徐 聰，王亞敏，張祎瑋，徐廣通，宗保寧，謝在庫(kù)

(1.中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石化 科技部，北京 100728)

隨著化石能源消耗和碳排放所導(dǎo)致的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，傳統(tǒng)能源轉(zhuǎn)型升級(jí)，發(fā)展低碳清潔能源消費(fèi)已是時(shí)代所趨。氫能作為一種綠色、高效、無污染的可再生二次能源，發(fā)展氫能是緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染的良好路徑，也是中國(guó)能源實(shí)現(xiàn)碳中和的重要基礎(chǔ)途徑。自21世紀(jì)以來，美國(guó)、日本、歐洲等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)紛紛將氫能上升到國(guó)家能源戰(zhàn)略高度，目前已取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展[1]。中國(guó)科技部在“十三五”期間，圍繞“可再生能源與氫能技術(shù)”國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃已組織實(shí)施多個(gè)重點(diǎn)專項(xiàng)，在氫能和燃料電池技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行部署[2]。交通領(lǐng)域氫燃料電池汽車的推廣應(yīng)用將是氫能利用的重要方向[3]。2020年11月，國(guó)務(wù)院辦公廳印發(fā)《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021～2035年)》，燃料電池汽車(Fuel cell vehicles,FCVs)被納入新能源汽車“三縱三橫”的“三列”之一[4]。

氫燃料電池的工作原理是將氫氣與空氣結(jié)合，在Pt/C催化作用下將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的過程，能效很高，但氫氣的質(zhì)量品質(zhì)將直接影響燃料電池的性能[5-7]。氫氣中各雜質(zhì)的種類和含量與氫氣來源和制氫工藝有關(guān)，傳統(tǒng)的天然氣重整制氫、煤制氫或煉油廠副產(chǎn)氫等化石能源制氫中會(huì)不可避免存在有機(jī)硫化物和碳硫化物[8-9]。即使痕量硫的存在也會(huì)對(duì)電池造成不可逆的影響[10-11]。甲醛是天然氣或甲醇重整制氫過程中的中間產(chǎn)物，毒化機(jī)理類似于CO，但毒害作用比其更甚[12-13]。國(guó)際組織機(jī)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)ISO 14687—2019[14]和中國(guó)國(guó)標(biāo)GB/T 37244—2018[15]均對(duì)不同來源的FCVs用氫燃料中可能含有的14種雜質(zhì)含量進(jìn)行閾值限定，其中總硫含量的限值僅0.004 μmol/mol；GB/T 37244—2018規(guī)定甲醛含量的限值為0.01 μmol/mol。由于2種雜質(zhì)均屬超痕量級(jí)，具有吸附不穩(wěn)定活性，且總硫化物形態(tài)多樣，對(duì)分析方法和檢測(cè)器的靈敏度要求甚高。因此，選擇高靈敏度和準(zhǔn)確度、簡(jiǎn)便高效的分析技術(shù)對(duì)FCVs用氫燃料中超痕量硫化物和甲醛等雜質(zhì)的質(zhì)量管控至關(guān)重要。

ISO 14687—2019[14]推薦的各雜質(zhì)相關(guān)分析方法及驗(yàn)證指南匯總于ISO 21087—2019[16]標(biāo)準(zhǔn)中，各雜質(zhì)相關(guān)分析技術(shù)進(jìn)展已有詳細(xì)報(bào)道[17-18]。硫化物和甲醛的分析方法詳見表1。目前，國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室對(duì)各雜質(zhì)的分析方法仍在不斷開發(fā)中，但各分析技術(shù)多以單一雜質(zhì)為基本要素進(jìn)行獨(dú)立方法開發(fā)，集成度不高。英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室(NPL)致力于氫燃料中各類雜質(zhì)的分析方法開發(fā)[19]，對(duì)硫化物和甲醛的分析技術(shù)則分別以直接進(jìn)樣的GC-SCD和GC-MS 為主。美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)等也制定了各雜質(zhì)的分析技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，硫化物采用預(yù)濃縮-GC-SCD[20]、GC-FPD[21]分析，甲醛則有預(yù)濃縮-GC-MS[22]等多種方法。

