郭 亮，張 磊，張 偉，朱煥杰，張瑞琪，白雪瑞

(1.常州大學 華羅庚學院，江蘇 常州 213164；2.常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213164)

ZSM-22沸石是美國Mobile公司開發(fā)的一種高硅、微孔催化材料，具有TON拓撲結(jié)構(gòu)框架，其主孔道結(jié)構(gòu)是一維直線型十元環(huán)孔道，無交叉孔道，孔口尺寸為0.44 nm×0.55 nm，孔口直徑略小于ZSM-5沸石(0.53 nm×0.56 nm)。由于ZSM-22沸石獨特的孔道結(jié)構(gòu)和適宜的孔口尺寸，其負載Pt構(gòu)成的雙功能催化劑在長鏈烷烴的加氫異構(gòu)化反應中呈現(xiàn)較高的異構(gòu)化選擇性[1-2]。因此，其作為催化劑載體被廣泛用于高質(zhì)量的潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)過程中[3-5]。

一般地，傳統(tǒng)的硅鋁沸石材料，例如ZSM-22沸石具有較強的酸中心。在加氫異構(gòu)反應過程中，ZSM-22沸石載體較強的酸中心容易引起裂化反應，導致異構(gòu)產(chǎn)品收率降低[6]。為調(diào)變ZSM-22沸石的酸性質(zhì)，研究人員做了大量的探索性研究工作，例如，利用同晶取代的方法，將Fe、Ga或B等引入到ZSM-22沸石骨架[7-8]。Liu等[7]成功合成Fe原子摻雜的ZSM-22沸石，其沸石表面的強酸中心Si—OH—Al 被Si—OH—Fe代替，表面的強酸中心大大減少，提高了異構(gòu)體產(chǎn)物的選擇性。最近，Niu等[8]合成非金屬B物種摻雜的ZSM-22沸石，僅具有弱酸中心，對中間位置取代的異構(gòu)烷烴具有很好的選擇性；另一方面，在ZSM-22沸石合成過程中引入介孔分子篩如MCM-41等，成功合成了ZSM-22@MCM-41復合催化材料，不僅能夠調(diào)變沸石酸性質(zhì)，而且引入了介孔結(jié)構(gòu)，促進了反應分子的擴散，提高其加氫異構(gòu)化性能[9]。此外，研究者還采用后處理的方法調(diào)變ZSM-22沸石的酸性質(zhì)，比如利用堿-酸溶液混合處理的方法、堿金屬Mg2+或Ba2+等離子交換、氟硅酸銨脫鋁補硅以及高溫水蒸氣處理的方法[10-12]。

為改善ZSM-22沸石的催化性能，筆者所在課題組成功制備了z軸取向縮短的納米ZSM-22沸石，暴露更多的十元環(huán)孔口數(shù)量和強酸中心，對模型化合物正十二烷具有較高的催化性能[13]。但是，合成的納米ZSM-22沸石含有較多的強酸位點，而在真實油品加氫異構(gòu)化過程中，油品組成復雜，往往需要較高的反應溫度(330～360 ℃)，沸石中的強酸中心會引起長鏈烷烴分子的過度裂化，降低產(chǎn)品收率。為調(diào)變納米ZSM-22沸石表面酸性質(zhì)，筆者采用銨鹽交換、硝酸溶液處理相結(jié)合的方法，消除納米ZSM-22沸石表面的強酸中心，負載Pt催化劑后，研究其在正十二烷的加氫異構(gòu)反應中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

氫氧化鉀(KOH)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；十八水硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)，分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司產(chǎn)品；硅溶膠(SiO2，質(zhì)量分數(shù)30.0%)，浙江宇達化工有限公司產(chǎn)品；1，6-己二胺(C6H16N2，1,6-DHA)，分析純，無錫市展望化工試劑有限公司產(chǎn)品；氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)，分析純，薩恩化學技術(shù)(上海)有限公司產(chǎn)品；正十二烷(C12H26)，分析純，上海邁瑞爾化學試劑有限公司產(chǎn)品；自制高分子季銨鹽聚合物，參考文獻[14]制備方法。

