王小平，馬懷軍，王冬娥，田志堅

(1.中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國科學(xué)院大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100049)

原油資源重質(zhì)化和劣質(zhì)化加劇，以及液體燃料品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)提高，使得石油資源的清潔生產(chǎn)和高效利用面臨重大挑戰(zhàn)。懸浮床加氫技術(shù)是實現(xiàn)劣質(zhì)重油高效轉(zhuǎn)化的有效技術(shù)手段[1-2]，該技術(shù)已成為重質(zhì)油加氫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。重油的性質(zhì)和懸浮床加氫工藝要求催化劑同時具有良好的分散和加氫裂化性能，因此高性能催化劑的開發(fā)是懸浮床重油加工技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)瓶頸之一。MoS2是目前廣泛使用的鉬基懸浮床加氫催化劑的活性組分[3-4]，但MoS2的活性仍有待提升。

MoS2是一種典型的層狀過渡金屬硫化物，層間是范德華力相互作用，層內(nèi)是共價鍵相互作用。在S-Mo-S分子層中，1個Mo原子與6個S原子成鍵，而在邊緣位1個Mo原子與4個S原子成鍵，形成S空位。大量研究表明，MoS2的邊緣位是催化加氫的活性中心[5-6]。Chianelli等[6]研究了噻吩加氫脫硫中產(chǎn)物選擇性與MoS2顆粒層結(jié)構(gòu)的關(guān)系，提出了“Rim-edge”模型。在該模型中，將頂層和底層的邊緣活性位定義為Rim位，同時具有加氫和脫硫活性；除去頂層和底層的邊緣活性位定義為Edge位，只具有脫硫活性；因此通過調(diào)控MoS2的堆積層數(shù)就可以調(diào)變催化劑的加氫脫硫選擇性。少層數(shù)、納米級的MoS2催化劑可暴露更多的活性位，有利于催化活性的提高。

大量研究表明：添加Co助劑能顯著提高負(fù)載型MoS2催化劑的加氫性能[7-8]。Co在MoS2中的助劑效應(yīng)對Co促進(jìn)MoS2(Co-Mo-S)催化劑活性的影響，是Co-Mo-S催化劑研發(fā)和制備中重要的科學(xué)問題。在Co-Mo-S催化劑的制備過程中，Co/Mo摩爾比是重要的影響因素。研究Co/Mo摩爾比對Co-Mo-S催化劑活性影響有助于理解Co-Mo-S催化劑中鈷的助劑效應(yīng)，對進(jìn)一步提高Co-Mo-S催化劑的活性具有重要的意義。Tops?e等[9-10]在氧化鋁負(fù)載的Co促進(jìn)MoS2催化劑中觀測到一種活性相結(jié)構(gòu)，并將其命名為“Co-Mo-S”相，該結(jié)構(gòu)模型很好地解釋了Co在MoS2催化劑中的助劑效應(yīng)。Lauritsen等[11]通過掃描隧道顯微鏡觀察到“Co-Mo-S”相結(jié)構(gòu)與MoS2的結(jié)構(gòu)相似，Co原子完全取代MoS2的(1010)面S邊相鄰內(nèi)側(cè)的Mo原子，同時“Co-Mo-S”相形貌由MoS2原子簇的三角形變?yōu)榱呅巍ＥcCo原子相鄰的S原子的電子環(huán)境的改變可能是“Co-Mo-S”相活性增加的關(guān)鍵，且加氫活性依賴于“Co-Mo-S”相的數(shù)量。

Co-Mo-S催化劑的活性取決于其納米結(jié)構(gòu)，而其納米結(jié)構(gòu)可以通過合成方法調(diào)節(jié)。合成分散型Co-Mo-S納米顆粒的常用方法是先通過溶液反應(yīng)、共沉淀或浸漬等方法制備硫代鉬酸鹽前體或氧化物前體，然后在H2或H2/H2S氣氛中還原硫化制得分散型Co-Mo-S催化劑。Li等[12]用Co的層狀羥基鹽為前體，用離子交換方法在層間引入鉬鹽陰離子制備Co-Mo氧化物，在體積分?jǐn)?shù)10%的H2S/H2氣氛中于400 ℃還原硫化，制得Co-Mo催化劑。制得的非負(fù)載Co-Mo催化劑用于FCC汽油加氫脫硫時，表現(xiàn)出很好的脫硫選擇性。Genuit等[13]將乙酸鈷和硫代鉬酸銨進(jìn)行溶液反應(yīng)，形成CoMoS4沉淀，所得CoMoS4在體積分?jǐn)?shù)15%的H2S/H2氣氛中于400 ℃硫化4 h，即得Co-Mo-S催化劑。然而在這些合成方法中，最后都需要進(jìn)行高溫硫化還原。

