陳治平，王苗苗，石發(fā)翔，周文武，楊志遠(yuǎn)，周安寧

(1.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054；2.西部煤炭綠色安全開發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(籌)，陜西 西安 710054；3.自然資源部 煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

伊利石是一種極富開發(fā)前景的新型廉價(jià)黏土礦物[1-4]，在中國(guó)分布廣、儲(chǔ)量大，隨著近年來(lái)吉林、河北等地大型伊利石礦床的陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，如何高附加值利用儲(chǔ)量豐富的伊利石引起廣泛關(guān)注[5-9]。伊利石富含硅、鋁等元素，是一種硅鋁酸鹽黏土礦物，具備合成沸石分子篩的原料組成。Baccouche等[10]利用突尼斯伊利石-蒙皂石間層礦物成功合成Na-P1分子篩；李曉敏等[11]利用伊利石成功制備出4A分子篩；端木合順等[12]利用陜西洛川的伊利石，通過(guò)水熱法成功合成出純度較高、吸附量達(dá)到國(guó)家化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的4A分子篩；Mezni等[13]使用突尼斯天然伊利石，采用水熱法合成了Na-X分子篩；Reyes等[14]利用伊利石成功合成Na-X分子篩，合成的分子篩對(duì)廢水中Cr+3、Ni+2展現(xiàn)出良好的吸附性能；馬玉南等[15-16]利用含伊利石的高嶺土成功合成4A和13X分子篩；邱峰等[17]以伊利石黏土礦為天然礦物原料，通過(guò)水熱法成功合成出MOR分子篩，該MOR分子篩在甲苯氯化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能；姜男哲課題組[18-21]利用伊利石成功合成出ZSM-5分子篩，該分子篩在甲苯歧化反應(yīng)中展現(xiàn)出較好的催化性能。綜上所述，以伊利石為原料不僅能夠成功合成分子篩，合成的分子篩還具有較好的吸附性能或催化性能。

以伊利石為原料合成沸石分子篩的研究雖然已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，但是以伊利石為原料合成磷酸硅鋁分子篩(SAPO)的研究尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道，研究以伊利石為原料合成SAPO-11分子篩對(duì)豐富磷酸硅鋁分子篩原料來(lái)源、拓展中國(guó)伊利石的高附加值利用途徑具有重要意義。筆者以酸洗伊利石為原料合成了SAPO-11分子篩，系統(tǒng)考察了晶化溫度、晶化時(shí)間、硅/鋁比、磷/鋁比、模板劑用量等合成條件對(duì)酸洗伊利石合成SAPO-11分子篩晶相結(jié)構(gòu)的影響，并采用水熱合成法和等體積浸漬法制備了SAPO-11分子篩催化劑，以正辛烷為模型化合物考察了臨氫異構(gòu)化反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

伊利石，工業(yè)級(jí)，購(gòu)于河北承德人和礦業(yè)有限責(zé)任公司；擬薄水鋁石，氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.0%，購(gòu)于中鋁山東有限公司；磷酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.0%，二正丙胺、二異丙胺，均為分析純，購(gòu)于羅恩試劑公司；無(wú)水碳酸鈉，分析純，購(gòu)于科密歐試劑公司；鹽酸，分析純，購(gòu)于天津市天力化學(xué)試劑有限公司；六水硝酸鎳、正辛烷，均為分析純，購(gòu)于阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 SAPO-11分子篩的合成

將篩分成200目的伊利石粉末與碳酸鈉粉末混合均勻，在800 ℃下焙燒90 min，使伊利石在熔融狀態(tài)下進(jìn)行活化，將結(jié)晶態(tài)的硅-鋁物種轉(zhuǎn)化為化學(xué)活性較高的活性硅-鋁[22]。冷卻后研磨，然后將1.0 g 活化伊利石與13.5 mL濃度為2.0 mol/L的鹽酸混合，在80 ℃水浴下攪拌4 h，使伊利石中的硅-鋁物種進(jìn)一步活化，同時(shí)除去伊利石中鐵、鉀等雜質(zhì)，經(jīng)過(guò)離心、洗滌、干燥得到酸洗伊利石[23]。

