王 琰，劉 偉，李 賽，孫景輝，張 巍，向江南，范彬彬，李瑞豐

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

眾所周知，中國(guó)是一個(gè)富煤缺油的國(guó)家，一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，煤炭的消費(fèi)占半數(shù)以上，這足以說(shuō)明煤炭在中國(guó)能源結(jié)構(gòu)中的重要性，同時(shí)從全球發(fā)展形勢(shì)來(lái)看，油價(jià)上漲是不可避免的[1]。在此情況下，發(fā)展煤制油化工產(chǎn)業(yè)，有利于平衡中國(guó)的能源結(jié)構(gòu)，緩解中國(guó)石油資源短缺，從而實(shí)現(xiàn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)穩(wěn)定的發(fā)展[2]?；谫M(fèi)-托(F-T)合成這一核心技術(shù)的煤制油工藝，對(duì)于緩解中國(guó)富煤缺油的現(xiàn)狀具有重要意義[3]。在工業(yè)上F-T合成過(guò)程主要有2種模式：高溫F-T合成過(guò)程(573～623 K，HTFT)和低溫F-T合成過(guò)程(473～513 K，LTFT)[4]。其中LTFT生產(chǎn)的主要產(chǎn)物是C20以上的長(zhǎng)鏈烷烴，也稱(chēng)為費(fèi)-托蠟。費(fèi)-托蠟具有無(wú)硫、無(wú)氮、高黏度指數(shù)的特點(diǎn)，作為原料生產(chǎn)全合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油黏度指數(shù)可以達(dá)到120以上，屬于Ⅲ+類(lèi)潤(rùn)滑油。但是，相比于石油基蠟油，費(fèi)-托蠟熔點(diǎn)達(dá)115 ℃以上，作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油低溫流動(dòng)性能較差。將費(fèi)-托蠟升級(jí)轉(zhuǎn)化為附加值更高的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，之前生產(chǎn)工藝以溶劑脫蠟為主，目前主要采用更加經(jīng)濟(jì)、有效的加氫異構(gòu)化技術(shù)，其目的是將費(fèi)-托蠟中的直鏈正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為同碳數(shù)的異構(gòu)烷烴，降低潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的凝點(diǎn)，改善其低溫流動(dòng)性。

正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化一般選用雙功能催化劑，此類(lèi)催化劑主要包括貴金屬Pt、Pd等提供具有加氫/脫氫能力的金屬位和以沸石分子篩為主的酸性載體(例如ZSM-22、ZSM-48或MOR等)。沸石分子篩在雙功能催化劑中起到負(fù)載金屬顆粒和提供酸性位點(diǎn)的雙重作用，金屬組分主要起到加氫/脫氫作用，兩者的“協(xié)同作用”影響加氫異構(gòu)化反應(yīng)的表現(xiàn)，金屬位和酸性位之間的相對(duì)距離也是影響雙功能催化劑性能的重要因素。從雙功能異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理可以看出，在雙功能催化劑上的加氫異構(gòu)化反應(yīng)涉及反應(yīng)中間體在金屬和酸中心之間的擴(kuò)散過(guò)程，為了有利于擴(kuò)散并更好地發(fā)揮催化劑的雙功能性，兩種活性位之間的距離曾被認(rèn)為應(yīng)該越緊密越好[5]。但是，最近的研究結(jié)果卻發(fā)現(xiàn)雙功能催化劑中的金屬和酸性位之間的距離并非越緊密越好[6]，金屬和酸性位只有在距離適當(dāng)(納米級(jí)到微米級(jí))的情況下表現(xiàn)出較優(yōu)的加氫異構(gòu)化反應(yīng)活性，而酸性和金屬位距離在原子級(jí)和毫米級(jí)的催化劑其反應(yīng)活性和異構(gòu)產(chǎn)物的選擇性均較低[7]。

筆者將金屬組分Pt分別負(fù)載在ZSM-22分子篩和氧化鋁上，制備2種復(fù)合雙功能催化劑Pt/HZSM-22+Al2O3和Pt/Al2O3+HZSM-22，考察Pt負(fù)載位置對(duì)催化劑催化于正十二烷異構(gòu)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