水熱/溶劑熱法操作簡單，條件溫和，并且不需要高溫硫化還原，因而受到研究者的關(guān)注。Yoosuk等[14]將硝酸鈷和四硫代鉬酸銨混合后，在3.8 MPa氫氣氣氛下于350 ℃反應(yīng)2 h，制得了Co促進(jìn)的MoS2催化劑。他們將MoS2和Co促進(jìn)的MoS2用于二苯并噻吩(DBT)加氫脫硫反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，相同條件下，Co促進(jìn)的MoS2催化劑催化DBT加氫的反應(yīng)速率是MoS2催化劑的8倍。Sorribes等[8]將七鉬酸銨、硫和乙酸鈷加入到去離子水中，隨后加入水合肼作為還原劑，水熱反應(yīng)后制得非負(fù)載的Co促進(jìn)的MoS2催化劑。該催化劑用于催化3-硝基苯乙烯選擇性加氫反應(yīng)，3-硝基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率大于99%，3-氨基苯乙烯的選擇性可達(dá)91%，而MoS2催化3-硝基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率僅為20%。筆者所在課題組前期工作采用水熱/溶劑熱法合成了MoS2納米花[15]、MoS2納米片[4]、準(zhǔn)單層MoS2催化劑[16]，將其用于多環(huán)芳烴化合物(如蒽、菲)的催化加氫反應(yīng)，表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性?？梢?，水熱/溶劑熱法可精確調(diào)控合成的MoS2催化劑的結(jié)構(gòu)，以提高活性位的暴露量，獲得優(yōu)異的催化活性。

筆者在所在課題組前期研究工作的基礎(chǔ)上，以三氧化鉬、硝酸鈷和L-半胱氨酸為原料。調(diào)變投料的Co/Mo摩爾比，一步水熱制備高活性的分散型Co-Mo-S催化劑，通過XRD、ICP-OES、BET、Raman、HRTEM、XPS等表征手段確定催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌特征和活性組分。在高壓釜式反應(yīng)器中，以DBT為模型化合物考察Co-Mo-S催化劑的加氫脫硫活性。以通過水熱法一步制備高活性和高選擇性的Co-Mo-S催化劑為研究目的，研究Co-Mo-S催化劑制備過程中原料中Co/Mo摩爾比對Co-Mo-S催化劑中形貌(層數(shù)、片層長度)以及活性相的影響，對Co-Mo-S催化劑的構(gòu)效關(guān)系提出一些新的認(rèn)識。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

三氧化鉬(MoO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)、L-半胱氨酸(C3H7NO2S，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)、二苯并噻吩(C12H8S，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、十氫萘(C10H10，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)品；硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；乙醇(C2H5OH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

水熱法制備不同Co/Mo摩爾比的Co-Mo-S催化劑的步驟如下：按照Co/Mo摩爾比分別為0.03、0.10、0.30、1.00、3.00及S/(Mo+Co)原子摩爾比為4的化學(xué)計量比稱取0.288 g三氧化鉬和相應(yīng)質(zhì)量的硝酸鈷和L-半胱氨酸，加入到50 g去離子水中。以300 r/min速率攪拌30 min后，將該混合物轉(zhuǎn)移至100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于200 ℃保溫24 h。L-半胱氨酸作為硫化劑和還原劑，無需額外添加還原劑，即可實現(xiàn)MoS2的制備。

L-半胱氨酸還可以通過巰基、氨基和羧基基團(tuán)與Mo6+形成三齒螯合物，使生成的MoS2的尺寸得到有效調(diào)控。L-半胱氨酸與三氧化鉬的反應(yīng)方程式如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

水熱反應(yīng)所得黑色產(chǎn)物以4500 r/min速率離心分離后，用無水乙醇和水各洗滌3次，70 ℃下真空干燥12 h，得到的樣品記為Co-Mo-S-x(x代表催化劑中Co/Mo摩爾比)。洗滌后真空干燥的操作不會導(dǎo)致生成的硫化物催化劑被氧化。