將酸洗伊利石作為硅-鋁源，外加補(bǔ)充鋁源，通過(guò)水熱法合成SAPO-11分子篩。首先，將擬薄水鋁石溶解于磷酸與去離子水的混合溶液中攪拌，然后加入模板劑(n(二正丙胺)∶n(二異丙胺)=1∶1)繼續(xù)攪拌，最后加入酸洗伊利石攪拌，得到白色混合液，將得到的混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在一定溫度下晶化一定時(shí)間，最后將產(chǎn)物進(jìn)行離心、洗滌、干燥、焙燒，最終得到SAPO-11分子篩。

1.3 Ni/SAPO-11分子篩催化劑的制備

將合成的SAPO-11分子篩進(jìn)行壓片及破碎處理，篩分得到20～40目的顆粒，采用等體積浸漬法將硝酸鎳水溶液逐滴浸漬到成型的SAPO-11分子篩上，經(jīng)120 ℃干燥4 h、500 ℃焙燒4 h后，得到Ni負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為5.0%的Ni/SAPO-11分子篩催化劑。

1.4 分子篩及催化劑的表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的Ultima Ⅳ型X射線衍射儀進(jìn)行分子篩及催化劑樣品的物相測(cè)定，實(shí)驗(yàn)條件為管電壓40 kV，掃描速率為5 °/min，掃描范圍在2θ為5°～50°。采用日立高新SU8010超高分辨掃描電鏡和荷蘭Philips公司生產(chǎn)的Tecnai型投射電子顯微鏡分別進(jìn)行分子篩及催化劑樣品形貌、孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定。采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020型物理吸附儀對(duì)分子篩及催化劑樣品的比表面積和孔體積進(jìn)行測(cè)定。采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的Magna-IR 560 E.S.P.型傅里葉變換紅外光譜分析儀對(duì)分子篩樣品的酸類型及酸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。

1.5 Ni/SAPO-11分子篩催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

采用實(shí)驗(yàn)室自建的固定床加氫裝置進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。將3 g Ni/SAPO-11分子篩催化劑裝填于固定床裝置反應(yīng)器的恒溫區(qū)。在反應(yīng)性能評(píng)價(jià)之前對(duì)Ni/SAPO-11分子篩催化劑進(jìn)行還原預(yù)處理，還原條件為：還原壓力1.5 MPa，H2體積流量 31 mL/min，還原溫度500 ℃，還原時(shí)間2 h。還原結(jié)束后，在反應(yīng)壓力1.5 MPa、反應(yīng)溫度360 ℃、質(zhì)量空速1.5 h-1、V(H2)/V(正辛烷)=300的條件下，采用正辛烷為模型化合物進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。異構(gòu)化產(chǎn)物采用北分SP-3420A型氣相色譜儀進(jìn)行分析。為了反映催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)性能，定義評(píng)價(jià)指標(biāo)如式(1)～式(5)所示。

正辛烷轉(zhuǎn)化率(x，%)如式(1)所示。

(1)

式中：nf為原料中正辛烷的物質(zhì)的量，mol；np為產(chǎn)物中正辛烷的物質(zhì)的量，mol。

單支鏈異構(gòu)體的選擇性(sMB，%)如式(2)所示。

(2)

式中，nMB為產(chǎn)物中單支鏈異構(gòu)體的物質(zhì)的量，mol。

雙支鏈異構(gòu)體的選擇性(sDB，%)如式(3)所示。

(3)

式中，nDB為產(chǎn)物中雙支鏈異構(gòu)體的物質(zhì)的量，mol。

裂化選擇性(sC，%)如式(4)所示。

sC=1-sMB-sDB

(4)

異構(gòu)體收率(y，%)如式(5)所示。

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 SAPO-11分子篩的合成

2.1.1 晶化溫度的影響

晶化條件是分子篩合成最重要的一個(gè)影響因素[24-25]，晶化溫度不但能改變晶化速率，而且對(duì)產(chǎn)品結(jié)晶度和酸性也會(huì)有重要影響。在晶化時(shí)間24 h、原料摩爾比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(模板劑)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1∶1∶1∶0.4∶49的條件下，考察了晶化溫度對(duì)SAPO-11分子篩晶相結(jié)構(gòu)的影響。

