袁 蕙，賈燕子，徐廣通

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

渣油固定床加氫處理是劣質(zhì)重質(zhì)油輕質(zhì)化的最佳加工手段之一，能處理雜質(zhì)含量高的渣油，不僅為重油催化裂化提供優(yōu)質(zhì)的原料，同時(shí)也減緩了下游裝置設(shè)備的腐蝕。但渣油加氫催化劑約占生產(chǎn)成本費(fèi)用的14%，因此催化劑使用壽命是制約裝置長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期和控制加工成本的瓶頸[1-2]。

渣油加氫催化劑載體為氧化鋁或二氧化硅等，而負(fù)載的活性金屬主要為Mo等，助劑主要為Ni或Co，同時(shí)存在未助劑化的MoS2相、助劑化的加氫脫硫中心Ni(Co)MoS相和載體的酸中心[3]。固定床渣油催化劑裝填后要經(jīng)過(guò)高壓硫化、VGO過(guò)渡、切渣后進(jìn)行渣油加氫反應(yīng)。催化劑由氧化態(tài)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)的過(guò)程，可稱為硫化期。目前認(rèn)為減緩初期催化劑活性相失活速率，能夠增加其末期提溫空間，有效延長(zhǎng)渣油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，繼而產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益。渣油加氫工業(yè)催化劑在硫化期活性相的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)初期性能及失活速率緊密相關(guān)，但目前對(duì)不同階段催化劑的活性相結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)不足，沉積物(積炭等)對(duì)催化劑活性相的影響也不甚清楚[4-5]。

筆者以不同改性處理的γ-Al2O3為載體制備的2種NiMoP/Al2O3催化劑為研究對(duì)象，選取工業(yè)硫化梯度升溫過(guò)程的低溫中溫點(diǎn)和高溫終溫點(diǎn)分別進(jìn)行小型裝置硫化，采用溶劑保護(hù)轉(zhuǎn)移制樣，系統(tǒng)原位表征其活性相，進(jìn)而深入研究渣油加氫催化劑硫化期不同階段活性相變化及沉積物對(duì)其的影響，將有助于分子尺度加深理解活性相的本質(zhì)，控制積炭的形成、延長(zhǎng)催化劑的使用周期，為催化劑配方和工藝條件的優(yōu)化提供支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

硫化油，含二甲基二硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的荊門常一線油，實(shí)驗(yàn)室自制。過(guò)渡油為茂名減壓柴油(VGO)，實(shí)驗(yàn)室自制。減壓渣油A由中國(guó)石化儀長(zhǎng)原油管道公司提供，其主要性質(zhì)見(jiàn)表1。三氧化鉬(MoO3)，工業(yè)純，天津四方公司產(chǎn)品；堿式碳酸鎳(NiCO3·3Ni(OH)2·xH2O)，工業(yè)純，興中科技公司產(chǎn)品；磷酸(H3PO4)，分析純，天津化工廠產(chǎn)品；γ-Al2O3，工業(yè)純，中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)；環(huán)己烷，分析純，北京化工廠生產(chǎn)。

表1 減壓渣油A的主要性質(zhì)Table 1 Main properties of vacuum residue A

1.2 催化劑的制備

以γ-Al2O3作為載體，分別進(jìn)行水蒸氣改性和酸堿改性處理后，采用孔飽和浸漬法制備了金屬負(fù)載量相同的NiMoP/Al2O3催化劑，然后經(jīng)120 ℃干燥3 h，400 ℃焙燒3 h后備用。以水蒸氣改性和酸堿改性的γ-Al2O3為載體制備的NiMoP/Al2O3催化劑分別記為SR和MG。其中w(MoO3)=14.0%、w(NiO)=3.5%、w(P2O5)=3.0%。

1.3 催化劑的硫化及反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

由于高通量裝置高壓硫化過(guò)程中難以采樣，因此2種NiMoP/Al2O3催化劑分別在自制小型裝置采用硫化油進(jìn)行硫化實(shí)驗(yàn)。2種催化劑SR和MG分別以升溫速率30 ℃/h從室溫升溫至230 ℃時(shí)恒溫4 h后取樣，樣品未完全硫化，分別記為SR-M和MG-M；以升溫速率30 ℃/h從室溫升溫到370 ℃時(shí)恒溫4 h后取樣，樣品已經(jīng)完全硫化，分別記為SR-E和MG-E。取樣后樣品均快速轉(zhuǎn)移到裝有環(huán)己烷的樣品瓶中，隔絕空氣保存，待用。