氣相二氧化硅，Aerosil200，工業(yè)品，Degussa公司產(chǎn)品；十八水合硫酸鋁、氫氧化鉀、1，6-己二胺(HDA)、氯化銨，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)、正十二烷，阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)品；γ-Al2O3，山西省應(yīng)用化學(xué)研究所提供；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 ZSM-22分子篩合成

按照摩爾比n(SiO2)∶n(Al2(SO4)3)∶n(KOH)∶n(HDA)∶n(H2O)=130∶1∶15∶27∶3600的比例，依次將KOH、Al2(SO4)3和HDA加入蒸餾水中，充分溶解后緩慢加入氣相二氧化硅并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的氫型HZSM-22分子篩作為晶種(ZSM-22的晶種是通過(guò)以上配方在硅/鋁原子比45的條件下制備)，攪拌至體系呈凝膠狀后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在160 ℃烘箱中靜態(tài)晶化48 h后取出，將產(chǎn)物洗滌至中性，干燥后放入馬弗爐中600 ℃焙燒8 h。脫除模板劑的ZSM-22分子篩用1 mol/L NH4CI溶液(液/固體積比30∶1)在80 ℃下進(jìn)行銨交換2 h，離心分離，重復(fù)以上步驟3次，所得樣品洗滌至中性后于100 ℃烘箱中干燥過(guò)夜，經(jīng)550 ℃焙燒6 h制得氫型HZSM-22分子篩。

1.2.2 Pt負(fù)載催化劑的制備

以氯鉑酸為金屬前驅(qū)體，采用等體積浸漬的方法，分別負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Pt于制備的氫型ZSM-22分子篩和γ-Al2O3上，在100 ℃下烘干，空氣氣氛下550 ℃焙燒6 h后制得雙功能催化劑，分別標(biāo)記為Pt/HZSM-22和Pt/Al2O3。

將Pt/HZSM-22和Pt/Al2O3分別與等質(zhì)量的γ-Al2O3和HZSM-22分子篩混合后，充分研磨，制備復(fù)合雙功能催化劑，分別標(biāo)記為Pt/HZSM-22+Al2O3和Pt/Al2O3+HZSM-22。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 X射線衍射(XRD)

載體及催化劑樣品的物相分析采用日本島津公司生產(chǎn)的Shimazu XRD-6000型X射線衍射儀，管電壓40 kV，管電流30 mA，CuKα輻射，掃描速率8 °/min，掃描步幅0.02°，掃描范圍5°～50°。

1.3.2 N2吸附-脫附曲線

采用美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的QUARDRASORB SI型物理吸附儀對(duì)載體及催化劑樣品的比表面積、孔徑分布、孔體積等進(jìn)行表征。在測(cè)試前，先將0.07 g左右的樣品在真空條件下300 ℃下活化3 h。隨后將樣品在77.35 K下測(cè)得N2吸附-脫附等溫線，采用BET法計(jì)算樣品的比表面積，t-plot法計(jì)算微孔體積、外比表面積和微孔比表面積，用BJH模型計(jì)算中孔體積，通過(guò)DFT模型分析孔徑分布。

1.3.3 NH3程序升溫脫附法(NH3-TPD)

采用天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5076型化學(xué)吸附儀來(lái)測(cè)定載體及催化劑樣品的酸性，首先將100 mg分子篩樣品(20～40目)裝于石英管中，在氦氣氣氛下550 ℃活化2 h，降溫至120 ℃進(jìn)行30 min的氨氣(體積分?jǐn)?shù)10%，平衡氣為氦氣)吸附，待吸附完成后使用氦氣吹掃30 min，待基線穩(wěn)定后，以10 ℃/min 的升溫速率升至700 ℃進(jìn)行脫附。

1.3.4 TEM

采用JEO/JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)載體及催化劑樣品進(jìn)行表征，加速電壓為220 kV。將少量樣品于乙醇溶液中，經(jīng)超聲震蕩后使其分散均勻，用滴管將樣品溶液滴在銅網(wǎng)上，自然干燥后轉(zhuǎn)移至電鏡進(jìn)行觀察。

1.3.5 ICP

采用Agilent 5110型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對(duì)載體及催化劑樣品進(jìn)行元素含量分析。稱(chēng)取適量樣品于塑料離心管中并滴加適量的HF，然后再滴入事先配置好的王水，放入超聲波清洗器中超聲30 min后，取出進(jìn)行表征。