圖1為不同晶化溫度下合成SAPO-11分子篩樣品的XRD譜圖。由圖1可知：不同溫度下合成的樣品均出現(xiàn)SAPO-11分子篩的特征衍射峰，屬于典型的SAPO-11相AEL結(jié)構(gòu)[26-27]。當(dāng)溫度由170 ℃上升到180 ℃時(shí)，SAPO-11分子篩的特征衍射峰增強(qiáng)，且在20.4°、21°和22.1°～23.2°處的峰間距變窄，表明SAPO-11分子篩結(jié)晶度增加；當(dāng)溫度為180～200 ℃時(shí)，SAPO-11分子篩在20.4°、21°和22.1°～23.2°處的峰間距逐漸變寬，結(jié)晶度逐漸降低，這是因?yàn)榫Щ瘻囟冗^(guò)低時(shí)，會(huì)影響其晶體生長(zhǎng)速度與結(jié)晶度，晶化不完全，因此SAPO-11分子篩的特征峰弱；隨著晶化溫度的升高，可使誘導(dǎo)期縮短，加速晶核的生成；但晶化溫度過(guò)高，容易使產(chǎn)物團(tuán)聚，晶化產(chǎn)物發(fā)生結(jié)晶度下降甚至轉(zhuǎn)晶[28]，因此最適宜的晶化溫度為180 ℃。

圖1 不同晶化溫度下合成的SAPO-11分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SAPO-11 molecular sieve samples synthesized at different crystallization temperatures

2.1.2 晶化時(shí)間的影響

晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或過(guò)短都會(huì)對(duì)分子篩結(jié)晶度造成影響[29]。在晶化溫度180 ℃、原料摩爾比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(模板劑)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1∶1∶1∶0.4∶49 的條件下，考察了晶化時(shí)間對(duì)SAPO-11分子篩晶相結(jié)構(gòu)的影響。

圖2為不同晶化時(shí)間下合成的SAPO-11分子篩樣品的XRD譜圖。由圖2可知:不同晶化時(shí)間下合成的SAPO-11分子篩樣品均出現(xiàn)SAPO-11分子篩的特征衍射峰。當(dāng)晶化時(shí)間為12～36 h時(shí)，SAPO-11 分子篩的特征衍射峰逐漸增強(qiáng)，且在20.4°、21°和22.1°～23.2°處的峰間距變窄，表明SAPO-11分子篩結(jié)晶度逐漸增加；當(dāng)晶化時(shí)間由36 h 延長(zhǎng)至48 h時(shí)，SAPO-11分子篩的特征衍射峰減弱，且在20.4°、21°和22.1°～23.2°處的峰間距變寬，結(jié)晶度降低。這是因?yàn)榫Щ瘯r(shí)間較短時(shí)晶化不完全，SAPO-11分子篩的特征峰較弱；隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，結(jié)晶逐漸完全，SAPO-11分子篩的結(jié)晶度變強(qiáng)；但晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)SAPO-11和SAPO-5(AFI)晶相之間會(huì)發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致SAPO-11分子篩的結(jié)晶度下降甚至發(fā)生轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象[30]，因此最適宜的晶化時(shí)間為36 h。

圖2 不同晶化時(shí)間下合成的SAPO-11分子篩樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of SAPO-11 molecular sieve samples synthesized under different crystallization time

2.1.3n(SiO2)/n(Al2O3)的影響

在晶化溫度180 ℃、晶化時(shí)間24 h、原料摩爾比n(P2O5)∶n(模板劑)∶n(H2O)=1∶1∶49的條件下，考察了n(SiO2)/n(Al2O3)對(duì)SAPO-11分子篩晶相結(jié)構(gòu)的影響。

圖3為不同n(SiO2)/n(Al2O3)合成的SAPO-11分子篩樣品的XRD譜圖。由圖3可知:不同n(SiO2)/n(Al2O3)合成的分子篩樣品均出現(xiàn)SAPO-11分子篩的特征衍射峰。當(dāng)n(SiO2)/n(Al2O3)=0.3～0.5時(shí)，SAPO-11分子篩的特征衍射峰逐漸增強(qiáng)，且在20.4°、21°和22.1°～23.2°處的峰間距變窄，表明SAPO-11分子篩結(jié)晶度逐漸增加；當(dāng)n(SiO2)/n(Al2O3)=0.6時(shí)，SAPO-11分子篩的特征衍射峰減弱，且在20.4°、21°和22.1°～23.2°處的峰間距變寬，結(jié)晶度降低。這是因?yàn)橐环矫骐S著硅含量的增加，根據(jù)同晶取代的原理，Si的取代難度增大，造成表面的非骨架物質(zhì)增多；另一方面，初始高硅鋁投料比使得在反應(yīng)過(guò)程中，硅源不能及時(shí)消耗，多余的Si以硅凝膠的形式析出，從而影響樣品結(jié)晶度[31]，因此最適宜的n(SiO2)/n(Al2O3)為0.5。