催化劑的反應(yīng)活性評(píng)價(jià)在德國(guó)HTE高通量反應(yīng)裝置上進(jìn)行。在高壓14 MPa下將2種渣油加氫催化劑分別進(jìn)行分步升溫硫化完全后，更換茂名減壓柴油(VGO)進(jìn)行過(guò)渡，然后以減壓渣油A作為原料，在反應(yīng)溫度385 ℃、反應(yīng)壓力14 MPa、質(zhì)量空速0.5 h-1、反應(yīng)時(shí)間24 h和48 h的條件下進(jìn)行渣油加氫反應(yīng)。根據(jù)減壓渣油原料中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w0，%)和減壓渣油產(chǎn)品中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w1，%)計(jì)算加氫脫硫率(rHDS，%)評(píng)價(jià)指標(biāo)，計(jì)算公式如式(1)所示。

(1)

反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，在完全硫化的MG和SR催化劑作用下減壓渣油A的加氫脫硫率分別為45%和41%；反應(yīng)時(shí)間為48 h時(shí)，在完全硫化的MG和SR催化劑作用下減壓渣油A的加氫脫硫率分別為41%和38%。這說(shuō)明相同條件下，MG加氫脫硫活性略高于SR。

1.4 催化劑的表征

(1)催化劑熱解性質(zhì)分析：采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA409PC-QMS403熱重-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)(TG-MS)，掃描模式為MID模式，吹掃氣為Air，流量為80 mL/min；保護(hù)氣為N2，流量為20 mL/min；溫度范圍為35～800 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

(2)催化劑活性相微觀形貌的HRTEM表征：采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察活性相的形貌變化。收集少量的樣品懸浮液于微柵上，每個(gè)樣品采用相同的放大倍數(shù)和加速電壓(200 kV)隨機(jī)拍攝約20張照片，人工進(jìn)行條紋相長(zhǎng)度、層數(shù)和個(gè)數(shù)的統(tǒng)計(jì)[6]。

(3)催化劑積炭和活性相的Raman表征：采用日本HORIBA公司生產(chǎn)的LabRAM HR UV-NIR型激光共聚焦拉曼光譜儀(Raman)，激發(fā)光源波長(zhǎng)325 nm，紫外15倍物鏡，共焦針孔直徑100 μm，掃描2次取平均值。

(4)催化劑活性相的XPS表征：采用美國(guó)Thermo Scientific公司生產(chǎn)的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀，激發(fā)源為單色化AlKα X射線，功率為150 W。窄掃描所用通透能為30 eV。結(jié)合能用污染碳的C 1s峰(284.8 eV)校正。樣品原位制樣并轉(zhuǎn)移后，抽真空12 h后移入樣品室進(jìn)行多元素的采譜和科學(xué)擬合。

(5)催化劑活性相的CO原位紅外表征：采用美國(guó)Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率4 cm-1，掃描64次。原位轉(zhuǎn)移的樣品在有機(jī)溶劑保護(hù)下快速壓制成直徑為13 mm的自支撐片，放入自制石英紅外樣品池，進(jìn)行150 ℃真空脫氣凈化4 h，再液氮降溫至-190 ℃，飽和吸附已凈化的CO探針?lè)肿?.5 h后進(jìn)行脫附。將吸附前后的譜圖進(jìn)行差減，得到樣品吸附CO的紅外光譜圖，并進(jìn)行樣品質(zhì)量校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑熱解性質(zhì)的TG-MS表征

采用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(TG-MS)全面表征不同硫化狀態(tài)催化劑在空氣中的熱解行為。不僅可以通過(guò)熱重曲線反映不同溫度下各物種氧化燃燒的難易程度，而且可通過(guò)質(zhì)譜分析來(lái)獲取釋放出的H2O、CO2和SO2等成分的定性和定量信息，來(lái)深入研究不同硫化期催化劑的含氫、含碳和含硫物種的組成和關(guān)聯(lián)，從而推斷硫化過(guò)程活性相的形成機(jī)理和積炭前驅(qū)體的形成和沉積狀況[7-10]。

