周一思，馬守濤，張 威，張 微，所艷華，汪穎軍

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；3.中國石油 大慶油田有限責(zé)任公司 第三采油廠，黑龍江 大慶 163000)

現(xiàn)階段中國已經(jīng)全面施行國Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)(國家第六階段機(jī)動(dòng)車污染物排放標(biāo)準(zhǔn))，新的排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫、烯烴、芳烴及苯等含量進(jìn)行了嚴(yán)格限制。在調(diào)合油中提高異構(gòu)化烷烴比例是保障汽油辛烷值的最佳選擇[1]。石油煉制過程中可以通過催化反應(yīng)將辛烷值較低的長直鏈烷烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值的異構(gòu)烷烴，主要使用的是貴金屬Pt[2]或Pd[3]負(fù)載在高比表面積載體上制成的金屬-酸雙功能催化劑。金屬-酸雙功能催化劑在烷烴異構(gòu)反應(yīng)中的性能與其孔道結(jié)構(gòu)、金屬性、酸性和反應(yīng)條件均密切相關(guān)。

自20世紀(jì)90年代美孚石油公司的科學(xué)家合成出M41S[4]系列介孔材料以來，介孔分子篩材料發(fā)展十分迅速，其中Stucky課題組合成的SBA[5]系列、Ryoo課題組合成的KIT[6]系列和趙東元課題組合成的FDU[7]系列是被關(guān)注較多的硅基介孔材料。介孔分子篩孔道結(jié)構(gòu)多樣，這使其在應(yīng)用過程中有利于反應(yīng)物分子的傳輸[8]，并且具有獨(dú)特的擇形催化作用。純硅介孔分子篩為電子中性孔壁，沒有Br?nsted酸和Lewis酸位點(diǎn)，在實(shí)際使用過程中受到較大的限制。研究表明可以采取直接合成法[9]或者嫁接法[10]的方式在分子篩孔壁中引入金屬原子(比如Al[11]、Cu[12]、Ni[13]、Ti[14]、Mn[15]、Ce[16]等)。引入的金屬離子可以有效改變材料的物理化學(xué)性質(zhì)，使之具有離子交換能力、酸性中心和催化活性。第Ⅲ主族元素Al的性質(zhì)與硅相差不大，離子半徑適合于硅氧四面體的配位環(huán)境，同時(shí)相近的價(jià)態(tài)不會(huì)造成強(qiáng)烈的電荷不平衡，因此Al元素相較于其他元素在分子篩改性方面應(yīng)用更為普遍。

在合成介孔分子篩材料時(shí)，模板劑的脫除是不可缺少的步驟，只有將模板劑從合成的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體系中去除才能得到規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)。焙燒法被認(rèn)為是最為簡單去除模板劑的方法，但高溫焙燒會(huì)對(duì)孔道結(jié)構(gòu)造成一定影響，文獻(xiàn)[17-18]報(bào)導(dǎo)，對(duì)于熱穩(wěn)定差或者對(duì)空氣敏感的材料，則多會(huì)采用溶劑萃取的方法。萃取法的優(yōu)點(diǎn)在于可以得到孔道結(jié)構(gòu)保持較好的多孔材料，相比焙燒脫除模板劑法所得的材料具有更大的比表面積、孔體積和孔徑。常用的萃取試劑有甲醇[19]、乙醇[20]、丙酮[21]等,但常規(guī)的萃取法一般需要使用溶劑多次回流萃取，不但工藝復(fù)雜，而且易出現(xiàn)模板劑脫除不凈的現(xiàn)象。筆者采用水熱晶化法制備了KIT-6和Al-KIT-6介孔分子篩，選用價(jià)格低廉且相對(duì)環(huán)保的乙醇-鹽酸混合溶液作為萃取溶劑，在燒杯中對(duì)模板劑進(jìn)行簡單萃取后，再通過高溫焙燒的方法進(jìn)行模板劑的雙效脫除?？疾煲掖?鹽酸輔助高溫焙燒方法(簡稱萃取焙燒兩步法)對(duì)分子篩孔道結(jié)構(gòu)的影響，研究Al的引入對(duì)分子篩孔壁結(jié)構(gòu)、酸性的影響，并通過浸漬法制備了Ni/KIT-6和Ni/Al-KIT-6雙功能催化劑，研究其對(duì)正庚烷加氫異構(gòu)反應(yīng)的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷聚合物(P123，平均相對(duì)分子質(zhì)量為5800)，購自西格瑪奧德里奇(上海)有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)、六水合硝酸鎳、乙醇、鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%)，均為分析純，購自天津市大茂化學(xué)試劑廠；異丙醇鋁(Al(OPri)3，化學(xué)純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正丁醇(BuOH)、正庚烷，均為分析純，購自沈陽市華東試劑廠；氫氣(體積分?jǐn)?shù)99.99%)，購自大慶雪龍氣站；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 KIT-6和Al-KIT-6分子篩的制備

