王嘉欣,馬愛增，于 寧

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

催化重整是將石腦油轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油調(diào)合組分或芳烴，同時產(chǎn)生大量氫氣的重要石油化工過程[1-2]。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進步，現(xiàn)有催化重整技術(shù)的產(chǎn)品實際收率已經(jīng)越來越接近其理論收率[3]。催化重整中有利于生成芳烴和高辛烷值汽油調(diào)合組分的主要反應(yīng)，包括六元環(huán)烷烴脫氫、五元環(huán)烷烴脫氫異構(gòu)、鏈烷烴脫氫環(huán)化及鏈烷烴異構(gòu)化等；副反應(yīng)包括飽和烴類的氫解和加氫裂化等，生成輕烴產(chǎn)物、少量的芳烴脫烷基和烷基轉(zhuǎn)移等，以及中間產(chǎn)物烯烴的聚合、環(huán)化生成稠環(huán)化合物導(dǎo)致催化劑表面積炭的生焦反應(yīng)。各類主要重整反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)特性如表1所示[3]。

表1中前3個反應(yīng)都可以達到熱力學(xué)平衡，后2類反應(yīng)則受動力學(xué)控制。最有利于提高辛烷值和芳烴產(chǎn)率的反應(yīng)，如六元環(huán)烷烴脫氫、五元環(huán)烷烴脫氫異構(gòu)和烷烴的脫氫環(huán)化反應(yīng)，低壓和高溫條件均利于反應(yīng)進行。其中烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)的速率相當(dāng)慢，而這類反應(yīng)在重整所有反應(yīng)中對辛烷值的貢獻最為明顯；同時，由于脫氫環(huán)化時1 mol烴可以產(chǎn)生4 mol氫氣，也是重要的產(chǎn)氫反應(yīng)。然而，烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)進行的同時，總伴隨著烷烴加氫裂化反應(yīng)。在工業(yè)生產(chǎn)中，當(dāng)反應(yīng)壓力和空速固定時，提高芳烴產(chǎn)率的同時往往伴隨著液體收率的損失，這是影響催化重整反應(yīng)選擇性最主要的一對矛盾。

表1 各類重整反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)的比較Table 1 Thermodynamic and kinetic comparison of the main reforming reactions

因此，尋找新催化材料打破現(xiàn)有技術(shù)路線的限制，進一步提高催化重整反應(yīng)的汽油收率或芳烴收率，成為催化重整技術(shù)進步的研究重點。筆者在分析現(xiàn)有重整反應(yīng)路徑的基礎(chǔ)上，通過分子模擬對正庚烷脫氫環(huán)化過程中的決速步驟反應(yīng)能壘進行理論分析，提出降低決速步驟反應(yīng)能壘的可行途徑，設(shè)計出提高重整反應(yīng)選擇性的反應(yīng)路徑，制備了含硼硅分子篩的催化劑，實現(xiàn)了催化重整芳烴和液體選擇性不同程度的提高，并以不同模型化合物為原料，通過分析反應(yīng)產(chǎn)物分布，驗證了新反應(yīng)路徑的可行性。

1 實驗部分

1.1 分子模擬計算

利用Material studio 6.0構(gòu)建反應(yīng)物及催化劑的結(jié)構(gòu)模型，利用基于泛函理論的DMol 3模塊進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化并計算體系的自由能、C—C和C—H鍵的裂解能及基元反應(yīng)的反應(yīng)能壘。在DMol 3計算中，選用泛函GGA-PW91方法，收斂精度為：能量0.05 kJ/mol，受力1×1012N，位移5×10-13m。利用Adsorption locator模塊計算反應(yīng)物、中間態(tài)及產(chǎn)物在催化劑表面的吸附狀態(tài)，力場采用COMPASS，電荷使用Forcefield，精確度為Fine。利用Morphology模塊計算催化劑的最大可見晶面，力場采用COMPASS，電荷使用Forcefield assigned，精確度為Medium。

1.2 原料和試劑

正庚烷，分析純，北京化工廠產(chǎn)品；1-己烯，分析純，百靈威試劑公司產(chǎn)品；環(huán)己烷，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；Pt(NH3)4Cl2，北京佳友盛新技術(shù)開發(fā)中心產(chǎn)品。

硅鋁β分子篩(以下簡稱Aβ)、硼硅β分子篩(以下簡稱Bβ)、PtRe/Al2O3半再生重整催化劑(工業(yè)牌號PR-D)、PtSn/Al2O3連續(xù)重整催化劑(工業(yè)牌號PS-VI)，均來自中國石化催化劑公司。

1.3 催化劑制備

將一定量的Pt(NH3)4Cl2和去離子水配制為浸漬液，按照液/固體積比4∶1把浸漬液分別加入至Bβ分子篩和Aβ分子篩粉體中，室溫攪拌4 h，靜置分層，移去上層清液并于120 ℃下干燥12 h，然后在300 ℃下焙燒2 h后制得Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%的Pt/Bβ催化劑和Pt/Aβ催化劑，粉體催化劑經(jīng)壓片成型后破碎為40～60目的顆粒。采用機械混合的方式將粒徑40～60目的不同種催化劑按一定的體積比混合均勻，制成用于催化劑反應(yīng)性能評價的混合催化劑。