圖3 不同n(SiO2)/n(Al2O3)合成的SAPO-11分子篩樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of SAPO-11 molecular sieve samples synthesized with different n(SiO2)/n(Al2O3)

2.1.4n(P2O5)/n(Al2O3)的影響

在晶化溫度180 ℃、晶化時(shí)間24 h、原料摩爾比n(模板劑)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1∶0.4∶49的條件下，考察了n(P2O5)/n(Al2O3)對(duì)SAPO-11分子篩晶相結(jié)構(gòu)的影響。

圖4為不同n(P2O5)/n(Al2O3)合成的SAPO-11分子篩樣品的XRD譜圖。由圖4可知:不同n(P2O5)/n(Al2O3)合成的分子篩樣品均出現(xiàn)SAPO-11分子篩的特征衍射峰。當(dāng)n(P2O5)/n(Al2O3)=0.8～1.2時(shí)，SAPO-11分子篩的特征衍射峰逐漸增強(qiáng)，且在20.4°、21°和22.1°～23.2°處的峰間距變窄，表明SAPO-11分子篩結(jié)晶度逐漸增加；當(dāng)n(P2O5)/n(Al2O3)=1.4時(shí)，SAPO-11分子篩的特征衍射峰減弱，且在20.4°、21°和22.1°～23.2°處的峰間距變寬，結(jié)晶度降低。磷酸加入量的多少影響初始溶膠的酸堿度，要在體系中形成分子篩的晶核，必須維持體系一定的堿度，以保證足夠多的磷氧四面體和鋁氧四面體單體生成高結(jié)晶度的分子篩。磷酸加入量較少時(shí)，堿度較高，不利于SAPO-11分子篩的成核結(jié)晶[32]；磷酸加入量過(guò)多，酸性太強(qiáng)，也不利于SAPO-11分子篩晶體的生長(zhǎng)[33]，因此最適宜的n(P2O5)/n(Al2O3)為1.2。

圖4 不同n(P2O5)/n(Al2O3)合成的SAPO-11分子篩樣品的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of SAPO-11 molecular sieve samples synthesized with different n(P2O5)/n(Al2O3)

2.1.5 模板劑用量的影響

模板劑在SAPO-11分子篩合成過(guò)程中起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用[34]，在晶化溫度180 ℃、晶化時(shí)間24 h、原料摩爾比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(H2O)=1∶1∶49的條件下?？疾炝四０鍎┯昧繉?duì)SAPO-11分子篩晶相結(jié)構(gòu)的影響。

圖5為不同模板劑用量合成SAPO-11分子篩樣品的XRD譜圖。由圖5可知:不同模板劑用量合成的樣品均出現(xiàn)SAPO-11分子篩的特征衍射峰。當(dāng)n(模板劑)/n(SiO2)=2.5～3.5時(shí)，SAPO-11分子篩的特征衍射峰逐漸增強(qiáng)，且在20.4°、21°和22.1°～23.2°處的峰間距變窄，表明SAPO-11分子篩結(jié)晶度逐漸增加；當(dāng)n(模板劑)/n(SiO2)=4時(shí)，SAPO-11分子篩的特征衍射峰減弱，且在20.4°、21°和22.1°～23.2°處的峰間距變寬，結(jié)晶度降低。這是因?yàn)槟０鍎┯昧枯^小時(shí)，由于導(dǎo)向模板劑不足，導(dǎo)致溶膠中游離的Al3+離子與PO43-離子直接反應(yīng)而出現(xiàn)AlPO4致密相；增加模板劑用量，磷石英相消失，衍射峰尖且強(qiáng)，SAPO-11分子篩結(jié)晶度較大；但是模板劑用量過(guò)大，由于過(guò)多的模板劑會(huì)引起溶液pH值較高，阻礙了晶化初期SAPO-11晶核的形成，SAPO-11分子篩結(jié)晶度減弱[35]。因此最適宜的模板劑用量為n(模板劑)/n(SiO2)=3.5。