以TEOS為硅源，Al(OPri)3為鋁源，三嵌段共聚物P123為模板劑，在酸性條件下制備KIT-6分子篩及鋁摻雜改性的Al-KIT-6分子篩。

KIT-6分子篩[6]的制備：在35 ℃下，按物料摩爾比為n(TEOS)∶n(P123)∶n(HCl)∶n(H2O)∶n(BuOH)=1∶0.017∶1.83∶195∶1.31，將P123溶于去離子水中，加入摩爾濃度為12 mol/L的濃鹽酸攪拌至混合均勻后，加入BuOH繼續(xù)攪拌1 h，再滴加TEOS攪拌24 h，將所得溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中100 ℃下晶化24 h后得到晶化物。分別采用3種脫除模板劑的方法脫除晶化物中的模板劑：(1)溶劑萃取法：將晶化物置于乙醇-鹽酸混合溶液(摩爾比為70∶1)中萃取模板劑，80 ℃下攪拌24 h，過濾、干燥得到產(chǎn)物，記為KIT-6-A；(2)焙燒法：將晶化物直接過濾、干燥后，在馬弗爐中550 ℃焙燒6 h去除模板劑得到產(chǎn)物，記為KIT-6-B；(3)萃取-焙燒兩步法：將溶劑萃取法制備的KIT-6-A樣品在馬弗爐中550 ℃焙燒6 h后得到產(chǎn)物，記為KIT-6-C。

鋁摻雜改性的Al-KIT-6分子篩的制備：在35 ℃下，物料摩爾比[22]為n(TEOS)∶n(Al(OPri)3)∶n(P123)∶n(HCl)∶n(H2O)∶n(BuOH)=1∶0.02∶0.017∶1.83∶195∶1.31，將P123溶于去離子水中，加入摩爾濃度為12 mol/L的濃鹽酸攪拌至溶液混合均勻，加入BuOH攪拌1 h，再滴加TEOS攪拌24 h，加入Al(OiPr)3粉末攪拌24 h，將所得溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中100 ℃條件下晶化24 h得到晶化物。采用萃取-焙燒兩步法脫除晶化物中的模板劑，首先將晶化物置于乙醇-鹽酸混合溶液(摩爾比為70∶1)中萃取模板劑，80 ℃下攪拌24 h，過濾、干燥，然后在馬弗爐中550 ℃焙燒6 h后得到產(chǎn)物，記為Al-KIT-6。

1.3 催化劑的制備

Ni/KIT-6-C催化劑的制備：在乙醇中加入硝酸鎳使其溶解，再加入一定量的KIT-6-C分子篩，攪拌至均勻后靜置8 h，樣品干燥后在馬弗爐中400 ℃焙燒4 h后得到產(chǎn)物記為Ni/KIT-6-C催化劑，所得催化劑壓片后60～80目篩分、備用。按鎳負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為2%和5%制備的催化劑分別記為2%Ni/KIT-6-C、5%Ni/KIT-6-C。