圖1為MG、SR系列樣品的TG-MS譜圖，根據(jù)熱重曲線統(tǒng)計(jì)的不同硫化條件制備的催化劑樣品熱分解過(guò)程各溫度段質(zhì)量損失率見(jiàn)表2。按照溫度范圍，樣品的失重存在4個(gè)明顯區(qū)域：第1區(qū)為T≤150 ℃；第2區(qū)為150 ℃

圖1 空氣氣氛下MG和SR催化劑樣品的TG-MS譜圖Fig.1 TG-MS spectra of MG and SR catalyst samples in air(a)MG-M;(b)SR-M;(c)MG-E;(d)SR-E

表2 MG和SR催化劑樣品熱分解過(guò)程各溫度段質(zhì)量損失率Table 2 Percentage of mass loss of MG and SR catalyst samples during temperature programmed oxidation w/%

為進(jìn)一步研究硫化過(guò)程中各物種定性定量關(guān)系和形成過(guò)程，將SO2和CO2質(zhì)譜曲線(圖1)進(jìn)行科學(xué)的分峰，分峰擬合定量結(jié)果如表3所示。由表3中SO2質(zhì)譜曲線的分峰結(jié)果可知，MG-E和SR-E總體SO2質(zhì)譜峰面積均約為MG-M和SR-M的2倍，且4個(gè)硫化物燃燒峰的峰溫均比相應(yīng)的MG-M 和SR-M的峰溫高，說(shuō)明隨著硫化溫度升高，硫化態(tài)活性相的數(shù)量大幅增加且活性相的類型向高溫穩(wěn)定的硫化態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變。SO2主要由硫化物的熱解產(chǎn)生，根據(jù)對(duì)催化劑的認(rèn)識(shí)及相關(guān)研究[7-10]，推測(cè)催化劑在氧化燃燒過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)列在表3中。MG-E和SR-E在290 ℃附近的峰面積最大，占總釋放量的79%～82%，而在430、520和750 ℃附近還有3個(gè)較弱的譜峰，分別約占總釋放量的10%、5%和1%，說(shuō)明硫化態(tài)活性相大部分以MoS2形式存在，也存在少量NiS和硫酸鹽形式，而隨著溫度升高，體相硫化態(tài)活性相占比有所提高?？傮w來(lái)說(shuō)，MG系列和SR系列樣品差異性變化規(guī)律一致，但和SR系列樣品相比，MG系列樣品各SO2燃燒峰對(duì)應(yīng)溫度略低，推測(cè)MG系列樣品較易于硫化。

由表3中CO2質(zhì)譜曲線的分峰結(jié)果可知，4種催化劑樣品均有3個(gè)燃燒峰，但峰溫稍有不同。第1個(gè)位于200～230 ℃，占總CO2釋放量的10%～20%，出峰的溫度較低，推斷此處含碳化合物縮合度較低，可能與表面金屬硫化物的初步分解有關(guān)，為活性相表面吸附的有機(jī)化合物。第2個(gè)峰位于280～320 ℃，約占總CO2釋放量的10%，而該溫度下SO2譜峰占總SO2面積比例很高(硫化完全樣品達(dá)到約80%)，且此處H2O燃燒峰面積占H2O總量也達(dá)40%，說(shuō)明此時(shí)有大量硫化物的燃燒釋放，而伴隨燃燒的含碳?xì)浠衔锟s合度并不高。推測(cè)這是由于剛生成的硫化活性相活性較高，加氫能力強(qiáng)，且表面反應(yīng)熱較易擴(kuò)散，因此不容易產(chǎn)生縮合度高的積炭。第3個(gè)峰位于380～470 ℃，所占比例達(dá)60%～90%，而此處H2O燃燒峰的占比僅為10%，SO2譜峰的占比也約為10%，說(shuō)明此部分含碳化合物的縮合程度較高。推測(cè)可能為硫化過(guò)程中體相活性中心吸附和反應(yīng)的碳?xì)浠衔?，雖然活性相加氫活性高,但是體相與表面相比，熱擴(kuò)散和物種擴(kuò)散均較慢，因此易形成縮合度高的積炭前驅(qū)體物種。4種催化劑樣品進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)低溫硫化樣品MG-M和SR-M中含硫物種比較分散，第3個(gè)CO2燃燒峰峰溫更高且峰面積最小，推測(cè)可能為含鉬的硫氧化物(MoOxSy)加氫活性較低，易積炭，因此導(dǎo)致其上積炭物種縮合度高[7]。但是繼續(xù)高溫硫化，隨著硫化態(tài)物種的轉(zhuǎn)變，此種積炭類型也發(fā)生變化。由此，TG-MS表征結(jié)果證實(shí)了在催化劑硫化過(guò)程中伴隨著有機(jī)化合物的吸附、逐步縮合并逐步轉(zhuǎn)化為積炭物種的過(guò)程。