1.2 沸石材料合成與改性處理

采用文獻[13]中水熱合成的方法制備納米ZSM-22沸石，在50 L晶化釜中完成水熱晶化，形成的初始溶膠反應混合物中各物質(zhì)摩爾比例如下：n(Al2O3)∶n(K2O)∶n(1,6-DAH)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1.0∶16.5∶41.4∶109∶4584。具體過程如下：準確稱取219 g Al2(SO4)3·18H2O和61 g KOH溶于19.8 L蒸餾水中，室溫下快速攪拌，待其完全溶解后，加入1588 g結(jié)構(gòu)模板劑1,6-DHA，室溫下快速攪拌30 min，然后加入高分子季銨鹽聚合物2160 g，最后加入7193 g硅溶膠，以及晶粒尺寸在150 μm以下的適量ZSM-22沸石作為晶種。室溫下，繼續(xù)攪拌30 min，然后升溫至 160 ℃，動態(tài)晶化72 h，轉(zhuǎn)速150 r/min。晶化完成后，將得到的沸石原粉經(jīng)過洗滌、過濾、100 ℃烘箱干燥12 h，然后在空氣氣氛中550 ℃焙燒10 h，最后得到納米ZSM-22沸石原粉，記為ZSM-22-NA。

將上述沸石原粉在1.0 mol/L的硝酸銨溶液中80 ℃下交換4 h，其固/液質(zhì)量比為1∶10，然后過濾、100 ℃干燥12 h、500 ℃焙燒3 h，重復2次。然后將得到的樣品在1.0 mol/L的硝酸溶液中100 ℃ 下處理4 h，其固/液質(zhì)量比為1∶20。完成酸處理后，將過濾洗滌的樣品在pH=3的稀硝酸溶液中洗滌24 h，經(jīng)過濾、100 ℃干燥12 h、500 ℃焙燒3 h后，即得脫鋁納米ZSM-22沸石樣品，記為De-HZSM-22-NA。

作為比較，按照上述方法，在合成原料中不加入高分子季銨鹽聚合物，合成傳統(tǒng)的針狀形貌的ZSM-22沸石樣品，然后經(jīng)過1.0 mol/L硝酸銨溶液中80 ℃下交換4 h，重復2次，即得H型ZSM-22沸石樣品，記為HZSM-22。進一步，采用上述相同步驟對HZSM-22樣品進行稀硝酸處理，得到脫鋁ZSM-22沸石樣品，記為De-HZSM-22。

1.3 Pt催化劑制備

采用等體積浸漬的方法制備Pt催化劑。具體過程如下：首先，稱取適量的H2PtCl6·6H2O，將其溶于一定量的蒸餾水中，待其溶解后，逐滴加入到已稱好的ZSM-22沸石載體上，在室溫下放置12 h以上、100 ℃烘箱干燥12 h，Pt催化劑中Pt的負載量(質(zhì)量分數(shù)，下同)為0.5%。將干燥過的催化劑樣品經(jīng)過壓片成型、打碎過篩，取250～380 μm尺寸的顆粒，在空氣氣氛中450 ℃焙燒4 h，其中升溫速率為1 ℃/min。分別以De-HZSM-22-NA、HZSM-22、De-HZSM-22 為載體制備的催化劑樣品標記為Pt/De-HZSM-22-NA、Pt/HZSM-22和Pt/De-HZSM-22。

1.4 催化劑表征

X射線粉末衍射(XRD)測試是在RIGAKU Ultima Ⅳ型設(shè)備上完成，Cu靶Kα射線，管電流100 mA，管電壓40 kV，掃描范圍為5°～50°。采用Micromeritics公司的Tristar 3020設(shè)備對樣品的比表面積、孔體積和孔徑分布進行分析，吸附質(zhì)為N2。測試前，樣品在200 ℃下抽真空脫氣處理6 h。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Avio 200)測定樣品中的Si/Al摩爾比。采用德國蔡司公司的場發(fā)射SUPRA55型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品表觀形貌的進行分析，加速電壓5 kV，測試前對樣品進行噴金處理。采用日本電子公司的JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)對催化劑顆粒微觀形貌進行觀察，加速電壓200 kV，樣品測試前利用環(huán)己烷超聲分散后，滴加到銅網(wǎng)上。在Micromeritics公司的AutoChem Ⅱ 2920全自動化學吸附儀上對樣品的NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)和H2程序升溫還原(H2-TPR)進行分析。對于NH3-TPD分析過程，稱0.2 g樣品裝在U形樣品管中，在He氣氛下(30 mL/min)升溫至550 ℃，升速10 ℃/min，保持60 min，然后降至120 ℃，切換體積流量為30 mL/min的10%NH3-He(10%為體積分數(shù)，下同)混合氣，處理樣品30 min。然后在He氣氛下吹掃120 min，除去物理吸附的NH3分子，最后，在He氣氛中，程序升溫至580 ℃，熱導池檢測器記錄脫附的NH3信號。對于H2-TPR分析過程，稱取60 mg高溫煅燒的催化劑樣品裝于U形樣品管中，在體積流量為50 mL/min的10% H2-Ar混合氣中，將樣品從室溫加熱至650 ℃，升溫速率為15 ℃/min，通過熱導池檢測器記錄消耗的H2信號。金屬的顆粒大小通過CO脈沖化學吸附測得，在AutoChem Ⅱ 2920全自動化學吸附儀上完成。準確稱取一定量煅燒過的催化劑樣品，在H2氣氛下400 ℃還原2 h，待其降溫至45 ℃時，利用定量環(huán)脈沖注入5%CO-He混合氣體，直到吸附飽和，其中CO與Pt的吸附摩爾比為1∶1。