1.4 催化劑表征

采用Bruker公司生產(chǎn)的IFS113Ⅴ型傅里葉變換紅外光譜儀進行吡啶吸附紅外分析。采用Horiba公司生產(chǎn)的EMIA-820Ⅴ型碳硫分析儀進行反應(yīng)后催化劑積炭含量分析。

1.5 催化劑評價

催化劑的反應(yīng)性能評價在固定床微型反應(yīng)裝置上進行。固定床微型反應(yīng)裝置主要由進料器、反應(yīng)器、在線采樣分析和產(chǎn)品收集4部分組成，反應(yīng)器為內(nèi)徑1 cm的不銹鋼反應(yīng)器。將1 mL粒徑為40～60目的催化劑填裝于反應(yīng)器恒溫段，為減少熱效應(yīng)，用相同目數(shù)的細(xì)石英砂按體積比4∶1稀釋催化劑。采用質(zhì)量流量計控制氫氣流量，微量泵控制原料油流量，使其按所需比例混合后進入反應(yīng)器。催化劑在氫氣氣氛下升溫至480 ℃還原2 h，然后降溫至370 ℃，同時注入反應(yīng)原料，流量穩(wěn)定后升溫至反應(yīng)溫度，穩(wěn)定1 h后開始在線采樣分析。產(chǎn)物組成采用日本島津公司生產(chǎn)的GC-14C型氣相色譜儀在線檢測，測試條件為：載氣N2，F(xiàn)ID檢測器，PONA色譜柱。原料的轉(zhuǎn)化率(x，%)和產(chǎn)物產(chǎn)率(y，%)采用面積歸一法計算：

x=[1-Ar×Br/∑(Ai×Bi)]×100%

(1)

y=(Aj×Bj)/∑(Ai×Bi)×100%

(2)

式(1)和式(2)中：Ai—i組分色譜峰面積；Bi—i組分相對質(zhì)量校正因子；r—原料；j—目標(biāo)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子模擬計算

提高催化重整反應(yīng)選擇性的關(guān)鍵問題在于，提高烷烴脫氫環(huán)化選擇性的同時抑制裂化反應(yīng)。分子模擬以正庚烷為初始反應(yīng)物，通過對比需要克服的反應(yīng)能壘，計算得出優(yōu)先生成的中間產(chǎn)物，結(jié)合反應(yīng)物在催化劑表面的吸附、擴散等因素，綜合推論正庚烷脫氫環(huán)化生成甲苯的最優(yōu)反應(yīng)路徑。正庚烷脫氫環(huán)化反應(yīng)路徑包括：烷烴脫氫生成烯烴(見式(3))、烯烴脫除氫負(fù)離子(見式(4))、碳正離子移位(見式(5))、烯烴碳正離子的環(huán)化(見式(6))和擴環(huán)(見式(7))、氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移(見式(8))、甲基環(huán)己烷脫氫生成甲苯(見式(9)、(10))等基元反應(yīng)。整個反應(yīng)路徑中的速控步驟為正庚烯在L酸中心脫除氫負(fù)離子生成烯烴碳正離子(見式(4))，需要克服的反應(yīng)能壘最高為244.86 kJ/mol。

(3)

(4)

(5)

Ea=59.05 kJ/mol

(6)

Ea=162.57 kJ/mol

(7)

Ea=15.14 kJ/mol

(8)

Ea=79.02 kJ/mol

(9)

Ea=56.94 kJ/mol

(10)

為了降低烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)路徑中的最高反應(yīng)能壘，需要優(yōu)先解決正庚烯在L酸中心脫除氫負(fù)離子生成烯烴碳正離子反應(yīng)能壘過高的問題。可行的操作手段包括，調(diào)變現(xiàn)有氧化鋁載體的L酸強度，或者引入適當(dāng)?shù)腂酸。在氧化鋁載體的酸性調(diào)變方面已經(jīng)進行了大量的工作，進一步改進的空間不大。因此，研究過程中主要考慮催化劑體系中引入B酸中心對氧化鋁重整催化劑正庚烷脫氫環(huán)化反應(yīng)路徑的影響。分子模擬計算結(jié)果表明，反應(yīng)中間產(chǎn)物正庚烯極易與氫質(zhì)子反應(yīng)生成正庚烷碳正離子(見式(11))，需要克服的反應(yīng)能壘僅為4.40 kJ/mol。正庚烷碳正離子與正庚烯發(fā)生雙分子間氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成庚烯碳正離子(見式(12))需要克服的反應(yīng)能壘為36.70 kJ/mol，遠(yuǎn)低于式(4)反應(yīng)的能壘。從理論上分析，促進雙分子間氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)將是解決生成烯烴碳正離子反應(yīng)能壘過高問題的可行方案。