表3 MG和SR催化劑樣品TG-MS譜圖的分峰擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of TG-MS spectra for MG and SR catalyst samples

2.2 催化劑活性相微觀形貌的TEM表征

采用高分辨電鏡(HRTEM)分析了MG和SR催化劑樣品的活性組分的分布情況，典型的HRTEM照片見(jiàn)圖2。依照已建立的方法分別對(duì)隨機(jī)拍攝的催化劑電鏡照片中MoS2片晶的特征進(jìn)行人工統(tǒng)計(jì)[6]。由圖2可以看出；MG-E和SR-E催化劑樣品的活性相的平均長(zhǎng)度分別為3.10 nm和3.05 nm，活性相的平均堆疊層數(shù)分別為1.70和1.78；低溫硫化樣品MG-M和SR-M均未見(jiàn)規(guī)則的MoS2條紋和堆垛，但分布著大量納米黑色圓形聚集小簇，為MoS2條紋的前驅(qū)體。對(duì)比MG和SR催化劑，MG-M的前驅(qū)體納米小簇比SR-M的小簇尺寸稍大、個(gè)數(shù)稍多，高溫硫化MG-E樣品的MoS2片晶比SR系列平均長(zhǎng)度略長(zhǎng)、層數(shù)略低。由此推斷MG系列催化劑載體經(jīng)酸堿改性使得載體與活性相作用較弱，更利于活性相的硫化和生長(zhǎng)[6,11]。

圖2 MG和SR催化劑樣品的HRTEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of MG and SR catalyst samples(a)MG-M;(b)SR-M;(c)MG-E;(d)SR-E

表4 催化劑在氧化燃燒過(guò)程中可能發(fā)生的主要反應(yīng)Table 4 Possible reactions during temperature programmed oxidation for catalyst samples

2.3 催化劑活性相賦存狀態(tài)的XPS表征

X射線光電子能譜儀(XPS)是重要的表面分析技術(shù)手段之一，能夠給出催化材料活性組分的類別、化學(xué)態(tài)、在載體表面的分散狀態(tài)及其與載體的相互作用等。因此將SR和MG 2種催化劑硫化后進(jìn)行原位制樣密閉轉(zhuǎn)移，再進(jìn)行XPS表征和分峰擬合，獲得硫化過(guò)程中催化劑表面活性組元的變化。不同硫化狀態(tài)下的4種催化劑樣品各元素與Al的摩爾比見(jiàn)表5。隨著硫化深度增加，樣品的n(S)/n(Al)和n(C)/n(Al)增大，說(shuō)明活性金屬硫化過(guò)程逐步深入，同時(shí)含碳化合物伴隨著增加。n(Ni)/n(Al)沒(méi)有變化，說(shuō)明金屬元素Ni的化合物一直分布在催化劑的表面。而n(Mo)/n(Al)和n(P)/n(Al)略有增大，可能元素Mo和P隨著硫化進(jìn)程會(huì)遷移到表面。

表5 MG和SR催化劑樣品的XPS表征結(jié)果Table 5 Fitting results of MG and SR catalyst samples by XPS