1.5 催化劑活性評價

負載Pt催化劑的反應性能測試在固定床微反應裝置上進行，微反應器的內(nèi)徑為8.0 mm，長度為600 mm。首先，稱取1.2 g焙燒過的催化劑與1.5 g 的石英砂(250～380 μm)充分混合均勻后，裝填到反應器恒溫區(qū)內(nèi)。然后，在H2的氣氛中以1 ℃/min 速率升溫至400 ℃，并在此溫度下保持4 h，完成催化劑的活化。最后降至反應溫度，完成反應活性測試。具體的反應條件：反應溫度為270～330 ℃，氫氣壓力為2.0 MPa，H2體積流量為40 mL/min，質(zhì)量空速(MHSV)2.5 h-1，反應液為正十二烷，采用微量柱塞泵注入，反應后產(chǎn)物經(jīng)過冷凝罐冷卻并進入樣品罐收集，每間隔1 h取1次樣品，并在配有氫火焰離子檢測器的Agilent 7890B氣相色譜儀上對產(chǎn)物進行分析。正十二烷轉(zhuǎn)化率(x，%)、十二烷異構(gòu)體選擇性(s，%)和收率(y，%)按式(1)～(3)計算。

(1)

(2)

y=x×s

(3)

其中，w0和w1分別為反應前和反應后反應液中正十二烷的質(zhì)量分數(shù)(%)，wiso為反應液中十二烷異構(gòu)體的質(zhì)量分數(shù)(%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體和催化劑的表征

圖1是針狀形貌HZSM-22、經(jīng)過銨交換-稀硝酸脫鋁處理的De-HZSM-22和De-HZSM-22-NA沸石及其負載Pt催化劑的XRD圖譜。從圖1可以看出，未負載Pt的載體和催化劑中，在衍射角2θ為8.0°、20.3°、24.2°和25.8°均觀察到明顯的X射線衍射峰，與標準TON(PDF#50-1675)拓撲結(jié)構(gòu)的衍射譜圖相一致[15]，證明合成的沸石材料為ZSM-22沸石，且經(jīng)過100 ℃下、稀硝酸處理后其骨架結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，說明ZSM-22沸石具有很好的耐酸穩(wěn)定性。通過ICP分析沸石樣品中的硅/鋁摩爾比，結(jié)果如表1所示。由表1可知，De-HZSM-22-NA樣品的SiO2/Al2O3摩爾比為136.0，而納米ZSM-22 沸石原粉中的SiO2/Al2O3摩爾比93.6[13]?？梢酝茰y，處理過程中納米ZSM-22沸石骨架中部分Al物種被脫除。類似地，酸處理前后的De-HZSM-22 樣品，其SiO2/Al2O3摩爾比由78.4增加至131.7。沸石樣品中硅/鋁比的改變必然影響De-HZSM-22-NA和De-HZSM-22的酸性質(zhì)。沸石負載Pt催化劑并還原后，其XRD圖譜在2θ=8.0°、20.3°、24.2°和25.8°處可以檢測到ZSM-22沸石的特征衍射峰(圖1(b))，卻未檢測到與Pt物種相關(guān)的衍射峰，表明Pt物種很好地分散在ZSM-22沸石載體上。