圖5 不同模板劑用量合成SAPO-11分子篩樣品的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of SAPO-11 molecular sieve samples synthesized with different template dosages

在晶化溫度180 ℃、晶化時(shí)間36 h、n(SiO2)/n(Al2O3)=0.5、n(P2O5)/n(Al2O3)=1.2、n(模板劑)/n(SiO2)=3.5的最優(yōu)條件下，以酸洗伊利石為原料合成了SAPO-11分子篩，并對(duì)其進(jìn)行物理性能表征和催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。

2.2 最優(yōu)條件合成SAPO-11分子篩的物化性能表征

2.2.1 XRD表征

圖6為最優(yōu)條件合成SAPO-11分子篩樣品的XRD譜圖。由圖6可知，在2θ為8.1°、9.5°、13.1°、15.8°、20.3°、21°、22.1°～23.2°處均出現(xiàn)歸屬于SAPO-11分子篩的特征衍射峰，且無(wú)雜峰，表明利用酸洗伊利石成功合成了純相的SAPO-11分子篩。

圖6 最優(yōu)條件合成SAPO-11分子篩樣品的XRD譜圖Fig.6 XRD pattern of SAPO-11 molecular sieve sample synthesized under optimal conditions

2.2.2 SEM表征

圖7為最優(yōu)條件合成SAPO-11分子篩樣品的SEM照片。由圖7可以看出，合成的SAPO-11分子篩是由片狀微晶聚集而成的球形顆粒組成，粒徑在8～12 μm之間。

圖7 最優(yōu)條件合成SAPO-11分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of SAPO-11 molecular sieve sample synthesized under optimal conditions(a)Overall morphology;(b)Apparent morphology

2.2.3 N2吸附-脫附曲線表征

圖8為最優(yōu)條件合成SAPO-11分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布圖，孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。由圖8和表1可知：SAPO-11分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線為Ⅰ、Ⅳ混合型曲線，在相對(duì)壓力較低處(p/p0<0.1),吸附量的急劇增加,歸因于N2在微孔內(nèi)的填充;在p/p0>0.4處,存在H4型滯后環(huán)，表明SAPO-11分子篩樣品中存在介孔，介孔孔徑主要集中在3.0～12 nm；所合成的SAPO-11分子篩樣品具有較大的比表面積，其介孔體積大于微孔體積。

表1 最優(yōu)條件合成的SAPO-11分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of SAPO-11 molecular sieve samples synthesized under optimal conditions

圖8 最優(yōu)條件合成SAPO-11分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布Fig.8 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution of SAPO-11 molecular sieve samples synthesized under optimal conditions(a)N2 adsorption-desorption isotherms;(b)BJH pore size distribution

2.2.4 TEM表征

圖9為最優(yōu)條件合成SAPO-11分子篩樣品的TEM照片。由圖9可以看出，以酸洗伊利石合成的SAPO-11分子篩樣品邊緣出現(xiàn)白色圓點(diǎn)，表明該樣品有介孔存在，這也印證了N2吸附-脫附測(cè)試結(jié)果。介孔的出現(xiàn)可能是因?yàn)辂}酸處理伊利石時(shí)使伊利石本身形成了介孔，酸洗伊利石作為合成SAPO-11分子篩的前驅(qū)體將介孔帶入了SAPO-11分子篩[36]。

圖9 最優(yōu)條件合成SAPO-11分子篩樣品的TEM照片F(xiàn)ig.9 TEM images of SAPO-11 molecular sieve sample synthesized under optimal conditions(a)and (b)are taken from different angles