另外，水熱合成MoS2和CoS2過程同Co-Mo-S催化劑，但不添加鈷源，按S/Mo摩爾比為4制備的分散型MoS2催化劑標(biāo)記為MoS2-H；水熱過程不添加鉬源，按S/Co摩爾比為4制備的分散型CoS2催化劑記為CoS2-H。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射表征采用PANalytical公司Philips X’Pert PRO型X射線衍射儀，Cu靶，Kα射線(λ=0.15418 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍為5°～70°，掃描速率為13 °/min。用Debye-Scherrer公式Lc=kλ/βcosθ(其中k=0.9，λ=0.15418 nm，β為(002)峰的半高寬(rad)，θ為布拉格角(°))來計算(002)峰的平均堆積高度Lc(nm)。用布拉格方程2dsinθ=Nλ(d為(002)峰的晶面間距(nm)，N為衍射級數(shù)，取N=1，λ=0.15418 nm)來計算(002)峰的層間距d002(nm)。采用美國Micromeritics公司的ASAP 2420物理吸附儀測定催化劑的比表面積。測試前，催化劑在300 ℃下抽真空處理4 h，然后在液氮溫度下(-196 ℃)進(jìn)行氮?dú)馕?脫附等溫線的測定。催化劑的比表面積采用BET方程計算，孔體積采用BJH方法計算。高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)表征采用JEOL公司JEM-2100 型透射電子顯微鏡，加速電壓為200 kV。拉曼光譜(Raman)使用Renishaw和JPK公司的Nano Wizard Ultra Speed &inVia Raman拉曼-原子力顯微鏡連用成像分析系統(tǒng)采集，激光波長為532 nm，激光功率為0.5 mW，采集時間為240 s。電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)采用PerkinElmer公司的Optima 7300DV ICP-OES分析儀進(jìn)行Co、Mo元素的定量分析，催化劑經(jīng)濃硝酸溶解并稀釋。X射線光電子能譜(XPS)表征采用Thermo ESCALAB 250Xi spectrometer，AlKα單色光源(Ehυ=1486.6 eV)。催化劑全譜采用248.6 eV的C 1 s進(jìn)行校正，分峰擬合使用XPS PEAK 4.1軟件處理。Mo 3d5/2中Mo4+物種的摩爾分?jǐn)?shù)為Mo4+物種的峰面積占Mo4+、Mo5+和Mo6+峰面積之和的百分比，Mo5+和Mo6物種的摩爾分?jǐn)?shù)的計算方式與Mo4+物種相同。

1.4 催化劑的活性評價

稱取3.0 g的反應(yīng)物DBT、0.075 g催化劑、30 g十氫萘溶劑加入100 mL的Parr釜式反應(yīng)器中。密閉釜體，用0.5～1.0 MPa的氮?dú)庵脫Q釜中空氣3次，再用0.5～1.0 MPa的氫氣置換氮?dú)?次，隨后充氫氣至壓力為8 MPa。調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，以10 °/min的速率升溫至350 ℃、自生壓力下反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，取出反應(yīng)物進(jìn)行分析。用孔徑為0.22 μm的微孔濾膜過濾掉產(chǎn)物中的催化劑，采用裝有HP-5型色譜柱的Agilent公司7890B-5977A型GC-MS氣-質(zhì)聯(lián)用裝置定性分析其成分，采用裝有HP-5型色譜柱和FID檢測器的Agilent公司7890A型氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，通過自測的相對質(zhì)量校正因子進(jìn)行色譜定量計算。

二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率x(%)使用公式(3)計算。

x=(m0-m1)/m0×100%

(3)

式中：m0、m1分別為二苯并噻吩的初始質(zhì)量和反應(yīng)后剩余的質(zhì)量，g。

二苯并噻吩加氫脫硫(HDS)的典型反應(yīng)路徑，一是直接脫硫生成主產(chǎn)物聯(lián)苯(BP)的直接脫硫反應(yīng)路徑(DDS)；二是先加氫生成四氫化二苯并噻吩(THDBT)，再加氫脫硫生成苯基環(huán)己烷(CHB)的加氫路徑(HYD)[17]。此外，BP和CHB還可進(jìn)一步發(fā)生加氫裂化或加氫異構(gòu)反應(yīng)生成甲基環(huán)戊烷(MCP)、苯(PhH)。液相某一產(chǎn)物的摩爾選擇性si(%)和收率yi(%)分別用公式(4)和(5)計算。

si=ni/∑ni×100%

(4)

yi=x×si

(5)