1.4 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

以正十二烷作為模型反應(yīng)物，在高壓微反固定床催化反應(yīng)裝置上對(duì)催化劑進(jìn)行正十二烷異構(gòu)反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。不銹鋼反應(yīng)管(反應(yīng)管長(zhǎng)650 mm，內(nèi)徑為6 mm)中裝填1 mL催化劑(20～40目)，反應(yīng)前在高純氫氣氣氛下400 ℃活化4 h。在反應(yīng)壓力為2.0 MPa、LHSV為2.0 h-1、氫/烴體積比為1200、反應(yīng)溫度為280～360 ℃的條件下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，每個(gè)溫度點(diǎn)反應(yīng)3 h，經(jīng)冷凝后得到的液體產(chǎn)物，在離線PANNA A91氣相色譜上進(jìn)行組分分析，氣相產(chǎn)物直接通入在線PANNA A91氣相色譜分析。反應(yīng)性能評(píng)價(jià)指標(biāo)以正十二烷轉(zhuǎn)化率(x，%)、異構(gòu)產(chǎn)物選擇性(s，%)和異構(gòu)產(chǎn)物產(chǎn)率(y，%)表示。

(1)

(2)

y=s×x×100%

(3)

式(1)～式(3)中：m0為原料中正十二烷質(zhì)量，g；m1為產(chǎn)物中正十二烷的質(zhì)量，g；m2為異構(gòu)十二烷總質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合雙功能催化劑的表征

2.1.1 XRD表征

圖1為Pt/HZSM-22、Pt/Al2O3、Pt/HZSM-22+Al2O3、Pt/Al2O3+HZSM-22的XRD譜圖。由圖1可知：合成的ZSM-22分子篩在8.23°、20.36°、24.31°、24.69°和25.72°處有明顯歸屬于TON拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的X射線特征衍射峰[8]；復(fù)合雙功能催化劑中既存在γ-Al2O3的特征衍射峰，同時(shí)也存在ZSM-22分子篩的特征衍射峰，雖然等質(zhì)量混合導(dǎo)致特征衍射峰的峰強(qiáng)度有所下降，但并沒(méi)有新的衍射峰出現(xiàn)，同時(shí)沒(méi)有Pt的衍射峰出現(xiàn)。

圖1 4種雙功能催化劑樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of four bifunctional catalyst samples

2.1.2 N2吸附/脫附表征

HZSM-22分子篩和γ-Al2O3的氮吸附-脫附等溫線和DFT孔徑分布見(jiàn)圖2。由圖2可知，在p/p0>0.8時(shí)，γ-Al2O3的吸附-脫附等溫線急劇上升，表明γ-Al2O3存在大量的介孔和大孔結(jié)構(gòu)，其平均孔徑為25.5 nm，遠(yuǎn)高于HZSM-22分子篩的平均孔徑(3.2 nm)。

圖2 HZSM-22分子篩和γ-Al2O3的N2-吸附脫附等溫線和DFT孔徑分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and DFT pore size distribution of HZSM-22 zeolite and γ-Al2O3(a),(c)N2 adsorption-desorption isotherms;(b),(d)DFT pore size distribution

表1為Pt/HZSM-22、Pt/Al2O3、Pt/HZSM-22+Al2O3、Pt/Al2O3+HZSM-22的BET表征結(jié)果。由表1可知，Pt/Al2O3具有最大的孔體積，歸因于氧化鋁具有更多的介孔孔道，Pt/HZSM-22+Al2O3和Pt/Al2O3+HZSM-22的比表面積和孔體積介于Pt/Al2O3和Pt/HZSM-22之間，且微孔體積和介孔體積基本不變，說(shuō)明負(fù)載Pt后對(duì)分子篩孔道結(jié)構(gòu)影響不大。

表1 載體及催化劑樣品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameter of the carrier and catalyst samples

2.1.3 酸性表征

采用NH3-TPD對(duì)催化劑酸性進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖3和表2所示。由圖3和表2可知，Pt/HZSM-22+Al2O3和Pt/Al2O3+HZSM-22在230 ℃和440 ℃左右出現(xiàn)NH3脫附峰，其中230 ℃處脫附峰可以歸屬于催化劑弱酸上的NH3脫附峰，440 ℃處脫附峰歸屬于催化劑強(qiáng)酸位上的NH3脫附峰，并且2種復(fù)合雙功能催化劑的酸量基本相同。