2.2.5 Py-IR表征

圖10為最優(yōu)條件合成SAPO-11分子篩樣品吸附吡啶后分別在200 ℃和350 ℃的脫附曲線，200 ℃ 測(cè)量樣品的總B酸和L酸酸量，350 ℃測(cè)量樣品的中強(qiáng)B酸和L酸酸量。1550 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于分子篩中的B酸位，1450 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于分子篩中的L酸位，1490 cm-1處的吸收峰是L酸位和B酸位共同作用的結(jié)果。對(duì)吡啶在SAPO-11分子篩上的脫附進(jìn)行了半定量計(jì)算，結(jié)果如表2所示。由圖10和表2可知，所合成的SAPO-11分子篩樣品總的B酸位和L酸位相當(dāng)，但是中強(qiáng)B酸位顯著高于中強(qiáng)L酸位。

表2 最優(yōu)條件合成SAPO-11分子篩樣品的Py-IR酸性質(zhì)Table 2 Py-IR acid property of SAPO-11 molecular sieve sample synthesized under optimal conditions

圖10 最優(yōu)條件合成SAPO-11分子篩樣品的Py-IR譜圖Fig.10 Py-IR spectra of SAPO-11 molecular sieve sample synthesized under optimal conditions

2.3 Ni/SAPO-11分子篩催化劑的異構(gòu)化性能評(píng)價(jià)

以正辛烷為原料，在固定床加氫微反裝置上對(duì)Ni/SAPO-11分子篩催化劑的臨氫異構(gòu)化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力1.5 MPa，反應(yīng)溫度360 ℃，質(zhì)量空速1.5 h-1，V(H2)/V(正辛烷)=300，評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。由表3可以看出，以酸洗伊利石制備的Ni/SAPO-11催化劑對(duì)正辛烷的轉(zhuǎn)化率為52.94%，異構(gòu)體收率為42.95%，單支鏈異構(gòu)體的選擇性為74.28%，雙支鏈異構(gòu)體的選擇性為6.85%，文獻(xiàn)報(bào)道純化學(xué)藥品制備的Ni/SAPO-11在相近反應(yīng)體系催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為61.67%，異構(gòu)體選擇性為70.67%[37]，這說(shuō)明以酸洗伊利石制備的Ni/SAPO-11催化劑顯示出較好的異構(gòu)體選擇性，這主要是因?yàn)樗嵯匆晾苽涞腟APO-11分子篩存在介孔結(jié)構(gòu)，介孔提供了更多的孔口活性位點(diǎn)，降低了反應(yīng)產(chǎn)物的傳質(zhì)阻力，從而提高了異構(gòu)體的選擇性[38]。

表3 Ni/SAPO-11催化劑對(duì)正辛烷的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)性能Table 3 Hydroisomerization performance of Ni/SAPO-11 catalyst for n-octane

3 結(jié) 論

(1)以酸洗伊利石為原料合成SAPO-11分子篩的最佳合成條件為：晶化溫度180 ℃，晶化時(shí)間36 h，n(SiO2)/n(Al2O3)=0.5，n(P2O5)/n(Al2O3)=1.2，n(模板劑)/n(SiO2)=3.5。合成的SAPO-11分子篩樣品為純相的SAPO-11分子篩，呈球形顆粒，粒徑在8～12 μm之間，且存在一定的介孔，其總B酸位和L酸位相當(dāng)，但是中強(qiáng)B酸位顯著高于中強(qiáng)L酸位。

(2)采用等體積浸漬法制備鎳負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Ni/SAPO-11分子篩催化劑，在反應(yīng)壓力1.5 MPa、反應(yīng)溫度360 ℃、質(zhì)量空速1.5 h-1、V(H2)/V(正辛烷)=300的條件下，Ni/SAPO-11 分子篩催化劑在固定床微反裝置上進(jìn)行正辛烷的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，正辛烷轉(zhuǎn)化率為52.94%，異構(gòu)體收率為42.95%，單支鏈異構(gòu)體的選擇性為74.28%，雙支鏈異構(gòu)體的選擇性為6.85%。

(3)SAPO-11分子篩具有較好的異構(gòu)化性能，但為了提高其在催化應(yīng)用中的競(jìng)爭(zhēng)力，伊利石的綠色高效活化方法、伊利石基SAPO-11分子篩的酸性及孔結(jié)構(gòu)調(diào)控有待進(jìn)一步深入研究；另外天然伊利石中通常含有鉀、鐵等金屬雜質(zhì)，如何高效脫除伊利石中金屬雜質(zhì)元素或者直接摻雜利用也是將來(lái)伊利石基分子篩合成與利用的重要研究方向。