式中：ni為i組分的物質(zhì)的量，mol；x為二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率，%。

DDS路徑與HYD路徑選擇性之比用公式(6)計算。

sDDS/sHYD=sBP/(sTHDBT+sCHB+sBCH)

(6)

式中：sDDS/sHYD為DDS路徑與HYD路徑選擇性之比，sBP、sTHDBT、sCHB、sBCH分別為BP、THDBT、CHB、BCH的選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的XRD表征

2H-MoS2的(002)峰衍射峰強(qiáng)度與其在c軸方向的堆積層數(shù)有關(guān)。由Debye-Scherrer公式計算出MoS2-H、Co-Mo-S-0.03、Co-Mo-S-0.1、Co-Mo-S-0.3和Co-Mo-S-1的(002)峰的平均堆積高度在3.9～4.2 nm，除以片層的層間距(d002=0.96 nm)，可以計算出其片層平均堆積層數(shù)分別為4.2、4.3、4.4、4.1和3.9。由此可知，與MoS2-H相比，Co的加入沒有改變Co/Mo摩爾比不大于1的Co-Mo-S催化劑中片層的堆積層數(shù)。

(1)MoS2-H；(2)Co-Mo-S-0.03；(3)Co-Mo-S-0.1；(4)Co-Mo-S-0.3；(5)Co-Mo-S-1；(6)Co-Mo-S-3；(7)CoS2-H圖1 MoS2-H、CoS2-H和不同Co/Mo摩爾比的Co-Mo-S催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of MoS2-H,CoS2-H and the Co-Mo-S catalyst with different Co/Mo molar ratios

2.1.2 催化劑的N2等溫吸附-脫附和ICP-OES表征

用氮?dú)獾葴匚?脫附法表征了MoS2-H、CoS2-H和不同Co/Mo摩爾比的Co-Mo-S催化劑的物理性質(zhì)，如圖2所示。由圖2可知：根據(jù)IUPAC分類，7種催化劑的N2吸附-脫附等溫線均屬于Ⅳ型，且具有H3或H4型回滯環(huán)。7種催化劑的吸附等溫線在p/p0<0.01時無吸附，在p/p0<0.8時緩慢上升，而到p/p0>0.9后吸附快速上升，說明催化劑均沒有微孔，只有相互堆積產(chǎn)生的堆積孔[23]。表1 總結(jié)了MoS2-H、CoS2-H和不同Co/Mo摩爾比的Co-Mo-S催化劑的組成和結(jié)構(gòu)特征。由表1可知，催化劑的比表面積均小于20 m2/g，孔體積均小于0.1 cm3/g，這可能是由于催化劑的粒徑較小且輕微團(tuán)聚造成的。表1中的ICP-OES數(shù)據(jù)表明，水熱制備的Co-Mo-S催化劑的Co/Mo摩爾比與投料Co/Mo摩爾比一致，說明Co-Mo-S催化劑的Co/Mo摩爾比可以通過投料調(diào)控。

(1)MoS2-H；(2)Co-Mo-S-0.03；(3)Co-Mo-S-0.1；(4)Co-Mo-S-0.3；(5)Co-Mo-S-1；(6)Co-Mo-S-3；(7)CoS2-H圖2 MoS2-H、CoS2-H和不同Co/Mo摩爾比的Co-Mo-S催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of MoS2-H，CoS2-H and the Co-Mo-S catalyst with different Co/Mo molar ratios

表1 MoS2-H、CoS2-H和不同Co/Mo摩爾比的Co-Mo-S催化劑的組成和結(jié)構(gòu)特征Table 1 Composition and structural characteristics of MoS2-H,CoS2-H and the Co-Mo-S catalyst with different Co/Mo molar ratios