Ni/Al-KIT-6催化劑的制備：制備方法同Ni/KIT-6-C 一致，以Al-KIT-6分子篩為載體，按鎳負(fù)載量為2%和5%制備的催化劑分別記為2%Ni/Al-KIT-6、5%Ni/Al-KIT-6。

1.4 催化劑的表征

采用美國Thermo Nicolet公司AVATAR-360型光譜儀對(duì)分子篩樣品進(jìn)行紅外光譜分析；采用德國Zeiss公司SUPRA 55 SAPPHIRE型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)分子篩及催化劑樣品進(jìn)行微觀形貌分析；采用美國FEI公司FEI TECNAI F30型透射電子顯微鏡(TEM)記錄分子篩樣品的圖像。采用日本株式會(huì)社理學(xué)SmartLab SE型X射線衍射儀對(duì)分子篩及催化劑樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析；采用美國Micromeritics儀器公司NOVA/2000e 型比表面積及孔徑測試分析儀測定分子篩樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)；采用美國Micromeritics儀器公司Autochem Ⅱ 2920型NH3程序升溫脫附儀(TPD)測試分子篩樣品的表面酸量及酸強(qiáng)度分布；采用德國Bruker公司VERTEX 70型光譜儀對(duì)分子篩及催化劑樣品進(jìn)行吡啶紅外光譜分析。

1.5 催化劑性能評(píng)價(jià)

利用自建固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)Ni/KIT-6-C和Ni/Al-KIT-6 催化劑催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的性能。催化劑填裝量為0.2 g，床層高度為2 cm，氫氣流速為30 mL/min，重時(shí)空速為7.6 h-1，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。反應(yīng)前催化劑在臨氫條件下程序升溫至400 ℃，并在此溫度下還原4 h后降至反應(yīng)溫度。反應(yīng)產(chǎn)物用GC-7980A氣相色譜儀FID檢測并分析，催化劑的催化性能由反應(yīng)物的總轉(zhuǎn)化率(x，%)和異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性(s，%)來評(píng)價(jià)。

(1)

(2)

式(1)～式(2)中：∑A為產(chǎn)物所有烴的峰面積；An-heptane為產(chǎn)物中正庚烷的峰面積；∑Aiso-merization為產(chǎn)物中異構(gòu)庚烴的峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同脫除模板劑方法對(duì)合成KIT-6的影響

2.1.1 FT-IR表征分析

圖1為不同脫除模板劑方法制備的3種KIT-6樣品的的紅外光譜圖。由圖1可以看出：3種樣品的紅外吸收峰基本一致，均表現(xiàn)為非晶態(tài)二氧化硅的吸收峰[23]，這說明組成KIT-6分子篩的二氧化硅仍為無定形狀態(tài)。在波數(shù)3500 cm-1左右的寬吸收峰歸屬為羥基的伸縮振動(dòng)峰，在波數(shù)1080～1240 cm-1處的寬峰為Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在波數(shù)810 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。KIT-6-A樣品在波數(shù)2930和2850 cm-1處的吸收峰是模板劑中亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，說明溶劑萃取法脫除模板劑的KIT-6-A樣品未能將模板劑完全去除。KIT-6-B和KIT-6-C樣品中無有機(jī)模板劑的吸收峰，說明高溫焙燒法可以有效去除模板劑。直接焙燒法和萃取-焙燒兩步法所制備的2種樣品的紅外吸收峰基本無差別，可以推斷出乙醇-鹽酸溶液萃取過程未改變KIT-6分子篩中無定形二氧化硅的成鍵形式。

圖1 不同脫除模版劑方法制備的3種KIT-6分子篩樣品的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of three KIT-6 molecular sieve samples prepared by different template removal methods

2.1.2 XRD表征分析

圖2 不同脫除模版劑方法制備的3種KIT-6分子篩樣品的小角XRD譜圖Fig.2 Low-angle XRD patterns of three KIT-6 molecular sieve samples prepared by different template removal methods

