣500 mL，平行測定3次取平均值。定量結果見表7。由于天然氣在預加氫過程中殘留有硫化物，導致產品氫中有超4.0 nmol/mol限值的多形態(tài)硫殘存，表明純化效果不佳，需優(yōu)化純化條件，甲醛則低于檢出限值。氫氣純化評價的產物氫中總硫值保持在限值范圍內，但存在限值內的超痕量甲醛。表明該分析平臺能很好地應用于實際產品氫的分析，并能在其純化工藝優(yōu)化過程中發(fā)揮指導作用。

表7 實際氫氣樣品定量分析Table 7 Quantity analysis of actual hydrogen samples

3 結 論

建立了預濃縮集成GC-SCD/MS法同時測定燃料電池汽車(FCVs)用氫燃料中超痕量硫化物和甲醛等雜質的聯(lián)用分析技術平臺。采用兩級冷阱低溫捕集，經先進的微流切割技術分流，實現(xiàn)了一次預濃縮進樣同時分析氫氣中的形態(tài)硫和甲醛等雜質，并參照ISO 21087—2019完成方法學驗證。該方法靈敏度高，操作簡便，技術經濟性強，實用價值高，可準確高效地分析氫燃料中的形態(tài)硫和甲醛，適用于FCVs用氫燃料中超痕量硫化物和甲醛的質量控制；同時預濃縮與質譜的開放聯(lián)用也將適用于氫燃料中其他雜質如甲酸、高碳烴類(包括含氧烴)及有機鹵化物等痕量有機物的測定。該技術平臺的建立將為燃料電池用氫氣質量標準體系的完善以及氫氣純化工藝的開發(fā)提供重要的分析依據(jù)和有力的技術支撐。