表1 ISO 14687—2019推薦的總硫化物和甲醛測(cè)定方法Table 1 ISO14687—2019 recommended methods for the analysis of sulfide and formaldehyde

總硫化物包含無機(jī)硫、硫醇、硫醚等多種硫化物，超痕量硫化物具有吸附活性，極其不穩(wěn)定，測(cè)定難度較大。相比脈沖火焰離子化檢測(cè)器(PFPD)、火焰離子化檢測(cè)器(FPD)的非線性響應(yīng)和易受烴類干擾引起火焰淬滅等不足[26]，SCD作為硫?qū)Ｓ脵z測(cè)器，其特有的高靈敏度、高選擇性、等摩爾線性響應(yīng)及無基體淬滅效應(yīng)等特性在硫化物分析中具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，但直接進(jìn)樣時(shí)檢出限在0.03 μmol/mol左右[27]，仍無法滿足0.004 μmol/mol總硫含量限值要求。NPL采用GC-SCD/FID聯(lián)用，通過FID對(duì)低濃度有機(jī)硫化物的響應(yīng)特性以驗(yàn)證其在對(duì)應(yīng)SCD上的測(cè)定準(zhǔn)確度和總硫的檢出限。定量環(huán)1 mL、13.8 kPa進(jìn)樣時(shí)，對(duì)比得到總硫化物的檢出限低于1.4 nmol/mol，但FID對(duì)H2S、COS等無機(jī)硫化物無響應(yīng)，仍需SCD單獨(dú)進(jìn)行檢出限驗(yàn)證[28]。ASTM D7652[21]中以液氮作冷凍劑，在U形聚四氟乙烯(PTFE)管內(nèi)預(yù)濃縮500 mL氫氣樣品，得到H2S的檢出限低達(dá)0.02 nmol/mol。ASTM D7892[22]中采用預(yù)濃縮-GC-MS法測(cè)定甲醛，預(yù)濃縮400 mL時(shí)方法檢出限可達(dá)1.0 nmol/mol；NPL采用直接進(jìn)樣方式得出甲醛的檢出限與限值相當(dāng)[19]。因此，采用預(yù)濃縮進(jìn)樣是提高氣相色譜分析痕量雜質(zhì)能力的有效途徑。

預(yù)濃縮技術(shù)對(duì)于提升分析過程的集成度、提高分析效能和測(cè)定靈敏度、準(zhǔn)確度等方面發(fā)揮重要作用。大致可分為3類：(1)在Pt-Ag貴金屬H2選擇性透過膜單側(cè)進(jìn)行雜質(zhì)富集[29]；(2)采用活性炭、分子篩、硅膠及多孔高分子聚合物等固體吸附劑的吸附-熱脫附[30-31]；(3)低溫冷阱預(yù)濃縮[32-33]。采用貴金屬H2選擇性透過膜易造成吸附損失且成本高；固體吸附劑-熱脫附如在室溫下吸附時(shí)，硫化氫、甲硫醇等低沸點(diǎn)硫化物的吸附效率較低[34]。研究表明，低溫冷阱預(yù)濃縮的捕集能力及吸附效率隨溫度的下降呈指數(shù)級(jí)升高[35]，且無填充冷阱也能得到很好的捕集效果[20]。

針對(duì)目前氫燃料中各痕量雜質(zhì)分析技術(shù)仍不完善、集成度不高的現(xiàn)狀，為更可靠高效地分析氫燃料中痕量級(jí)不同雜質(zhì)的賦存狀況，借鑒ASTM D7652和ASTM D7892的前處理方式，筆者將預(yù)濃縮技術(shù)、SCD和MS三位一體集成聯(lián)用進(jìn)行硫化物和甲醛的同步分析測(cè)定。以液氮作冷凍劑，采用無填充特制冷阱捕集，并排空氫氣降低基底干擾，通過優(yōu)化預(yù)濃縮參數(shù)，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)現(xiàn)了一次進(jìn)樣分別在SCD與MS上同時(shí)測(cè)定氫氣中的多形態(tài)總硫和甲醛雜質(zhì)。并參照ISO 21087—2019[16]完成方法學(xué)驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀(GC-7890B,Agilent公司產(chǎn)品)，配備8355型SCD和6977B MSD；7200氣體預(yù)濃縮儀、3100D清罐儀、4700氣體精密稀釋儀、SiloniteTM不銹鋼蘇瑪罐(均購(gòu)自ENTECH Technology,America)；毛細(xì)柱：DB-1(105 m×0.53 mm×5.0 μm)。