2.1.3 催化劑的HRTEM表征

圖3為MoS2-H、CoS2-H和不同Co/Mo摩爾比的Co-Mo-S催化劑的HRTEM照片。由圖3可知，MoS2-H和Co/Mo摩爾比不大于1的Co-Mo-S催化劑的HRTEM照片中呈現(xiàn)出很多層間距為0.94 nm 的納米片層，這是MoS2的典型層狀結(jié)構(gòu)，對應(yīng)于層間距擴(kuò)大的2H-MoS2(002)晶面；Co-Mo-S-3和CoS2-H中間距為0.32 nm的條紋對應(yīng)于CoS2的(111)晶面。MoS2-H催化劑的HETEM照片中，MoS2由納米片層堆積而成，統(tǒng)計其堆積層數(shù)為3～6層，S-Mo-S 分子層層間距為0.94 nm，片層長度大于40 nm。Co/Mo摩爾比不大于1的Co-Mo-S催化劑具有典型的2H-MoS2片層結(jié)構(gòu)，其堆積層數(shù)為3～6層，分子層層間距為0.94 nm，片層長度5～20 nm。隨著Co-Mo-S催化劑中Co/Mo摩爾比增加，Co-Mo-S 催化劑片層長度變化不顯著，這是因為，部分Co單獨(dú)成相，沒有摻雜進(jìn)MoS2的邊緣。相比于MoS2-H催化劑，Co-Mo-S催化劑中片層的長度變短，但堆積層數(shù)和層間距基本不變，與XRD結(jié)果一致。這是由于部分Co取代MoS2邊緣的Mo后，形成“Co-Mo-S”相，導(dǎo)致其邊緣出現(xiàn)缺陷，阻礙了MoS2基底方向的生長，從而使片層長度變短。Berhault等[24]認(rèn)為，Co最大限度地與MoS2邊緣相互作用，可以作為硫化鉬相鄰兩層的“黏合劑”，從而使MoS2的堆疊層數(shù)保持穩(wěn)定或增加。所以Co的引入沒有改變MoS2片層的堆積層數(shù)，但使其片層長度變短。在Co-Mo-S-0.03、Co-Mo-S-0.1 中未觀察到明顯的CoS2的條紋，說明Co均勻地?fù)诫s在MoS2中。在Co-Mo-S-0.3、Co-Mo-S-1中也未觀察到明顯的CoS2的條紋，但在其對應(yīng)樣品的XRD譜圖中可以看到歸屬于CoS2的特征衍射峰，說明部分Co均勻地?fù)诫s在MoS2中。在Co-Mo-S-3催化劑中可以觀察到CoS2晶體的邊緣位置有片層數(shù)為1～2層的MoS2附著(圖3(f)中白色圓圈所示)，此時CoS2可視為MoS2的載體。

圖3 MoS2-H、CoS2-H和不同Co/Mo摩爾比的Co-Mo-S催化劑的HRTEM圖像Fig.3 HRTEM images of MoS2-H,CoS2-H and the Co-Mo-S catalyst with different Co/Mo molar ratios(a)MoS2-H;(b)Co-Mo-S-0.03;(c)Co-Mo-S-0.1;(d)Co-Mo-S-0.3;(e)Co-Mo-S-1;(f)Co-Mo-S-3;(g)CoS2-H

2.1.4 催化劑的Raman表征

(1)MoS2-H；(2)Co-Mo-S-0.03；(3)Co-Mo-S-0.1；(4)Co-Mo-S-0.3；(5)Co-Mo-S-1；(6)Co-Mo-S-3；(7)CoS2-H圖4 MoS2-H、CoS2-H和不同Co/Mo摩爾比的Co-Mo-S催化劑的Raman譜圖Fig.4 Raman spectra of MoS2-H,CoS2-H and the Co-Mo-S catalyst with different Co/Mo molar ratios

2.1.5 催化劑的XPS表征

Pimerzin等[30]研究了CoMo/Al2O3的活性與“Co-Mo-S”相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，他們將“Co-Mo-S”相的相對含量與XPS測的Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相乘，得到催化劑表面的“Co-Mo-S”相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，CoMo/Al2O3催化噻吩加氫脫硫的反應(yīng)速率與“Co-Mo-S”相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表現(xiàn)出非常好的相關(guān)性。參考文獻(xiàn)[30]的計算方法，得到催化劑中“Co-Mo-S”相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如表2所示。由表2可以看出，隨著Co-Mo-S催化劑中Co/Mo摩爾比增加，“Co-Mo-S”相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后減小。Co-Mo-S-1催化劑中的“Co-Mo-S”相質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，預(yù)示著Co-Mo-S-1催化劑會有最好的活性。