加氫催化劑中的活性元素通常具有多種化學(xué)態(tài)[6,12]，MG和SR催化劑樣品中Mo、Ni不同化學(xué)態(tài)的摩爾分?jǐn)?shù)見(jiàn)表6。由Mo 3d5/2結(jié)合能，可知渣油加氫催化劑的Mo有3種化學(xué)態(tài)：229.0 eV的峰對(duì)應(yīng)于+4價(jià)的硫化態(tài)Mo，230.2 eV的峰對(duì)應(yīng)于+5價(jià)的氧硫態(tài)Mo，232.6 eV的峰對(duì)應(yīng)于+6價(jià)的氧化態(tài)Mo。由Ni 2p3/2結(jié)合能，可知Ni也存在3種化學(xué)態(tài)：硫化物中的Ni(用Ni-S表示，約853.1 eV)、NiMoS活性相中的Ni(約854.6 eV)、氧化態(tài)Ni(用Ni2+表示，約856.4 eV)。由Mo4+占總Mo的摩爾分?jǐn)?shù)來(lái)代表硫化度，從表5可知低溫硫化樣品(MG-M 和SR-M)的硫化度僅為7%～8%，高溫硫化樣品(MG-E和SR-E)的硫化度能達(dá)到45%～56%。但并未看到助劑金屬Ni硫化聚集態(tài)的存在，說(shuō)明元素Ni均勻分散在催化劑上。硫化態(tài)NiMoS活性相在MG-E中摩爾分?jǐn)?shù)為6%，略高于SR-E中的4%。與CO原位紅外表征結(jié)果相一致。載體酸堿改性處理的催化劑MG系列減弱了金屬與載體相互作用，會(huì)促進(jìn)活性金屬在載體表面分散且硫化度有所提高。

表6 MG和SR催化劑樣品中Mo、Ni不同化學(xué)態(tài)摩爾分?jǐn)?shù)Table 6 The mole fraction of different chemical states of Mo and Ni in MG and SR catalyst samples x/%

2.4 催化劑活性相的Raman表征

圖3 MG和SR催化劑樣品的Raman譜圖Fig.3 Raman spectra of MG and SR catalyst samples

2.5 催化劑活性相的CO-原位紅外表征

CO為弱堿性探針?lè)肿?，通常利用紅外光譜研究其在催化劑表面的吸附后特征峰位的變化來(lái)提供催化劑表面結(jié)構(gòu)、活性中心方面的信息。針對(duì)硫化渣油加氫催化劑摸索建立了CO探針低溫原位紅外表征方法(CO-in situ IR)及合適的原位轉(zhuǎn)移和制樣方法，能夠清晰地表征各活性相，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出：4種催化劑樣品均在2182、2154、2130～2000 cm-1處產(chǎn)生3個(gè)明顯的CO特征吸收峰：2182 cm-1處特征峰歸屬于與Al2O3載體中的Al3+Lewis酸中心[15]；2154 cm-1處特征峰歸屬于與Al2O3載體表面弱酸性O(shè)H中心氫鍵；2130～2000 cm-1處特征峰歸屬于金屬硫化態(tài)活性相的CO吸附，為多個(gè)光譜特征峰的疊合。依據(jù)渣油加氫催化劑的特點(diǎn)進(jìn)行科學(xué)歸屬，其中2130 cm-1處特征峰為助劑化NiMoS活性相中Ni中心的CO吸附[5,16]，2110 cm-1處特征峰為無(wú)金屬助劑作用的六配位Mo中心[6]，2095 cm-1處特征峰可能為NiSx物種中Ni中心[15-16]，2080 cm-1處特征峰歸屬為與Ni相鄰的五配位Mo中心[4,16]，2060 cm-1處特征峰歸屬為與Ni相鄰的四配位Mo中心[4]。

由圖4可知，高化學(xué)敏感性的CO探針給出了催化劑不同活性中心的分布，相比其他表征手段更加豐富。為進(jìn)一步研究各樣品活性中心的種類和相對(duì)大小，對(duì)譜圖進(jìn)行了分峰擬合。結(jié)果表明，4種催化劑樣品從低溫部分硫化到高溫進(jìn)一步硫化，波數(shù)2182 cm-1和2154 cm-1處載體2個(gè)特征峰的變化不大，但是硫化態(tài)活性相的CO特征峰面積約為低溫硫化樣品的2倍，其中2110 cm-1和2080 cm-1處活性相Mo中心增長(zhǎng)倍數(shù)大于2130 cm-1和2095 cm-1處活性相Ni中心，由此推測(cè)Ni中心比Mo中心更容易硫化，高溫硫化才能使Mo中心完全硫化。MG催化劑樣品因?yàn)檩d體酸堿改性使得載體的Lewis酸中心數(shù)量和OH酸中心數(shù)量均比SR催化劑樣品低，但其金屬活性相峰面積比SR催化劑樣品略大。由CO-NiMoS與CO-MoS2的積分面積之比(ACO-NiMoS/ACO-MoS2)可以給出硫化態(tài)催化劑的助劑化作用的程度的信息。經(jīng)分峰擬合計(jì)算，MG-E的ACO-NiMoS)/ACO-MoS2的比值為0.86，略高于SR-E樣品的0.80。說(shuō)明MG-E的助劑化程度更高，可能歸因于載體酸堿改性減弱了金屬與載體相互作用，會(huì)促進(jìn)活性中心類型有所變化。