含7種硫混標(biāo)組分：硫化氫(H2S，1.10 μmol/mol)、羰基硫(COS，1.10 μmol/mol)、乙硫醇(EtSH，1.00 μmol/mol)、甲硫醚(DMS，0.994 μmol/mol)、二硫化碳(CS2，1.00 μmol/mol)、噻吩(C4H4S，1.06 μmol/mol)、二甲基二硫醚(DMDS，1.06 μmol/mol)，氦氣作平衡氣；相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel=5%，k(包含因子)=2。

一級(jí)H2S單組分標(biāo)氣(1.00 μmol/mol)，GBW 06332，氮?dú)庾髌胶鈿?；相?duì)擴(kuò)展不確定度Urel=2%，k=2；購(gòu)自中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院。

一級(jí)甲醛(HCHO)單組分標(biāo)氣(1.02 μmol/mol)，GBW(E)083617；氮?dú)庾髌胶鈿猓幌鄬?duì)擴(kuò)展不確定度Urel=3%，k=2；購(gòu)自中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院，批號(hào)：20200813。

高純氦氣，體積分?jǐn)?shù)不小于99.999%，北京環(huán)宇京輝氣體科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 分析系統(tǒng)設(shè)計(jì)及平臺(tái)搭建

ASTM D7652和ASTM D7892分別推薦預(yù)濃縮-GC-SCD和預(yù)濃縮-GC-MS測(cè)定氫燃料中的硫化物和甲醛，2種分析技術(shù)均為預(yù)濃縮進(jìn)樣。為提高分析方法的集成度和分析效率，節(jié)約樣品用量，將預(yù)濃縮前處理技術(shù)、SCD和MS三位一體集成聯(lián)用，采用一次預(yù)濃縮進(jìn)樣，分別在SCD和MS上進(jìn)行硫化物和甲醛的同步測(cè)定。

整個(gè)分析流程由3大模塊組成：預(yù)濃縮捕集系統(tǒng)、色譜分離系統(tǒng)、SCD/MS檢測(cè)系統(tǒng)，見圖1。集成系統(tǒng)所有連接管線設(shè)計(jì)精短合理，樣品傳輸線亦采用保溫層加熱至80 ℃，以避免吸附損失；低溫捕集過程中樣品基體可通過特定計(jì)量罐排出，有效避免了基體干擾。微流切割控制技術(shù)的使用可確保氣相色譜實(shí)現(xiàn)氣路的最小死體積連接，可靠、無污染，實(shí)現(xiàn)惰性分流的作用。采用特制無填充冷阱捕集，預(yù)濃縮完成后快速升溫解析，載氣將雜質(zhì)通過80 ℃的保溫管線直接注入色譜中的石英毛細(xì)柱分離，經(jīng)先進(jìn)的微流切割組件分流后分別在SCD和MS上測(cè)定硫化物和甲醛。對(duì)于氫燃料中的痕量雜質(zhì)分析，該分析平臺(tái)的搭建，不僅能實(shí)現(xiàn)氫氣中超痕量形態(tài)硫和甲醛的測(cè)定，同時(shí)預(yù)濃縮和MS的聯(lián)用在對(duì)監(jiān)測(cè)和分析不同氫源中可能存在的如甲酸、高碳烴類(包括含氧烴)及有機(jī)鹵化物等其他痕量雜質(zhì)的賦存規(guī)律方面也將發(fā)揮重要的應(yīng)用價(jià)值。

PCM——Pressure control module圖1 預(yù)濃縮-GC-SCD/MS分析流程圖Fig.1 Schematic of the pre-concentration-GC-SCD/MS