圖1 HZSM-22、De-HZSM-22和De-HZSM-22-NA沸石載體及負載Pt催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of HZSM-22,De-HZSM-22 and De-HZSM-22 zerolite carriers and supported Pt catalysts(a)Zerolite carrier;(b)Supported Pt catalyst

圖2是銨交換-稀硝酸脫鋁處理過的De-HZSM-22和De-HZSM-22-NA沸石的SEM照片。由圖2可知，相對于未處理的HZSM-22和HZSM-22-NA[13]，經(jīng)過酸處理后所得到的De-HZSM-22和De-HZSM-22-NA脫鋁樣品，其形貌未發(fā)生明顯的改變。De-HZSM-22沸石樣品仍具有長棒狀形貌，其在z軸的取向長度一般為2～8 μm[9,13]。而納米De-HZSM-22-NA沸石樣品是由z軸取向縮短的納米棒積聚而成，其長度主要集中在200～600 nm。與De-HZSM-22相比，De-HZSM-22-NA能夠暴露更多的十元環(huán)孔口數(shù)目。根據(jù)孔口模型催化機理，十元環(huán)孔口數(shù)目的增加有利于提高催化劑的異構(gòu)化選擇性[10,16]。同時，N2吸附分析結(jié)果表明(表1)，z軸取向縮短的De-HZSM-22-NA 沸石具有較高的介孔表面積(103 m2/g)和介孔體積(0.32 cm3/g)，這對改善反應分子擴散效率、提高催化劑的催化活性是非常重要的。而De-HZSM-22沸石的介孔表面積和介孔孔體積僅為42 m2/g和0.10 cm3/g。此外，由表1可知，Pt物種的引入對其織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)幾乎沒有影響，進一步表明Pt物種高度分散在沸石載體表面，這與XRD結(jié)果相一致。

圖2 De-HZSM-22和De-HZSM-22-NA樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of De-HZSM-22 and De-HZSM-22-NA samples(a)De-HZSM-22;(b)De-HZSM-22-NA

表1 沸石載體及負載Pt催化劑的織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)和硅/鋁摩爾比Table 1 Textural parameters and Si/Al molar ratio of zeolite carriers and supported Pt catalysts

圖3是HZSM-22、De-HZSM-22和De-HZSM-22-NA沸石樣品的NH3-TPD結(jié)果。一般地，根據(jù)NH3分子的脫附溫度和峰面積區(qū)分樣品表面的酸強度和酸量[7]。從圖3可以看出，HZSM-22沸石樣品表面同時具有弱酸和強酸中心分布，其中弱酸中心的脫附峰在220 ℃附近，強酸中心的脫附峰在409 ℃。而經(jīng)過酸處理的De-HZSM-22的NH3脫附峰主要集中在210～270 ℃區(qū)間，表明樣品表面主要是以弱酸和中強酸中心為主。De-HZSM-22-NA樣品的NH3分子的脫附峰主要集中在270 ℃附近，表明其表面主要是中強酸中心，在200 ℃附近出現(xiàn)的肩峰表明存在少量的弱酸中心。與HZSM-22沸石相比，De-HZSM-22 和De-HZSM-22-NA沸石的酸強度較弱，較弱的酸中心能夠減少長鏈烷烴異構(gòu)化反應過程中的裂化選擇性，從而提高異構(gòu)體產(chǎn)品收率[17]。

圖3 HZSM-22、De-HZSM-22和De-HZSM-22-NA樣品的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD profiles of HZSM-22,De-HZSM-22 and De-HZSM-22-NA samples