2.1.3 N2吸附-脫附表征分析

圖3為不同脫除模板劑方法制備的3種KIT-6樣品的氮?dú)馕?脫附等溫曲線和孔徑分布圖。表1為3種樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖3(a)可以看出，3種樣品都屬于帶有H1型回滯環(huán)的Langmuir Ⅳ型吸附脫附等溫線[26]，具有介孔材料的典型特征[27]。當(dāng)相對(duì)壓力(p/p0)在0.6～0.8時(shí)，介孔孔道中發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，此時(shí)樣品的曲線幾乎都垂直于橫坐標(biāo)軸，這是介孔材料孔徑分布高度均一的特征[28-29]，與孔徑分布結(jié)果相符合。通過樣品的吸附曲線可以看出，KIT-6-C樣品吸附量最大，KIT-6-B樣品吸附量最小，因此KIT-6-C樣品具有最大的比表面積和孔體積。結(jié)合表1和圖3(b)可以看出，KIT-6-A、KIT-6-B和KIT-6-C的最可幾孔徑分別為9.6、7.5和 9.1 nm，其中KIT-6-C樣品的孔徑分布范圍最窄，保持了孔徑分布的高度均一性，這與模板劑脫除引起的孔道收縮有關(guān)。使用傳統(tǒng)的直接焙燒法脫除模板劑時(shí)，多孔材料的孔道會(huì)因?yàn)槟０鍎┑娜紵纸舛ブ?，產(chǎn)生一定的收縮，因此KIT-6-B樣品的孔徑最小，孔徑分布范圍較寬。KIT-6-A樣品是通過乙醇-鹽酸溶液萃取脫模，不會(huì)發(fā)生因焙燒引起的孔道收縮，因此孔徑分布較窄，比表面積、孔體積和孔徑也比KIT-6-B樣品大。KIT-6-C樣品的孔徑要比KIT-6-A小，但其比表面積和孔體積最大，這是因?yàn)镵IT-6-C樣品中的大部分模板劑被乙醇溶劑從孔道中萃取脫除，在焙燒過程中只會(huì)發(fā)生少量因?yàn)槟０鍎┟撾x而造成的孔道輕微收縮。

圖3 不同脫除模版劑方法制備的3種KIT-6樣品的的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布圖Fig.3 N2 adsorption-desorption curves and pore distribution diagrams of three KIT-6 samples prepared by different template removal methods(a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms;(b)Corresponding pore distribution curves

表1 不同脫除模版劑方法制備的3種KIT-6分子篩樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of three KIT-6 molecular sieve samples prepared by different template removal methods

2.2 Al摻雜改性對(duì)KIT-6分子篩的影響

使用萃取-焙燒兩步法制備的KIT-6-C分子篩具有更優(yōu)異的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)，因此在進(jìn)行Al摻雜改性時(shí)采用此方法對(duì)模板劑進(jìn)行脫除，并以KIT-6-C和Al-KIT-6樣品為研究對(duì)象，考察了金屬Al摻雜對(duì)分子的形貌、骨架結(jié)構(gòu)、孔道結(jié)構(gòu)和表面酸性的影響。

2.2.1 對(duì)分子篩形貌的影響

圖4為KIT-6-C和Al-KIT-6樣品的SEM照片。從圖4可以看出，KIT-6-C和Al-KIT-6樣品都是由蠕蟲狀顆粒首尾相連形成的梭子型聚集體，形成這種形貌的原因與模板劑的有效堆積參數(shù)有關(guān)。文獻(xiàn)報(bào)道[30]當(dāng)有效堆積參數(shù)值介于1/2與1/3之間時(shí)，模板劑在水溶液中容易形成蠕蟲狀膠束。合成的分子篩材料純度較高，未見其它形貌的物質(zhì)，并且金屬Al的摻雜并未對(duì)KIT-6的形貌產(chǎn)生影響。

圖4 KIT-6-C和Al-KIT-6分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of KIT-6-C and Al-KIT-6 molecular sieve samples(a)KIT-6-C(200X);(b)KIT-6-C(2000X);(c)Al-KIT-6(500X);(d)Al-KIT-6(2000X)