1.3 分析測(cè)試條件

由于硫化物和甲醛在氣路管線內(nèi)極易吸附，配制標(biāo)準(zhǔn)氣體的蘇瑪罐、流經(jīng)管線及接口配件等均作充分硫鈍化處理，以最大程度降低對(duì)目標(biāo)氣體分子的吸附損失。預(yù)濃縮冷阱和GC、SCD和MS分析的優(yōu)化參數(shù)分別見表2所示。

表2 預(yù)濃縮及色譜的分析參數(shù)Table 2 Analytical parameters of pre-concentrater and chromatography

1.4 標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制

采用ENTECH 4700高精度壓力控制稀釋儀制備標(biāo)氣，可消除質(zhì)量流量計(jì)穩(wěn)定性差引發(fā)的誤差。以二次純化后的高純氦氣做稀釋氣，將含7種等體積濃度的混合硫化物標(biāo)氣和甲醛單組分標(biāo)氣，分別配制成含4.0、10.0 nmol/mol的混硫及20.0 nmol/mol的甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體于同一蘇瑪罐中。蘇瑪罐使用前需用濕氮在60 ℃充分洗凈。

稀釋后各化合物的具體濃度分別為：H2S(2.20、4.40、11.0)、COS(2.20、4.40、11.0)、EtSH(2.00、4.00、10.0)、DMS(1.99、3.98、9.94)、CS2(2.00、4.00、10.0)、C4H4S(2.12、4.24、10.6)、DMDS(2.12、4.24、10.6)，HCHO(20.4)，以上數(shù)據(jù)單位均為nmol/mol。

1.5 氫氣樣品采集及質(zhì)量控制

采樣是氫氣中雜質(zhì)質(zhì)量控制和氫氣質(zhì)量保證的關(guān)鍵步驟，決定分析結(jié)果的可靠性。由于超痕量硫化物及甲醛等雜質(zhì)的吸附不穩(wěn)定性，采樣容器內(nèi)表面必須做充分硫鈍化處理，以避免雜質(zhì)損失和樣品之間的交叉污染。按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 19880-1—2020[36]中規(guī)定的步驟對(duì)不同純化工藝的氫氣進(jìn)行采樣，采樣之前，容器清洗通過抽真空至0.1 kPa或更低水平，再充入超高壓氫氣進(jìn)行重復(fù)抽空和加壓。采完樣應(yīng)即刻送至實(shí)驗(yàn)室分析。

采用外標(biāo)法定量，將配制好的標(biāo)氣連接進(jìn)樣口，通過預(yù)濃縮系統(tǒng)精密計(jì)量泵精確控制樣品不同進(jìn)樣體積范圍10～500 mL，以各化合物峰面積響應(yīng)值作縱坐標(biāo)，以500 mL進(jìn)樣量作參比，計(jì)算各進(jìn)樣體積的體積濃度值(即根據(jù)進(jìn)樣體積與500 mL的比值換算出對(duì)應(yīng)濃度值)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后進(jìn)行樣品中硫化物和甲醛的測(cè)定。整個(gè)分析方法的開發(fā)參照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 21087—2019[16]的要求進(jìn)行驗(yàn)證，以確保方法的可靠性和氫氣樣品的質(zhì)量控制。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇及定性

硫化物的分離色譜柱通常有DB-Sulfur、GS-GasPro或其他毛細(xì)管色譜柱等多種可選擇，但長(zhǎng)度以60 m以內(nèi)為主。通過對(duì)比分析，筆者選擇DB-1色譜柱(105 m×530 μm×5.0 μm)，該長(zhǎng)度的柱容量充分保證了驗(yàn)證濃度范圍內(nèi)各形態(tài)硫、甲醛、甲酸及烴類等各雜質(zhì)色譜峰的完全分離，更主要是避免了氫氣樣品中可能存在的C2～C3小分子烴的共洗脫或質(zhì)譜碎片對(duì)甲醛的干擾。