表2 4種雙功能催化劑樣品的酸量Table 2 Acid amounts of four bifunctional catalyst samples Acid amount/(μmol·g-1)

圖3 4種雙功能催化劑樣品的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD profiles of four bifunctional catalyst samples

2.1.4 SEM表征

圖4為4種雙功能催化劑的SEM照片。由圖4(a)可知，γ-Al2O3為無(wú)定型絮狀團(tuán)聚體。由圖4(b)可知，HZSM-22分子篩為典型的顆粒均勻的棒狀聚集體。由圖4(c)和(d)可知，Pt/HZSM-22+Al2O3和Pt/Al2O3+HZSM-22中γ-Al2O3均勻地分布在HZSM-22分子篩的表面，HZSM-22分子篩的晶體形貌未發(fā)生明顯變化，與XRD數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明在制備復(fù)合雙功能催化劑的過(guò)程中研磨未對(duì)分子篩晶相造成破壞，HZSM-22分子篩和γ-Al2O3均保留了各自形貌特征。

圖4 4種雙功能催化劑樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the four bifunctional catalyst samples(a)Pt/Al2O3；(b)Pt/HZSM-22；(c)Pt/HZSM-22+Al2O3；(d)Pt/Al2O3+HZSM-22

2.1.5 TEM表征

圖5為4種復(fù)合催化劑的TEM照片。由圖5(a)可知，無(wú)法在γ-Al2O3上觀察到明顯的Pt顆粒，可能是由于金屬Pt被γ-Al2O3覆蓋導(dǎo)致不能清晰看到金屬Pt。由圖5(b)可以清晰地觀察到Pt顆粒負(fù)載于ZSM-22分子篩載體。從圖5(c)可知，金屬Pt顆粒均勻的分布在ZSM-22分子篩上，而在γ-Al2O3上并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)金屬Pt顆粒，通過(guò)計(jì)算金屬Pt晶格間距，確定金屬Pt的(001)晶面，與文獻(xiàn)[9]報(bào)道一致。由圖5(d)可知，ZSM-22分子篩和γ-Al2O3上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)金屬Pt顆粒，通過(guò)進(jìn)一步放大電鏡倍數(shù)，在黏結(jié)劑γ-Al2O3上發(fā)現(xiàn)金屬Pt顆粒的晶格條紋并測(cè)量其晶格間距，確定為Pt(001)晶面，金屬Pt負(fù)載在ZSM-22分子篩和γ-Al2O3上暴露的晶面是相同的。綜上所述，Pt/HZSM-22+Al2O3中Pt直接負(fù)載在具有B酸中心的HZSM-22分子篩上，其具有原子級(jí)的金屬-酸位距離，而Pt/Al2O3+HZSM-22具有“納米級(jí)”金屬-酸位間的距離[10]。

圖5 4種雙功能催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of four bifunctional catalyst samples(a)Pt/Al2O3；(b)Pt/HZSM-22；(c)Pt/HZSM-22+Al2O3；(d)Pt/Al2O3+HZSM-22

表3為2復(fù)合雙功能催化劑Pt/HZSM-22+Al2O3和Pt/Al2O3+HZSM-22的金屬Pt負(fù)載量。由表3可知，Pt/HZSM-22+Al2O3和Pt/Al2O3+HZSM-22的金屬Pt負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)分別為0.20%和0.25%，Pt/HZSM-22+Al2O3和Pt/Al2O3+HZSM-22可接近的Pt原子和酸位摩爾分?jǐn)?shù)比(xPt/xA)分別為0.06和0.08，可以保證加氫異構(gòu)化反應(yīng)加氫/脫氫和異構(gòu)的金屬-酸性平衡[11]。