2.2.2 對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)的影響

圖5為KIT-6-C和Al-KIT-6樣品的XRD譜圖。

從圖5可以看出，Al-KIT-6的(211)、(220)晶面均清晰可見，說明Al的摻雜并未對(duì)KIT-6孔壁結(jié)構(gòu)和有序性造成破壞。但Al-KIT-6的衍射峰的位置與KIT-6-C相比均向小角度偏移，這是由Al進(jìn)入多孔材料的孔壁所產(chǎn)生的結(jié)果。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)摻入的金屬離子半徑大于Si4+離子時(shí)，晶胞參數(shù)變大，此時(shí)衍射峰會(huì)向小角度偏移[24]。Al3+離子的半徑(0.051 nm)大于Si4+離子的半徑(0.042 nm)，因此Al-KIT-6的XRD衍射峰向小角度偏移，可以證明Al進(jìn)入到了分子篩骨架中。

圖5 KIT-6-C和Al-KIT-6分子篩樣品的小角XRD譜圖Fig.5 Low-angle XRD spectra of KIT-6-C and Al-KIT-6 molecular sieve samples

圖6為KIT-6-C和Al-KIT-6樣品的紅外圖譜。從圖6可以看出，Al-KIT-6樣品中波數(shù)960 cm-1處的吸收峰歸屬為Si—OH的伸縮振動(dòng)峰，當(dāng)有金屬原子進(jìn)入介孔材料孔壁時(shí)會(huì)使該吸收峰增強(qiáng)[26]，由此可以再次證明，Al已經(jīng)進(jìn)入分子篩骨架上。波數(shù)1640 cm-1處的吸收峰歸屬于Al-KIT-6表面的水分子，同時(shí)波數(shù)3500 cm-1左右歸屬為羥基的伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，這是由金屬Al的摻雜形成Al—OH和表面水分子共同引起的。

圖6 KIT-6-C和Al-KIT-6分子篩樣品的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of KIT-6-C and Al-KIT-6 molecular sieve samples

2.2.3 對(duì)分子篩孔道的影響

圖7為KIT-6-C和Al-KIT-6的TEM照片，圖中深色條紋為垂直于平面的結(jié)構(gòu)，淺色條紋為平行于平面的結(jié)構(gòu)。從圖7可以看出，2種分子篩的孔道結(jié)構(gòu)排列規(guī)則有序，Al的摻雜并未對(duì)孔道結(jié)構(gòu)和有序性造成破壞，同時(shí)在TEM照片中未觀測到Al的氧化物顆粒，說明Al主要存在于分子篩的骨架中，并未以氧化鋁的形式分散在分子篩的表面。

圖7 KIT-6-C和Al-KIT-6分子篩樣品的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM images of KIT-6-C and Al-KIT-6 molecular sieve samples(a)KIT-6-C;(b)Al-KIT-6

圖8為使用萃取-焙燒兩步法制備的Al-KIT-6分子篩樣品的氮?dú)馕矫摳角€和孔徑分布圖。從圖8可知，Al-KIT-6仍為具有Langmuir Ⅳ型吸附脫附等溫線的介孔材料，最可幾孔徑主要在9.3 nm左右，與圖3中KIT-6-C分子篩相比，其孔徑變大，吸附量明顯上升。表2為Al-KIT-6分子篩樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)，由表2可知，Al-KIT-6比表面積和孔體積均比KIT-6-C(見表1)有所增加。

表2 Al-KIT-6分子篩樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structural parameters of Al-KIT-6 molecular sieve samples

圖8 Al-KIT-6分子篩樣品的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布圖Fig.8 N2 adsorption-desorption curves and pore distribution diagrams of Al-KIT-6 molecular sieve samples(a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms;(b)Corresponding pore distribution curves