由于甲醛在氫氣基質(zhì)中的特殊性，以高純氦氣代替氫氣作稀釋氣。優(yōu)化好色譜分離參數(shù)后，進(jìn)樣500 mL，重復(fù)7次，分別分析氦氣空白背景以及稀釋后的含硫混標(biāo)(4.0 nmol/mol)和甲醛(20.0 nmol/mol)標(biāo)準(zhǔn)氣體的分離效果。對(duì)應(yīng)硫化物的SCD色譜圖和甲醛的選擇離子掃描色譜圖(SIM，m/z=30)如圖2所示，從進(jìn)樣到色譜分析整個(gè)流程約60 min內(nèi)完成。

EtSH—Ethanethiol;DMS—Dimethyl sulfide;DMDS—Dimethyl disulfide;COS—Carbonyl sulfide圖2 氦氣空白和4.0 nmol/mol硫化物的SCD色譜圖以及對(duì)應(yīng)氦氣空白和20.0 nmol/mol甲醛的GC-MS色譜圖Fig.2 SCD chromatograms of helium blank and 4.0 nmol/mol sulfur compounds and GC-MS chromatograms of helium blank and 20.0 nmol/mol formaldehyde(a)SCD chromatogram of He blank diluent；(b)GC-MS chromatogram of He blank diluent;(c)SCD chromatogram of sulfur species at 4.0 nmol/mol；(d)GC-MS chromatogram of formaldehyde at 20.0 nmol/mol

從圖2(a)與(b)可以看出，稀釋氣空白比較干凈，不存在雜質(zhì)殘留；圖2(c)與(d)表明各硫化物和甲醛在色譜柱中能完全分離，分別在SCD和MS上能很好地被檢測(cè)到。硫化物和甲醛各組分的保留時(shí)間均不重疊，能完全分離且互不干擾，質(zhì)譜中的保留時(shí)間也具有很好的重復(fù)性，依據(jù)保留時(shí)間對(duì)各化合物進(jìn)行定性分析。圖2結(jié)果表明該方法對(duì)氫氣中的硫化物和甲醛具有較好的選擇性，符合ISO 21087—2019中對(duì)“選擇性”的驗(yàn)證要求。

2.2 預(yù)濃縮參數(shù)優(yōu)化

預(yù)濃縮捕集的吸附和解析溫度對(duì)目標(biāo)雜質(zhì)的準(zhǔn)確定量至關(guān)重要，捕集溫度不夠低會(huì)造成目標(biāo)物吸附不完全，尤其是對(duì)于低相對(duì)分子質(zhì)量的活性物質(zhì)，如H2S、EtSH、HCHO等。實(shí)驗(yàn)前需考察冷阱的吸附解析條件，優(yōu)化預(yù)濃縮效果。以配制的4.0 ng/g硫化物和20.0 ng/g甲醛混標(biāo)為樣品，分別考察二級(jí)聚焦冷阱在-120、-150和-175 ℃時(shí)吸附及其在60、80、100和120 ℃不同聚焦注射等溫度條件下的分析結(jié)果，詳見圖3。

由圖3(a)和(b)可以看出，聚焦冷阱的吸附溫度對(duì)硫化物分析結(jié)果的差別較為明顯。圖3(a)中，與-120 ℃相比，隨著聚焦溫度的下降，硫化物信號(hào)響應(yīng)值明顯增強(qiáng)，且-150 ℃與-175 ℃時(shí)的吸附效果相近；這是由于-120 ℃聚焦時(shí)，輕組分H2S與COS不能完全被吸附，導(dǎo)致其先在色譜柱中部分分離脫出，對(duì)應(yīng)分峰的保留時(shí)間分別為H2S(9.209 min)、COS(10.365 min)，通過計(jì)算峰面積，即使將H2S和COS的各自2個(gè)分叉峰面積相加，回收率(即測(cè)得實(shí)際分叉峰面積相加與相同濃度點(diǎn)充分分離后對(duì)應(yīng)峰面積值的比率)仍為-175 ℃吸附的77.8%～71.3%；對(duì)應(yīng)圖3(b)中甲醛在-175 ℃ 時(shí)的吸附效果明顯更佳。表明冷阱的吸附溫度不夠低，不利于輕組分硫化物和甲醛的捕集，但吸附溫度過低也可能會(huì)造成解析不完全及冷凍劑浪費(fèi)。綜合考慮將一級(jí)和聚焦冷阱分別設(shè)定在-150 ℃、-175 ℃捕集。