表3 復(fù)合雙功能催化劑中的Pt負(fù)載量Table 3 Pt loading of the bifunctional catalysts

2.2 復(fù)合雙功能催化劑的異構(gòu)化催化性能

2.2.1 異構(gòu)化催化反應(yīng)活性

圖6為不同溫度下正十二烷在不同催化劑作用下加氫異構(gòu)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化產(chǎn)率的結(jié)果。由圖6(a)可知，除了Pt/Al2O3，正十二烷在各催化劑上的轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)相同，都是隨著溫度的升高而增大。而正十二烷在Pt/Al2O3上轉(zhuǎn)化率極低，這是由于長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷加氫異構(gòu)反應(yīng)需要Br?nsted酸性位[13]，而γ-Al2O3只有Lewis酸性中心。HZSM-22分子篩和γ-Al2O3復(fù)合制備的雙功能催化劑的轉(zhuǎn)化率高于Pt/HZSM-22，具有納米級(jí)金屬-酸位親密的Pt/Al2O3+HZSM-22的轉(zhuǎn)化率高于Pt/HZSM-22+Al2O3。由圖6(b)可知，在不同催化劑作用下正十二烷異構(gòu)產(chǎn)率均隨著溫度的升高呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，在340 ℃時(shí)達(dá)到峰值。這說(shuō)明在較低的溫度下，主要發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，而在360 ℃時(shí)，發(fā)生較多的裂解反應(yīng)，導(dǎo)致正十二烷異構(gòu)產(chǎn)率降低。對(duì)比各催化劑的催化性能可以發(fā)現(xiàn)，在相同的條件下，復(fù)合雙功能催化劑Pt/Al2O3+HZSM-22表現(xiàn)出了更高的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化產(chǎn)率。Pt/HZSM-22+Al2O3上的金屬Pt顆粒與酸位點(diǎn)之間的相對(duì)距離比Pt/Al2O3+HZSM-22的要近，然而Pt/HZSM-22+Al2O3的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率卻比Pt/Al2O3+HZSM-22低，這說(shuō)明金屬和沸石酸性位點(diǎn)之間距離在“納米級(jí)”具有更優(yōu)的異構(gòu)性能[4]。Pt/Al2O3+HZSM-22中金屬Pt納米顆粒位于孔道更寬的氧化鋁上，在反應(yīng)物分子在金屬位點(diǎn)脫氫形成烯烴中間體后通過(guò)較寬的孔道能快速的擴(kuò)散到沸石酸性位點(diǎn)上進(jìn)行異構(gòu)，之后異構(gòu)烯烴分子可以快速的擴(kuò)散到氧化鋁金屬位點(diǎn)進(jìn)行加氫反應(yīng)，符合“孔-口”模型催化機(jī)理。Pt/Al2O3+HZSM-22具有更優(yōu)的異構(gòu)性能是由于其反應(yīng)烯烴中間體在分子篩微孔孔道上較短的停留時(shí)間[10]。

(1)Pt/Al2O3；(2)Pt/HZSM-22；(3)Pt/HZSM-22+Al2O3；(4)Pt/Al2O3+HZSM-22 x—The conversions of n-C12;y—The yield of isomers圖6 不同溫度下雙功能催化劑作用下正十二烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化產(chǎn)率Fig.6 Conversions of n-C12 and yield of isomers over bifunctional catalysts at different temperatures(a)Conversion vs.temperature;(b)Yield vs.temperatureConditions:V(H2)/V(n-dodecane)=1200；MHSV=2 h-1;p=2 MPa;T=280—360 ℃

2.2.2 異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布

圖7為在2種復(fù)合雙功能催化劑Pt/Al2O3+HZSM-22和Pt/HZSM-22+Al2O3作用下正十二烷加氫異構(gòu)反應(yīng)的單支鏈異構(gòu)產(chǎn)物分布。從圖7可以看出，2種催化劑具有相同的單支鏈異構(gòu)產(chǎn)物分布規(guī)律，單甲基異構(gòu)體均以2-甲基十一烷為主，5-甲基十一烷、3-甲基十一烷、4-甲基十一烷和6-甲基十一烷比例依次減少。根據(jù)“孔-口”催化機(jī)理，反應(yīng)物分子在孔口處發(fā)生異構(gòu)重排，更傾向于生成支鏈靠近碳鏈端部的同分異構(gòu)體。然而隨著溫度的升高，2-甲基十一烷的含量在不斷減少，5-甲基十一烷和6-甲基十一烷產(chǎn)物含量逐漸增加，說(shuō)明高溫有利于生成更多的甲基在碳鏈中間位的異構(gòu)體。

圖7 不同反應(yīng)溫度下復(fù)合雙功能催化劑作用下的單支鏈異構(gòu)體產(chǎn)物分布Fig.7 Distribution of the mono-branched isomers over the bifunctional catalysts at different temperatures(a)Pt/HZSM-22+Al2O3;(b)Pt/Al2O3+HZSM-22Conditions:V(H2)/V(n-dodecane)=1200；MHSV=2 h-1;p=2 MPa;T=280—360 ℃