圖4 MG和SR催化劑樣品的CO吸附紅外光譜Fig.4 CO-in situ FTIR spectra of MG and SR catalyst samples

通過(guò)建立CO探針變溫原位紅外表征方法，可以更清晰展現(xiàn)出上述活性相的特征峰，并得到各活性中心和載體酸性中心的電子分布狀況。MG-E催化劑樣品的變溫CO譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，2200～2135 cm-1范圍內(nèi)與載體作用的CO較容易脫附,而位于2135～2000 cm-1范圍內(nèi)與硫化相結(jié)合的CO較難脫附。這說(shuō)明與載體吸附位相比,硫化相吸附中心吸附CO的能力和接收電子的能力更強(qiáng)。比較不同硫化相上CO的吸附峰強(qiáng)度隨溫度的變化，得出與MoS2中心結(jié)合的CO較易脫附，而與NiMoS中心(在2080 cm-1和2060 cm-1)作用的CO較難脫附。這一結(jié)果表明，NiMoS相比MoS2活性中心接受電子能力更強(qiáng)。對(duì)于加氫脫硫反應(yīng),由于渣油中含硫分子中硫原子的孤對(duì)電子與缺電子的NiMoS活性中心存在較強(qiáng)的σ配位鍵，鍵合作用較強(qiáng)，導(dǎo)致噻吩環(huán)中的C=S鍵容易斷裂[4,16]。因此，NiMoS活性中心數(shù)目的增加對(duì)應(yīng)高的HDS活性。MG-E的NiMoS活性中心比SR-E數(shù)量多，且助劑化作用略強(qiáng)，因此加氫脫硫能力略強(qiáng)。這與反應(yīng)活性評(píng)價(jià)結(jié)果一致。

圖5 升溫脫附過(guò)程中MG-E樣品的CO吸附紅外光譜Fig.5 CO-in situ FTIR spectra of MG-E during temperature programmed desorption

2.6 催化劑活性相動(dòng)態(tài)變化和沉積物種的影響

研究含碳物種所采用的方法為TG-MS表征催化劑氧化燃燒過(guò)程(見(jiàn)2.1節(jié))，但渣油加氫催化劑硫化和反應(yīng)過(guò)程處于無(wú)氧環(huán)境。為研究無(wú)氧環(huán)境下含碳物種隨溫度升高能否脫附和分解，設(shè)計(jì)氮?dú)鈼l件下對(duì)MG-E樣品進(jìn)行程序升溫TG-MS表征，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，MG-E在氮?dú)鈼l件下升溫至800 ℃約有8%的失重，主要為H2O，其中145 ℃主峰和250 ℃肩峰分別為表面和體相吸附水，而高于460 ℃時(shí)僅占總峰面積20%，可能為樣品的結(jié)構(gòu)水。質(zhì)譜全譜掃描結(jié)果表明，氮?dú)馍郎剡^(guò)程中MG-E樣品沒(méi)有明顯的大分子有機(jī)物分子脫附，只有質(zhì)荷比14的物種在240 ℃附近有1個(gè)很小脫附峰，可能為催化劑上吸附的小分子易揮發(fā)有機(jī)物。