2.2.4 對(duì)分子篩表面酸性的影響

長直鏈烷烴在金屬-酸雙功能催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)一般遵循單分子反應(yīng)機(jī)理[31-32]。烷烴首先在金屬位點(diǎn)脫氫形成烯烴，同時(shí)烯烴在酸性位點(diǎn)上形成正碳離子并發(fā)生重排異構(gòu)反應(yīng)生成具有單取代基的正碳離子。單取代的正碳離子會(huì)繼續(xù)發(fā)生3種可能反應(yīng)：(1)在酸性位點(diǎn)生成單取代烯烴，同時(shí)在金屬位點(diǎn)加氫生成單支鏈烷烴；(2)繼續(xù)按照生成單取代基正碳離子機(jī)理生成有多取代基的正碳離子，并在酸性位點(diǎn)生成多取代基的烯烴，同時(shí)在金屬位點(diǎn)加氫生成有多條支鏈的烷烴；(3)在酸性位點(diǎn)上發(fā)生裂解副反應(yīng)生成小分子烴類。由此可見催化劑表面的酸性中心的多少對(duì)異構(gòu)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性至關(guān)重要。

圖9為KIT-6-C和Al-KIT-6樣品的NH3-TPD曲線。從圖9可以看出，KIT-6-C和Al-KIT-6都出現(xiàn)1個(gè)脫附峰，脫附中心在125 ℃附近，說明2種分子篩均存在弱酸中心，KIT-6-C中的酸性中心可能是在合成時(shí)鹽酸的加入引起的；Al-KIT-6樣品中酸量明顯增強(qiáng)，則是與金屬鋁Al的摻雜有關(guān)，這與Al-KIT-6的FT-IR光譜在波數(shù)3500 cm-1處有較強(qiáng)的羥基吸收峰的結(jié)果相符合。

圖9 KIT-6-C和Al-KIT-6分子篩樣品的NH3-TPD譜圖Fig.9 NH3-TPD spectra of KIT-6 and Al-KIT-6 molecular sieve samples

2.3 Ni/Al-KIT-6催化劑表征分析

2.3.1 XRD表征分析

圖10為不同鎳負(fù)載量的Ni/Al-KIT-6催化劑的小角XRD譜圖。從圖10可以看出，2%Ni/Al-KIT-6和5%Ni/Al-KIT-6催化劑樣品的(220)晶面特征衍射峰消失。隨著金屬Ni負(fù)載量的增加，其(211)晶面特征衍射峰強(qiáng)度也逐漸降低，說明增大鎳的負(fù)載量會(huì)使催化劑的有序度下降。

圖10 不同鎳負(fù)載量的Ni/Al-KIT-6催化劑樣品的小角XRD譜圖Fig.10 Low-angle XRD patterns of Ni/Al-KIT-6 catalyst samples with different Ni loads

2.3.2 SEM表征分析

圖11為不同鎳負(fù)載量Ni/Al-KIT-6催化劑的SEM圖片。從圖11可以看出，催化劑依然保持載體的原有形貌，催化劑表面有金屬鎳小顆粒，說明負(fù)載過程中的浸漬和焙燒并未對(duì)催化劑形貌造成破壞。同時(shí)不同負(fù)載量的金屬鎳在催化劑表面分散良好，未形成較大的金屬團(tuán)簇。

圖11 不同鎳負(fù)載量的Ni/Al-KIT-6催化劑樣品的SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM images of Ni/Al-KIT-6 catalyst samples with different Ni loads(a)2%Ni/Al-KIT-6;(b)5%Ni/Al-KIT-6

2.3.3 酸性表征分析

圖12為Al-KIT-6分子篩和5%Ni/Al-KIT-6催化劑的Py-IR譜圖。由圖12可以看出，Al-KIT-6分子篩樣品存在Br?nsted酸中心和Lewis酸中心，這是分子篩骨架中的Si4+被Al3+取代所致。在Al-KIT-6 上負(fù)載5%Ni后，其Br?nsted酸和Lewis酸的酸量均有所增強(qiáng)。理論上提高Br?nsted酸有助于烷烴異構(gòu)反應(yīng)中的碳正離子生成，從而可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