在320 ℃下將4種雙功能催化劑作用下的異構(gòu)化催化性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，異構(gòu)產(chǎn)物以單甲基異構(gòu)體和雙甲基異構(gòu)體為主，并且在雙甲基異構(gòu)產(chǎn)物中，以2,x-二甲基癸烷為主，2，9-二甲基癸烷、2,8-二甲基癸烷、2,7-二甲基癸烷、2,6-二甲基癸烷、2,5-二甲基癸烷和2,4-二甲基癸烷的占比依次減少，表明金屬的負(fù)載位置并不影響異構(gòu)體產(chǎn)物的分布，尤其是單甲基異構(gòu)體的分布規(guī)律。根據(jù)“鎖-鑰”擇形催化機(jī)理可知，在孔口處發(fā)生異構(gòu)化的反應(yīng)物分子容易在碳鏈端部生成支鏈，另外一個(gè)支鏈傾向于在碳鏈對(duì)稱(chēng)的位置上生成，同時(shí)在3,x-二甲基癸烷異構(gòu)產(chǎn)物中，僅存在3,8-二甲基癸烷一種異構(gòu)產(chǎn)物，說(shuō)明ZSM-22分子篩催化劑上雙支鏈產(chǎn)物更易于在碳鏈對(duì)稱(chēng)的位置上生成。此外，單甲基異構(gòu)體選擇性和多甲基異構(gòu)體選擇性比值(sMOB/sMUB)變化規(guī)律為：Pt/Al2O3+HZSM-22>Pt/HZSM-22+Al2O3>Pt/HZSM-22，表明引入具有更大孔道的γ-Al2O3改善烯烴中間體的擴(kuò)散，有利于單甲基異構(gòu)體的生成。

表4 320 ℃下4種雙功能催化劑作用下正十二烷異構(gòu)反應(yīng)的性能對(duì)比Table 4 The comparison of hydroisomerization performance of under four bifunctional catalysts at 320 ℃

3 結(jié) 論

(1)采用等體積浸漬法制備的2種復(fù)合雙功能催化劑Pt/HZSM-22+Al2O3和Pt/Al2O3+HZSM-22的物理化學(xué)性質(zhì)差別不大，且催化活性均高于單一雙功能催化劑。在正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)中，加氫異構(gòu)催化劑的異構(gòu)活性依賴(lài)其酸性，但是酸性不是決定其催化活性的唯一因素，金屬的負(fù)載位置也直接影響其催化活性。

(2)在正十二烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)中，復(fù)合雙功能催化劑Pt/HZSM-22+Al2O3和Pt/Al2O3+HZSM-22作用下能獲得更高的異構(gòu)化產(chǎn)率，這可能是由于引入具有更大孔道的γ-Al2O3可以提高烯烴中間體的擴(kuò)散速率；在反應(yīng)壓力為2.0 MPa、液體空速為2.0 h-1、氫/烴體積比為1200、反應(yīng)溫度為340 ℃的條件下，Pt/Al2O3+HZSM-22作用下異構(gòu)化產(chǎn)率可以達(dá)到55.2%，高于Pt/HZSM-22+Al2O3的34.7%，這可以歸因于金屬負(fù)載位置的變化；但是，金屬負(fù)載位置并不影響單甲基異構(gòu)體的產(chǎn)物分布，以2,x-二甲基癸烷為主；引入γ-Al2O3制備復(fù)合催化劑可以改善烯烴中間體的擴(kuò)散速率，因此單甲基異構(gòu)體比例提高，其中Pt/Al2O3+HZSM-22催化劑的單甲基異構(gòu)體選擇性和多甲基異構(gòu)體選擇性的比值達(dá)到8.2。

(3)由于分子篩ZSM-22和γ-Al2O3載體的表面結(jié)構(gòu)不同，其與采用浸漬法制備的雙功能催化劑其金屬分散度并不完全相同，因此不能完全排除金屬分散度不同對(duì)加氫異構(gòu)性能的影響；在分子篩及雙功能催化劑中引入γ-Al2O3控制金屬金屬負(fù)載位置可以有效提高加氫異構(gòu)性能，從而達(dá)到費(fèi)-托蠟高效精細(xì)化轉(zhuǎn)化利用的目的。