冷阱的解析溫度對(duì)化合物的解析效率和準(zhǔn)確定量亦至關(guān)重要。ASTM D7652中將混硫化物經(jīng)液氮冷凝捕集后，通過水浴加熱至室溫進(jìn)行解析。筆者則采用電子加熱器在1 min內(nèi)將-175 ℃的吸附物快速加熱至60、80、100、120 ℃后，直接注入毛細(xì)柱分離。將冷凝捕集的各化合物以“閃蒸”方式快速加熱解析注入色譜柱分離，保證了高解析率和定量準(zhǔn)確性。分析圖3(c)與(d)可得，硫化物和甲醛均呈現(xiàn)出隨注射溫度的升高，各峰面積先升高后下降的趨勢(shì)，80 ℃時(shí)達(dá)到最高硫化物峰面積，120 ℃時(shí)最低。圖3(d)中的甲醛在80 ℃時(shí)響應(yīng)最高，隨著溫度的升高響應(yīng)又下降。這是由于樣品管線轉(zhuǎn)移溫度為80 ℃，當(dāng)注射溫度高于80 ℃時(shí)，硫化物和甲醛受溫差影響易冷凝吸附在管線上，造成損失；但注射溫度過低，則解析不完全，測(cè)定結(jié)果亦偏低。因此，將注射溫度設(shè)定為80 ℃。

圖3 聚焦冷阱在不同吸附及解析溫度下的硫化物色譜圖和甲醛色譜圖Fig.3 Chromatograms of sulfur compounds and formaldehyde at different focusing and desorption temperatures(a)SCD chromatogram of the sulfur compounds at different focusing temperatures;(b)GC-MS chromatogram of HCHO at different focusing temperatures；(c)SCD chromatogram of sulfur compounds at different desorption temperatures;(d)GC-MS chromatogram of HCHO at different desorption temperatures

2.3 方法學(xué)驗(yàn)證

2.3.1 線性范圍及標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立與分析方法的線性范圍相關(guān)，SCD與MS的儀器線性范圍一般可達(dá)1×104以上。ISO 21087—2019對(duì)“工作范圍”的要求為“工作范圍的上限值應(yīng)至少等于閾值的2倍”。在進(jìn)樣500 mL的條件下，通過系統(tǒng)考察混硫化物和甲醛的工作范圍，發(fā)現(xiàn)硫化物和甲醛分別在0.01～50 nmol/mol和0.25～500 nmol/mol均保持在線性范圍內(nèi)。校準(zhǔn)曲線則由工作范圍內(nèi)0.2～10.0 nmol/mol硫化物和0.40～20.0 nmol/mol甲醛的混合標(biāo)樣建立，以預(yù)濃縮500 mL計(jì)。各校準(zhǔn)點(diǎn)均采用3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的均值，以各組分峰面積為縱坐標(biāo)，體積濃度值為橫坐標(biāo)，采用最小二乘法擬合校正曲線。SCD具有等摩爾線性響應(yīng)的特性，即硫化物的發(fā)射光強(qiáng)度僅與硫原子的數(shù)量成正比。以H2S標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合響應(yīng)因子為基準(zhǔn)，每種硫化物相比于H2S的相對(duì)響應(yīng)因子(Relative response factor,RRF)應(yīng)與硫的物質(zhì)的量成正比，RRF計(jì)算公式見式(1)。各化合物的校準(zhǔn)曲線、響應(yīng)因子及與理論等摩爾響應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別見表3和圖4所示。

圖4 H2S和HCHO的殘差分析圖Fig.4 Residual analysis of H2S and HCHO(a)Residual analysis of H2S at 95% confidence interval;(b)Residual analysis of HCHO at 95% confidence interval

表3 各化合物的校正曲線及響應(yīng)因子RF(n=3)Table 3 Results of calibration curves and response factors for each compound (n=3)

各硫化物的相對(duì)響應(yīng)因子RRF=

(1)