表2 MoS2-H、CoS2-H和不同Co/Mo摩爾比的Co-Mo-S催化劑的XPS定量分析結(jié)果Table 2 XPS quantitative analysis results of MoS2-H,CoS2-H and the Co-Mo-S catalyst with different Co/Mo molar ratios

綜合以上表征可知，Co/Mo摩爾比不大于0.1的Co-Mo-S催化劑中，部分Co取代MoS2的S-Mo-S層中的鉬形成“Co-Mo-S”相，隨著Co/Mo摩爾比增加，部分Co形成“Co-Mo-S”相，另一部分Co形成CoS2晶體，CoS2和MoS2兩相共存。當(dāng)Co/Mo摩爾比增加至3時，Co-Mo-S催化劑中主要為表面有MoS2附著的CoS2。Co/Mo摩爾比不大于1的Co-Mo-S催化劑中，Co助劑的加入一方面形成了高活性的“Co-Mo-S”相，另一方面Co助劑雖沒有改變片層的堆積層數(shù)，但造成片層長度變短，增加了邊位的數(shù)量，暴露出更多活性位，從而可能使得Co-Mo-S 催化劑具有高加氫活性。

2.2 催化劑的DBT加氫評價

硫是重油中主要的雜原子和雜質(zhì)之一，以各種有機(jī)硫化物(如噻吩，二苯并噻吩)的形式存在于重質(zhì)油中，噻吩硫占重油中總硫的80%以上[31]。二苯并噻吩(DBT)是一種較難脫硫的含硫稠環(huán)化合物，而含硫稠環(huán)化合物是重油的主要特征分子[32]。含硫稠環(huán)化合物的脫硫可以促進(jìn)大分子鍵的打開，進(jìn)而發(fā)生裂解，實現(xiàn)重油輕質(zhì)化。因此采用二苯并噻吩作為重質(zhì)油模型化合物，以高壓釜式反應(yīng)器模擬懸浮床，對MoS2-H、CoS2-H和不同Co/Mo摩爾比的Co-Mo-S催化劑的加氫脫硫性能進(jìn)行評價，結(jié)果如圖5所示。

DBT加氫脫硫(HDS)典型反應(yīng)路徑為DDS路徑和HYD路徑，DDS路徑每脫除1個S原子需消耗2個氫氣分子，而HYD路徑則需消耗4個氫氣分子，因此提高DDS路徑的選擇性有利于減少反應(yīng)的氫耗。由圖5(a)可知：隨著Co-Mo-S催化劑中Co/Mo摩爾比增加，DBT的轉(zhuǎn)化率和sDDS/sHYD均先增加后減小，呈現(xiàn)典型的火山形曲線。但Co-Mo-S催化劑加氫脫硫活性與選擇性并不完全一致，如Co-Mo-S-3催化劑上DBT的轉(zhuǎn)化率低于Co-Mo-S-0.3催化劑上DBT的轉(zhuǎn)化率，但Co-Mo-S-3催化劑上的sDDS/sHYD卻高于Co-Mo-S-0.3催化劑上的sDDS/sHYD。Co-Mo-S催化劑催化DBT加氫的轉(zhuǎn)化率和sDDS/sHYD均高于MoS2-H催化劑，其中Co-Mo-S-1催化劑上的DBT轉(zhuǎn)化率和sDDS/sHYD分別為88.4%和0.9，分別是MoS2-H催化劑上的1.8倍和9倍。以上DBT加氫評價結(jié)果說明，Co-Mo-S催化劑具有優(yōu)異的催化DBT加氫的性能，并且隨著Co-Mo-S催化劑中Co/Mo摩爾比的增加催化劑的活性呈現(xiàn)火山形曲線。

圖5(b)是MoS2-H、CoS2-H和不同Co/Mo摩爾比的Co-Mo-S催化劑上DBT加氫產(chǎn)物的收率。隨著Co-Mo-S催化劑中Co/Mo摩爾比增加，直接脫硫產(chǎn)物BP和裂解產(chǎn)物PhH與MCP的收率均先增加后減小；而加氫路徑產(chǎn)物THDBT的收率先減小后增加，CHB的收率先增加后減小，BCH的收率一直減小。Co-Mo-S-1催化劑BP和PhH的收率為34.9%和10.9%，分別是MoS2-H上的7.3倍和5.9倍。以上結(jié)果說明，與MoS2-H相比，Co-Mo-S 催化劑具有優(yōu)異的直接脫硫性能和加氫裂解性能。