圖4是煅燒過的催化劑Pt/De-HZSM-22-NA、Pt/De-HZSM-22和Pt/HZSM-22的H2-TPR結(jié)果。由圖4可知，在3個催化劑樣品上均觀察到2個還原峰：1個明顯的還原峰位于30～50 ℃的低溫區(qū)，另一個較弱的還原峰位于340～360 ℃的高溫區(qū)。根據(jù)相關(guān)文獻報道，Pt氧化物種的還原溫度與其在載體上的位置或氧化物種的存在狀態(tài)有關(guān)系[13,18]。一般地，低溫區(qū)的還原峰歸屬于位于十元環(huán)孔口附近的Pt氧化物種的還原，高溫區(qū)較弱的還原峰歸屬于比較隱蔽位置的Pt氧化物種的還原，在催化劑的焙燒過程中，少量的Pt物種可能會進入到ZSM-22沸石微孔深處[13,18]。比較催化劑的還原曲線，可以發(fā)現(xiàn)，在Pt/De-HZSM-22和Pt/De-HZSM-22-NA催化劑上，Pt氧化物的還原向低溫方向偏移，表明金屬-載體之間的作用力相對較弱，這可能與沸石載體表面酸性質(zhì)有關(guān)。與HZSM-22相比，經(jīng)過酸處理的De-HZSM-22和De-HZSM-22-NA，其表面的鋁物種部分脫除，鋁、硅之間酸性羥基(Al—OH—Si)數(shù)目減小，減弱了載體與Pt氧化物種之間的相互作用。進一步，對還原后的Pt/HZSM-22、Pt/De-HZSM-22和Pt/De-HZSM-22-NA 催化劑進行TEM分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，還原后的Pt顆粒相對較均勻分散在載體表面上，且在Pt/De-HZSM-22-NA催化劑上Pt的顆粒尺寸略小于Pt/HZSM-22和Pt/De-HZSM-22 催化劑。根據(jù)CO的化學吸附量，并假設(shè)Pt物種為球形顆粒，獲得其在催化劑上的平均顆粒尺寸，結(jié)果表明，Pt物種在Pt/De-HZSM-22-NA催化劑的平均顆粒尺寸最小，其為2.5 nm，而在Pt/HZSM-22 和Pt/De-HZSM-22催化劑上的平均顆粒尺寸為2.8 nm和3.4 nm。這可能是因為De-HZSM-22-NA 沸石載體具有較高介孔表面積以及暴露更多的十元環(huán)孔口，有利于Pt物種更好地分散或鉚釘在十元環(huán)孔口附近的位置，即使金屬Pt與De-HZSM-22-NA載體之間的相互作用較弱。

圖4 催化劑Pt/HZSM-22、Pt/De-HZSM-22和Pt/De-HZSM-22-NA的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of Pt/HZSM-22,Pt/De-HZSM-22 and Pt/De-HZSM-22-NA catalysts

圖5 催化劑樣品Pt/HZSM-22、Pt/De-HZSM-22和Pt/De-HZSM-22-NA的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of Pt/HZSM-22,Pt/De-HZSM-22 and Pt/De-HZSM-22-NA catalysts(a)Pt/HZSM-22;(b)Pt/De-HZSM-22;(c)Pt/De-HZSM-22-NA

2.2 催化劑性能評價

以長鏈烷烴正十二烷為模型化合物，考察了Pt/De-HZSM-22-NA、Pt/HZSM-22和Pt/De-HZSM-22催化劑的加氫異構(gòu)化性能，反應條件為：反應壓力2.0 MPa，H2體積流量40 mL/min，質(zhì)量空速2.5 h-1。在不同反應溫度下，3個催化劑的催化性能如圖6所示。由圖6可知：在3個催化劑上，正十二烷的轉(zhuǎn)化率均隨著反應溫度的升高而逐漸增大。當正十二烷轉(zhuǎn)化率達到90%附近時，繼續(xù)升高反應溫度，在3個催化劑上的轉(zhuǎn)化率均略有提升，這可能與異構(gòu)化反應的熱力學限制有關(guān)[19-20]。與Pt/De-HZSM-22-NA 和Pt/De-HZSM-22催化劑相比，Pt/HZSM-22催化劑對正十二烷分子有更高的催化活性。例如，在反應溫度為300 ℃時，正十二烷在Pt/HZSM-22催化劑上的轉(zhuǎn)化率達到了89.6%，而在Pt/De-HZSM-22-NA和Pt/De-HZSM-22催化劑上僅為59.0%和48.2%，若要達到相近的轉(zhuǎn)化率，必須將反應溫度提高到320 ℃。這主要與沸石載體的酸性有關(guān)，提高載體的酸性能夠改善金屬催化劑的加氫性能[21]。與De-HZSM-22-NA和De-HZSM-22 相比，HZSM-22載體具有更強的酸中心，以及較多的酸中心數(shù)目，使得臨近的Pt原子具有缺電子特性，更加有利于烷烴分子與Pt發(fā)生化學吸附，促進其反應活性的提高[21]。