由表4可以看出，各化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)r2均在0.995以上。為檢驗(yàn)校準(zhǔn)模型的準(zhǔn)確性，作H2S和HCHO的殘差分析，見圖4。由圖4可知：在95%的置信區(qū)間范圍內(nèi)，各變量能均勻地分布在零點(diǎn)兩邊的對(duì)稱區(qū)間內(nèi)，表明校準(zhǔn)模型的準(zhǔn)確度高，可滿足H2中2種痕量雜質(zhì)的分析。SCD具有等摩爾線性響應(yīng)特性，各硫化物的響應(yīng)因子(RF)由小到大的順序?yàn)椋篐2S、EtSH、C4H4S、DMS、COS、DMDS、CS2，該趨勢(shì)與Khan等[32]的研究結(jié)果一致。分析原因，出現(xiàn)偏差并不是檢測(cè)器的響應(yīng)特性改變引起，更可能是由于預(yù)濃縮進(jìn)樣及分析過程中活性組分H2S的擴(kuò)散或吸附損失造成的。ASTM D7652與ASTM D7892對(duì)校準(zhǔn)響應(yīng)偏差的要求控制在30%以內(nèi)，由各化合物RRF與等摩爾響應(yīng)理論響應(yīng)偏差可得，RSD為1.54%～23.5%，均在偏差范圍內(nèi)。因此，整個(gè)分析系統(tǒng)仍符合等摩爾響應(yīng)的特性，即可采用H2S單一組分進(jìn)行校正定量。

2.3.2 方法檢出限和定量限

表4 各化合物的方法檢出限和定量限(n=7)Table 4 The method limits of detection and quantification of each compound (n=7)

2.3.3 方法的精密度與準(zhǔn)確度

ISO 21087—2019要求“應(yīng)至少在接近閾值的摩爾分?jǐn)?shù)下測(cè)定該方法的精密度”。由于缺省合適的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，“可在接近閾值的濃度下進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)”，即準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。模擬實(shí)際氫氣樣品，在超純氫氣中分別加標(biāo)配制低、中、高共3個(gè)濃度的混合標(biāo)氣，進(jìn)樣200 mL，連續(xù)進(jìn)樣6次，進(jìn)行精密度和回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5所示。表5結(jié)果表明測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，方法精密度RSD為1.60%～8.24%，加標(biāo)回收率則在92.96%～103.4%之間，表明該方法的精密度良好，準(zhǔn)確度高，具有很大的可靠性，能夠滿足氫氣中形態(tài)硫化物和甲醛的同時(shí)測(cè)定。

表5 方法的精密度和準(zhǔn)確度(n=6)Table 5 Precision and accuracy of the method (n=6)

2.3.4 測(cè)量不確定度及硫混合標(biāo)準(zhǔn)氣體的驗(yàn)證

不確定度是評(píng)估分析方法有效可靠性的重要指標(biāo)，筆者以一級(jí)H2S單標(biāo)為例進(jìn)行不確定度評(píng)定。H2中痕量氣態(tài)污染物含量測(cè)定不準(zhǔn)確度的評(píng)定以JJF 1059.1《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[37]作依據(jù)。由于多種類混合硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣體非一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，也需要對(duì)其進(jìn)行溯源與驗(yàn)證。

預(yù)濃縮-GC-SCD分析硫化物的不確定度來源主要有：A類不確定度和B類不確定度。其中A類不確定度指樣品測(cè)量濃度的重復(fù)性的相對(duì)不確定度Urel(C)；B類不確定度包括：(1)標(biāo)準(zhǔn)氣體的相對(duì)不確定度Urel(S)；(2)稀釋儀定量校準(zhǔn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(D)；(3)預(yù)濃縮進(jìn)樣體積的相對(duì)不確定度Urel(V)，冷阱溫度的校正系數(shù)k=1.01，可忽略；(4)SCD的校準(zhǔn)響應(yīng)因子(RF)引入的相對(duì)不確定度Urel(RF)。計(jì)算結(jié)果列于表6，在95%的置信區(qū)間內(nèi)，包含因子k均為2。

表6 硫化物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體的驗(yàn)證及不確定度計(jì)算Table 6 Verification of sulfide standard gas and the calculation of uncertainty