隨著Co-Mo-S催化劑中Co/Mo摩爾比的增加，“Co-Mo-S”相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后減小，這與DBT轉(zhuǎn)化率、sDDS/sHYD以及BP收率的變化規(guī)律一致。說明Co/Mo摩爾比不大于1的Co-Mo-S催化劑的活性與“Co-Mo-S”相的含量呈現(xiàn)正相關(guān)，“Co-Mo-S”相是主要的活性位。而Co-Mo-S-3催化劑中“Co-Mo-S”相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于Co-Mo-S-0.3催化劑中“Co-Mo-S”相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Co-Mo-S-3催化劑的活性卻低于Co-Mo-S-0.3催化劑，這是由于反應(yīng)評價時采用的催化劑質(zhì)量都是0.075 g，相同質(zhì)量的Co-Mo-S-0.3催化劑和Co-Mo-S-3催化劑中，前者含有的MoS2多，后者含有的CoS2多，而MoS2的加氫活性高于CoS2。

DDS—Direct desulfurization；HYD—Hydrogenation；DBT—Dibenzothiophene；THDBT—Tetrahydrodibenzothiophene；BP—Biphenyl；CHB—Phenylcyclohexane；BCH—Bicyclohexyl；MCP—Methylcyclopentane；PhH—Benzene圖5 MoS2-H、CoS2-H和不同Co/Mo摩爾比Co-Mo-S催化劑上的加氫脫硫性能評價Fig.5 Hydrodesulfurization performance evaluation of MoS2-H,CoS2-H and the Co-Mo-S catalyst with different Co/Mo molar ratios(a)Conversion of DBT and selectivity ratio of DDS/HYD on MoS2-H，CoS2-H and the Co-Mo-S catalysts with different Co/Mo molar ratios;(b)Yields of DBT hydrodesulfurization products on MoS2-H，CoS2-H and the Co-Mo-S catalysts with different Co/Mo molar ratios Reaction conditions：mDBT=3 g；mcatalyst=0.075 g；msolvent-decalin=30 g；T=350 ℃；p(initial H2)=8 MPa；t=4 h

3 結(jié) 論

以三氧化鉬、硝酸鈷和L-半胱氨酸為原料，一步水熱法制得了片層短、層數(shù)少、含有高活性“Co-Mo-S”相的Co-Mo-S催化劑。

(1)當(dāng)Co/Mo摩爾比不大于1時，Co-Mo-S催化劑均為納米片層堆積而成，部分Co取代MoS2的S-Mo-S層中的Mo形成“Co-Mo-S”相，片層層間距為0.94 nm，平均堆積層數(shù)約4層，片層長度為5～20 nm。Co/Mo摩爾比進(jìn)一步增加到3時，Co-Mo-S 催化劑主要為表面層數(shù)為1～2層MoS2附著的CoS2晶體。

(2)Co助劑的引入一方面在Co-Mo-S催化劑中形成了高活性的“Co-Mo-S”相；另一方面Co助劑雖沒有改變Co-Mo-S催化劑片層的堆積層數(shù)，但造成片層長度變短，增加了邊位的數(shù)量，暴露出更多活性位，從而使得Co-Mo-S催化劑具有高加氫活性。

(3)當(dāng)Co/Mo摩爾比不大于1時，隨著Co-Mo-S催化劑中Co/Mo摩爾比增加，DBT轉(zhuǎn)化率、sDDS/sHYD以及BP收率也增加，這與Co-Mo-S催化劑中“Co-Mo-S”相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化規(guī)律一致。說明Co-Mo-S催化劑的活性和DDS路徑的選擇性與“Co-Mo-S”相的含量呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系，“Co-Mo-S”相是Co-Mo-S催化劑主要的活性位。因此，提高Co-Mo-S催化劑的活性，需要提高Co-Mo-S催化劑中“Co-Mo-S”相的含量和減小催化劑的尺寸(層數(shù)、片長)。