另一方面，根據(jù)加氫異構(gòu)化的反應機理，在金屬中心脫氫形成的烯烴中間體，在沸石載體酸中心上形成碳正離子以及完成骨架的異構(gòu)[22]。但是過強的酸中心會導致異構(gòu)分子進一步發(fā)生裂化，降低異構(gòu)體的選擇性及其收率[22]。由圖6可知，Pt/De-HZSM-22-NA催化劑具有較高的異構(gòu)體選擇性，而且Pt/De-HZSM-22-NA催化劑上異構(gòu)十二烷的最佳收率為80.0%，高于Pt/HZSM-22催化劑(70.2%)和Pt/De-HZSM-22催化劑(71.6%)。表2給出了Pt/De-HZSM-22-NA、Pt/De-HZSM-22和Pt/HZSM-22催化劑對長鏈烷烴正十二烷的加氫異構(gòu)產(chǎn)物選擇性分布。由表2可知，十二烷異構(gòu)體占反應產(chǎn)物主要組成部分，意味著ZSM-22沸石載體在長鏈烷烴異構(gòu)化反應中具有很好的擇形選擇性[15-16]。需要注意的是，Pt/De-HZSM-22-NA催化劑的裂化選擇性為10.8%，遠低于Pt/HZSM-22催化劑(21.6%)和Pt/De-HZSM-22(21.1%)，這是因為De-HZSM-22-NA載體上具有適量的中強酸中心，降低了裂化選擇性，而HZSM-22具有更多的強酸中心，而且較小的表面積和介孔體積(45 m2/g和0.10 cm3/g)，限制了反應分子的擴散，使得異構(gòu)烷烴分子在反應過程中進一步發(fā)生裂化，降低異構(gòu)體的產(chǎn)品收率；另外，雖然De-HZSM-22載體上以弱酸和中強酸中心為主，但是其介孔表面積和介孔體積較小(42 m2/g和0.10 cm3/g)，不利于反應分子的擴散，增加了反應分子與酸性中心接觸的機會，且較高的反應溫度也促進反應分子的裂化。此外，Pt/De-HZSM-22-NA催化劑，其具有較高的介孔表面積(101 m2/g)和較大的介孔體積(0.31 cm3/g)，大大促進了反應分子的擴散，在一定程度上抑制裂化反應的發(fā)生。而且，z軸取向縮短的De-HZSM-22-NA載體暴露更多的可利用的十元環(huán)孔口數(shù)目，提高了異構(gòu)體選擇性(Pt/De-HZSM-22-NA，89.2%；Pt/HZSM-22，78.4%；Pt/De-HZSM-22，82.8%)。

圖6 不同反應溫度下Pt/HZSM-22、Pt/De-HZSM-22和Pt/De-HZSM-22-NA催化劑對正十二烷的加氫異構(gòu)化性能Fig.6 Hydroisomerization performance of Pt/HZSM-22,Pt/De-HZSM-22 and Pt/De-HZSM-22-NA catalysts for n-dodecane at different reaction temperatures(a)Pt/HZSM-22;(b)Pt/De-HZSM-22;(c)Pt/De-HZSM-22-NAReaction conditions:T=270-330 ℃;p(H2)=2.0 MPa;qv(H2)=40 mL/min;MHSV=2.5 h-1

表2 正十二烷加氫異構(gòu)化在不同沸石載體負載Pt催化劑上的產(chǎn)物選擇性Table 2 Product selectivity of different zeolite supported Pt catalysts for hydroisomerization of n-dodecane

3 結(jié) 論

(1)對納米ZSM-22沸石進行用銨鹽交換、硝酸處理相結(jié)合的方法調(diào)節(jié)沸石的酸性質(zhì)。經(jīng)過處理后，沸石表面的部分鋁物種被脫除，具有適量的中強酸中心。

(2)在對正十二烷的加氫異構(gòu)反應中，Pt/De-HZSM-22-NA 催化劑對正十二烷的轉(zhuǎn)化活性低于Pt/HZSM-22催化劑，與酸處理的De-HZSM-22負載的Pt催化劑活性相近，但其具有最高的異構(gòu)體選擇性。在相同的正十二烷轉(zhuǎn)化率下，Pt/De-HZSM-22-NA 具有更高的異構(gòu)體產(chǎn)品收率。這與沸石載體的織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)和酸性質(zhì)密切相關(guān)，較高的介孔表面積和適量的中強酸中心，加快分子擴散，減少了裂化反應的發(fā)生；同時，暴露較多可利用的十元環(huán)孔口數(shù)目，提高其異構(gòu)化選擇性。