H2S的擴(kuò)展不確定度=6.97%×2×4.0=0.558 nmol/mol。

依據(jù)ISO 21087—2019“對(duì)于H2中等于或低于10 nmol/mol的摩爾分?jǐn)?shù)，可接受較高的相對(duì)組合標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度但不高于摩爾分?jǐn)?shù)的50%”，H2S完全滿足該要求。

混合硫標(biāo)的驗(yàn)證：當(dāng)可溯源的一級(jí)H2S單組分標(biāo)氣與混合硫化物標(biāo)氣中H2S對(duì)應(yīng)的SCD響應(yīng)因子RF的相對(duì)偏差值小于分析總測(cè)量不確定度時(shí)，就認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)氣體中化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到了驗(yàn)證[32]。

由表6可知，一級(jí)H2S單組分標(biāo)氣與對(duì)應(yīng)混合硫化物標(biāo)氣中H2S的SCD響應(yīng)因子偏差為2.88%，均小于各自分析的總相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度6.97%與9.76%，表明此混合硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣體通過驗(yàn)證。由于SCD等摩爾硫響應(yīng)的特性，可間接表明其他6種硫化物亦通過驗(yàn)證，因此，直接采用此混合硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣體即可準(zhǔn)確定量。

2.4 氫氣實(shí)際樣品分析

為驗(yàn)證該分析方法的實(shí)用性，需對(duì)實(shí)際氫氣樣品進(jìn)行分析。采用硫鈍化專用鋼瓶，嚴(yán)格按照ISO 19880-1—2019規(guī)定的取樣策略采樣，采完樣即刻送回實(shí)驗(yàn)室分析。

對(duì)典型的天然氣重整制氫產(chǎn)品、氫氣純化吸附評(píng)價(jià)產(chǎn)品氫中的硫化物和甲醛分別作定量分析，進(jìn)樣500 mL，平行測(cè)定3次取平均值。定量結(jié)果見表7。由于天然氣在預(yù)加氫過程中殘留有硫化物，導(dǎo)致產(chǎn)品氫中有超4.0 nmol/mol限值的多形態(tài)硫殘存，表明純化效果不佳，需優(yōu)化純化條件，甲醛則低于檢出限值。氫氣純化評(píng)價(jià)的產(chǎn)物氫中總硫值保持在限值范圍內(nèi)，但存在限值內(nèi)的超痕量甲醛。表明該分析平臺(tái)能很好地應(yīng)用于實(shí)際產(chǎn)品氫的分析，并能在其純化工藝優(yōu)化過程中發(fā)揮指導(dǎo)作用。

表7 實(shí)際氫氣樣品定量分析Table 7 Quantity analysis of actual hydrogen samples

3 結(jié) 論

建立了預(yù)濃縮集成GC-SCD/MS法同時(shí)測(cè)定燃料電池汽車(FCVs)用氫燃料中超痕量硫化物和甲醛等雜質(zhì)的聯(lián)用分析技術(shù)平臺(tái)。采用兩級(jí)冷阱低溫捕集，經(jīng)先進(jìn)的微流切割技術(shù)分流，實(shí)現(xiàn)了一次預(yù)濃縮進(jìn)樣同時(shí)分析氫氣中的形態(tài)硫和甲醛等雜質(zhì)，并參照ISO 21087—2019完成方法學(xué)驗(yàn)證。該方法靈敏度高，操作簡(jiǎn)便，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)，實(shí)用價(jià)值高，可準(zhǔn)確高效地分析氫燃料中的形態(tài)硫和甲醛，適用于FCVs用氫燃料中超痕量硫化物和甲醛的質(zhì)量控制；同時(shí)預(yù)濃縮與質(zhì)譜的開放聯(lián)用也將適用于氫燃料中其他雜質(zhì)如甲酸、高碳烴類(包括含氧烴)及有機(jī)鹵化物等痕量有機(jī)物的測(cè)定。該技術(shù)平臺(tái)的建立將為燃料電池用氫氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系的完善以及氫氣純化工藝的開發(fā)提供重要的分析依據(jù)和有力的技術(shù)支撐。