圖12 Al-KIT-6分子篩和5%Ni/Al-KIT-6催化劑樣品的Py-IR譜圖Fig.12 Py-IR spectra of Al-KIT-6 molecular sieve and 5%Ni/Al-KIT-6 catalyst samples

2.4 催化正庚烷異構(gòu)反應(yīng)性能的評(píng)價(jià)

表3為反應(yīng)溫度為280～330 ℃時(shí)，不同鎳負(fù)載量的Ni/KIT-6-C與Ni/Al-KIT-6催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果。由表3可以看出，2%KIT-6-C與5%KIT-6-C 相比，在反應(yīng)溫度280 ℃時(shí)正庚烷的轉(zhuǎn)化率很低，這可能是因?yàn)榇呋瘎┥系慕饘傥稽c(diǎn)少，不利于庚烷在金屬位進(jìn)行脫氫反應(yīng)，從而導(dǎo)致其轉(zhuǎn)化率較低。由于異構(gòu)反應(yīng)是放熱過程，而裂解反應(yīng)為吸熱過程，根據(jù)熱力學(xué)平衡可知，在催化劑金屬性和酸性比例合適時(shí)，反應(yīng)溫度升高，轉(zhuǎn)化率上升，異構(gòu)反應(yīng)會(huì)受到抑制，此時(shí)表現(xiàn)為選擇性下降。當(dāng)溫度上升到300 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率上升而選擇性下降，符合熱力學(xué)平衡移動(dòng)規(guī)律。當(dāng)溫度繼續(xù)上升到330 ℃ 時(shí)轉(zhuǎn)化率和選擇性略微上升，這可能是因?yàn)榉e碳覆蓋了部分酸性中心，正碳離子更傾向于進(jìn)行異構(gòu)反應(yīng)所致。隨著反應(yīng)溫度的上升，5%KIT-6-C催化劑作用下正庚烷轉(zhuǎn)化率不斷上升，并且正庚烷轉(zhuǎn)化率明顯高于2%KIT-6-C催化劑作用下的結(jié)果，說明金屬鎳負(fù)載量5%可以提供足夠的金屬位點(diǎn)，可以保證正庚烷進(jìn)行脫氫反應(yīng)。由表3還可以看出，在反應(yīng)溫度高于280 ℃時(shí)，2%Ni/Al-KIT-6和5%Ni/Al-KIT-6作用下正庚烷轉(zhuǎn)化率均為100%，異構(gòu)選擇性為0，說明正庚烷全部裂解成小分子烴類，分析原因可能是Al-KIT-6中含有更多的酸性中心并且反應(yīng)溫度過高所致。

表3 不同鎳負(fù)載量的Ni/KIT-6-C和Ni/Al-KIT-6催化劑樣品作用下正庚烷異構(gòu)化催化性能評(píng)價(jià)Table 3 The evaluation of catalytic performance of n-heptane isomerization under the action of Ni/KIT-6-C and Ni/Al-KIT-6 catalyst samples with different Ni loads