圖6 氮?dú)鈿夥障翸G-E樣品的TG-MS譜圖Fig.6 TG-MS spectra of MG-E catalysts in N2

依據(jù)工業(yè)催化劑渣油加氫反應(yīng)溫度為360～395 ℃以及TG-MS研究的結(jié)果，設(shè)計(jì)進(jìn)行150、250、300和370 ℃下的真空凈化過(guò)程來(lái)考察MG催化劑活性相的變化，采用低溫CO探針原位紅外表征各酸性中心和金屬活性相，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，MG系列，隨溫度升高，吸附的CO特征峰總面積逐漸增大，即催化劑酸性中心和活性中心的數(shù)量逐漸增加。對(duì)比不同溫度的吸附譜圖，可知低溫硫化樣品MG-M的載體Al3+和OH酸中心數(shù)量隨溫度升高略微增大，金屬活性中心穩(wěn)步增長(zhǎng)，但在370 ℃時(shí)，金屬活性中心數(shù)量大幅增長(zhǎng)，達(dá)到150 ℃時(shí)的4倍。MG-E的變化規(guī)律和MG-M基本相同，但其金屬活性中心數(shù)量370 ℃時(shí)增幅比MG-M小，約為150 ℃時(shí)的2倍。進(jìn)行譜圖擬合分峰，計(jì)算得370 ℃下MG-E的ACO-NiMoS/ACO-MoS2比值達(dá)到0.94，高于為150 ℃時(shí)的0.86，說(shuō)明活性金屬助劑化程度增加，且強(qiáng)缺電子的低配位數(shù)的NiMoS相的比例增加。隨凈化溫度升高，催化劑的酸性中心和活性中心表面附著的可揮發(fā)含碳物種可能逐漸被凈化，使其暴露量增大，CO吸附量增大。而TG-MS結(jié)果表明，無(wú)氧凈化條件下沒(méi)有檢測(cè)到明顯的有機(jī)物脫附峰，因此活性相的增加可能主要?dú)w因于催化劑在高溫條件下金屬活性相的二次生成或重排。

圖7 MG系列樣品在不同凈化溫度下的CO吸附紅外光譜Fig.7 CO-in situ FTIR spectra of MG-E and MG-M at different purification tempretures(a)MG-E samples;(b)MG-M samples

采用紫外拉曼光譜表征MG-E和SG-E樣品和370 ℃凈化后樣品，對(duì)比考察金屬氧化物、硫化物和積炭物種的變化，見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，MG-E和SR-E位于1604 cm-1、1377 cm-1附近積炭的G峰、D峰在370 ℃凈化后峰面積有所下降，D峰與G峰比值下降，說(shuō)明凈化過(guò)程主要除去了催化劑上的易揮發(fā)含碳物種，而部分聚合度高的積炭前驅(qū)體物種仍沉積在樣品表面，與MG-E相比較,SR-E高溫凈化后的含碳物種較多，可能更易積炭。位于880 cm-1和948 cm-1處的較弱的拉曼特征峰消失，說(shuō)明氧化態(tài)鉬物種凈化后消失，變成了硫化態(tài)鉬物種。進(jìn)一步證實(shí)了硫化態(tài)活性相在高溫下可以發(fā)生動(dòng)態(tài)變化，促使活性相的硫化度提高。370 ℃凈化后MG-E和SG-E在381、409 cm-1處Mo-S的特征峰發(fā)生紅移且半峰寬變大，說(shuō)明凈化后MoS2微晶的助劑化效果變強(qiáng)[13]，即NiMoS含量占比更大。

圖8 MG-E和SR-E升溫凈化前后的Raman譜圖Fig.8 Raman spectra of MG-E and SR-E before and after purification

采用XPS表征MG-E硫化后樣品及其370 ℃凈化后樣品，對(duì)比結(jié)果得到，高溫凈化后金屬活性相的硫化度從56%提高到73%，硫酸鹽占含硫物種摩爾分?jǐn)?shù)由42%降為17%，NiMoS占總Ni物種摩爾分?jǐn)?shù)由6%提高到45%。說(shuō)明高溫凈化后部分硫酸鹽變成了硫化態(tài)活性相，助劑化效果提升。這些均與原位紅外結(jié)果一致。

MG-E、MG-M和SR-E、SR-M催化劑樣品在370 ℃凈化后進(jìn)行低溫CO探針原位紅外表征，譜圖見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn)：和圖7中其他溫度譜圖相比,370 ℃ MG-E和MG-M譜圖特征峰的位置、比例幾乎未變，僅大小發(fā)生變化，即各種活性相的比例未發(fā)生大的變化。說(shuō)明370 ℃能夠使得不同硫化程度的樣品繼續(xù)硫化直到完全。MG催化劑樣品CO吸附峰面積大于對(duì)應(yīng)SR催化劑樣品，可見(jiàn)MG催化劑活性中心數(shù)量較多，其NiMoS占比稍高。這可能歸因于載體改性使得載體與活性相作用減弱，硫化度提高，助劑化效果較好，加氫脫硫活性有所提升。

圖9 MG和SR系列升溫凈化后的CO吸附紅外光譜Fig.9 CO-in situ FTIR spectra of MG and SR series after purification

氮?dú)釺G-MS結(jié)果表明，300 ℃以上MG-E并沒(méi)有明顯的大分子有機(jī)物峰，說(shuō)明聚合度高的積炭此時(shí)并沒(méi)有離開(kāi)體系，因此凈化溫度達(dá)370 ℃時(shí)金屬活性中心數(shù)量大幅度提升，歸因于高溫硫化活性相的重排和二次生成。因此升溫凈化過(guò)程一定程度模擬了硫化過(guò)程的活性相動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程，伴隨著積炭前驅(qū)體物種的脫附和變化過(guò)程。而370 ℃凈化后催化劑活性中心的特征更能體現(xiàn)渣油加氫反應(yīng)中與渣油實(shí)際接觸370 ℃反應(yīng)的活性相的實(shí)際狀態(tài)。催化劑初期失活是積炭和活性相的變化共同引起的，合適的酸中心和活性中心密度、合適的助劑化程度、能夠在反應(yīng)溫度下保持活性相的平衡濃度和積炭前驅(qū)體脫附轉(zhuǎn)化能力是理想的渣油加氫催化劑硫化后的特征。

3 結(jié) 論

(1)以渣油加氫NiMoP/Al2O3催化劑為對(duì)象，成功構(gòu)建了TG-MS、TEM、XPS、Raman、CO探針低溫原位紅外等系統(tǒng)表征方法，能夠全方位提供硫化期不同階段樣品的活性中心的類型分布、微觀形貌、化學(xué)態(tài)和配位狀態(tài)等分子水平的詳細(xì)信息，使其有機(jī)結(jié)合并相互印證。

(2)研究硫化過(guò)程中改性渣油加氫催化劑活性相的形成和積炭前驅(qū)體的吸附轉(zhuǎn)化過(guò)程。結(jié)果表明，隨著硫化的深入，硫化度逐步增加，納米黑色圓形小簇聚集形成條紋相，NiMoS相占比逐步提高，同時(shí)含碳物種的含量增加且聚合度增大。

(3)研究水熱改性和酸堿改性載體制備的2個(gè)系列樣品的活性相構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果表明，和SR催化劑樣品相比，MG催化劑樣品較易硫化，MoS2條紋較長(zhǎng)且層數(shù)稍低，NiMoS相占比稍高，說(shuō)明載體改性使得載體與活性相作用減弱，促進(jìn)活性金屬在載體表面分散，提高硫化度，進(jìn)而提高加氫脫硫活性。雖然MG催化劑樣品氧化還原溫度較低較含碳物種較多，但高溫凈化后易去除。

(4)設(shè)計(jì)反應(yīng)來(lái)探討改性渣油加氫催化劑活性相的動(dòng)態(tài)變化和沉積物的影響。升溫凈化后，部分聚合度較低的含碳物種被除去，金屬氧化態(tài)物種和硫酸鹽完全被硫化。與載體酸性中心相比，金屬活性中心數(shù)量大幅增加，低波數(shù)的強(qiáng)缺電子NiMoS相比例顯著提高。一定程度模擬了硫化過(guò)程中活性中心的動(dòng)態(tài)重排、轉(zhuǎn)變和新生過(guò)程，同時(shí)伴隨著積炭前驅(qū)體的脫附和生成過(guò)程。催化劑初期失活是積炭和活性相的變化共同引起的，合適的酸中心和活性中心密度、合適的助劑化程度、能夠在反應(yīng)溫度下保持活性相的平衡濃度以及積炭前驅(qū)體脫附轉(zhuǎn)化能力是理想的渣油加氫催化劑硫化后的特征。