按照金屬-酸雙功能反應(yīng)機(jī)理，烷烴異構(gòu)催化劑上的金屬位和酸性位是保障異構(gòu)反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵因素，當(dāng)催化劑上酸性位點(diǎn)多時(shí)，反應(yīng)過程中在酸性位上就會(huì)產(chǎn)生大量的碳正離子，碳正離子未能及時(shí)轉(zhuǎn)移到金屬位就會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)。同時(shí)反應(yīng)溫度較高，促進(jìn)了反應(yīng)向吸熱的裂解反應(yīng)移動(dòng)，使得反應(yīng)表現(xiàn)出完全裂解的結(jié)果。表3 Ni/KIT-6-C 的催化性能測試結(jié)果表明，催化劑中鎳負(fù)載量為5%時(shí)可以提供更充足的金屬位點(diǎn)，同時(shí)Ni/Al-KIT-6催化劑作用下正庚烷可以完全裂解，這也說明Ni/Al-KIT-6催化劑具有過量的酸性位點(diǎn)，因此可以考慮采用降低反應(yīng)溫度的方法，從而增強(qiáng)烷烴異構(gòu)反應(yīng)的競爭能力。圖13為以正庚烷為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度為190～260 ℃的條件下，對(duì)5%Ni/Al-KIT-6催化劑進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)的性能評(píng)價(jià)。從圖13可以看出，雖然正庚烷轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的降低逐漸下降，但是異庚烷選擇性卻明顯增強(qiáng)，在反應(yīng)溫度降至190 ℃時(shí)，正庚烷的轉(zhuǎn)化率最高為26.8%，此時(shí)異庚烷選擇性高于99.5%，基本上完全抑制了裂解反應(yīng)的發(fā)生。這是因?yàn)樵诘蜏貭顟B(tài)下，碳正離子不能獲得足夠的能量進(jìn)行裂解反應(yīng)，在酸性中心產(chǎn)生的碳正離子更有利于進(jìn)行異構(gòu)化，并且有足夠的時(shí)間轉(zhuǎn)移到金屬中心進(jìn)行吸氫反應(yīng)所致。

(1)190 ℃；(2)220 ℃；(3)260 ℃Conditions:MHSV(n-heptane)=7.6 h-1;p=0.1 MPa;v(H2)=30 mL/min圖13 不同反應(yīng)溫度下5%Ni/Al-KIT-6催化劑樣品作用下催化正庚烷反應(yīng)性能結(jié)果Fig.13 Reactivity of the n-heptane catalyzed under the action of 5%Ni/Al-KIT-6 catalyst samples at different reaction temperatures(a)Conversion of n-heptane；(b)Selectivity of iso-heptane

3 結(jié) 論

(1)分別采用溶劑萃取法、焙燒法和乙醇-鹽酸萃取輔助高溫焙燒法(萃取-焙燒兩步法)合成了3種分子篩樣品(分別為KIT-6-A、KIT-6-B、KIT-6-C)，萃取-焙燒兩步法與焙燒法和萃取法相比，可以降低分子篩骨架收縮幅度，脫模過程中的鹽酸成分也可以促進(jìn)KIT-6分子篩骨架進(jìn)行二次交聯(lián)。將分子篩的比表面積從524.2 m2/g(KIT-6-A)、437.2 m2/g(KIT-6-B)提高到622.6 m2/g(KIT-6-C)，同時(shí)孔體積從0.99 cm3/g(KIT-6-A)、0.75 cm3/g(KIT-6-B)提高到1.03 cm3/g(KIT-6-C)，萃取-焙燒兩步法合成的KIT-6-C的孔徑分布保持高度均一，最可幾孔徑為9.1 nm。

(2)采用原位摻雜法成功的將金屬Al引入KIT-6的骨架中制備樣品Al-KIT-6分子篩。Al-KIT-6分子篩比KIT-6分子篩樣品具有更大的比表面積(632.4 m2/g)、孔體積(1.19 cm3/g)和孔徑(9.3 nm)，并且其表面弱酸中心增加，研究表明Al-KIT-6分子篩更適合作為烷烴異構(gòu)反應(yīng)催化劑的載體。

(3)在自建固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行的正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，鎳負(fù)載的5%Ni/Al-KIT-6催化劑是一種具有高選擇性的低溫反應(yīng)催化劑。在常壓下、反應(yīng)溫度為190 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，正庚烷的轉(zhuǎn)化率最高為26.8%，異構(gòu)化選擇性可以達(dá)到99.5%以上。

(4)在實(shí)際應(yīng)用中，反應(yīng)溫度低有利于降低能耗，高產(chǎn)物選擇性可以減少產(chǎn)物的分離難度，因此5%Ni/Al-KIT-6催化劑在烷烴異構(gòu)反應(yīng)中具有很好的應(yīng)用前景。在保持低反應(yīng)溫度和高選擇性的前提下，進(jìn)一步提高正庚烷的轉(zhuǎn)化率是今后研究中需要解決的問題。