(11)

Ea=36.70 kJ/mol

(12)

下面以正庚烷脫氫環(huán)化反應(yīng)路徑中的速控步驟——正庚烯在L酸中心脫除氫負(fù)離子反應(yīng)(式(4))和正庚烷碳正離子與正庚烯發(fā)生雙分子間氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(式(12))為例，進行模型構(gòu)建和計算。

2.1.1 正庚烯脫除氫負(fù)離子基元反應(yīng)的模擬過程

選用AlCl3分子作為L酸活性中心，模擬計算了2-庚烯在L酸活性中心發(fā)生脫除氫負(fù)離子的基元反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。從圖1可以看出，sp2雜化的Al原子具有吸取1對電子的能力，可以脫除2-庚烯中氫負(fù)離子(H-)。

圖1 脫除氫負(fù)離子反應(yīng)的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of molecular structures of hydrogen anion removal reaction(a)Reactant；(b)Transition state；(c)Product

2.1.2 雙分子間氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移基元反應(yīng)的模擬過程

選用氫正離子(H+)作為活性中心，模擬計算了2-庚烯和庚烷-2-碳正離子發(fā)生雙分子間氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移的基元反應(yīng)。圖2為反應(yīng)結(jié)構(gòu)示意圖，圖中黃色球體代表碳正離子。從圖2可以看出，庚烷-2-碳正離子中的碳正離子可以吸取2-庚烯中烯丙位富含電子的氫負(fù)離子，生成容易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)的烯烴碳正離子。

圖2 雙分子間氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of molecular structures of bimolecular hydride transfer reaction(a)Reactant；(b)Transition state；(c)Product

2.2 反應(yīng)路徑設(shè)計

如上所述，正庚烷脫氫環(huán)化路線中的速控步驟為正庚烯在L酸中心脫除氫負(fù)離子生成烯烴碳正離子的反應(yīng)，需要克服的反應(yīng)能壘為244.86 kJ/mol；而當(dāng)反應(yīng)引入氫質(zhì)子后，正庚烯優(yōu)先與氫質(zhì)子反應(yīng)生成庚烷碳正離子，隨后，庚烷碳正離子與正庚烯發(fā)生雙分子間氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成庚烯碳正離子，需要克服的反應(yīng)能壘為36.70 kJ/mol。庚烯碳正離子的生成不再受高反應(yīng)能壘的限制，降低了正庚烷脫氫環(huán)化路線中的最高反應(yīng)能壘。據(jù)此提出“通過增強重整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性，提高催化重整反應(yīng)選擇性”的反應(yīng)路徑設(shè)計。

前期分子篩在催化重整中應(yīng)用的大量研究結(jié)果表明，對于B酸的引入，常規(guī)硅鋁分子篩的強酸性導(dǎo)致裂化反應(yīng)嚴(yán)重，影響芳烴產(chǎn)率和液體收率[4-5]。因此，需要尋找或開發(fā)酸強度適宜的新型催化材料。硼硅分子篩的酸強度明顯低于硅鋁分子篩[6-7]，而且硼進入分子篩骨架能調(diào)變分子篩的表面酸強度[8]。筆者考察了硼硅β分子篩的重整反應(yīng)性能，并以不同模型化合物為原料對上述設(shè)計的反應(yīng)路徑進行驗證。

2.3 硼硅β分子篩酸性與催化性能

用吡啶吸附紅外光譜法對γ-Al2O3，硅鋁β分子篩(Aβ)和硼硅β分子篩(Bβ)的表面酸類型和酸強度進行表征，1540 cm-1附近的吸收峰為B酸，1450 cm-1附近的吸收峰為L酸，通過不同吸收峰的面積計算出相應(yīng)的酸量，不同載體的表面酸性質(zhì)見表2。由表2可知，γ-Al2O3沒有檢測到B酸中心。硼硅β分子篩的酸量明顯弱于硅鋁β分子篩，特別是B酸酸量。

表2 不同催化劑載體的酸性質(zhì)Table 2 Acid properties of different catalyst supports Acid amount/(μmol·g-1)

分別以Aβ分子篩和Bβ分子篩為載體，負(fù)載金屬鉑后制得Pt/Aβ和Pt/Bβ催化劑，以正庚烷為原料，在500 ℃、體積空速6 h-1、壓力1 MPa和氫/油體積比1200條件下，考察催化劑反應(yīng)性能，并與工業(yè)氧化鋁重整催化劑PR-D對比，實驗結(jié)果如表3所示。由表3可知，隨著分子篩載體酸性的減弱，催化劑所對應(yīng)反應(yīng)的氣體產(chǎn)率降低，芳烴產(chǎn)率增加。由于硅鋁分子篩的強酸性，導(dǎo)致Pt/Aβ催化劑對應(yīng)反應(yīng)中正庚烷完全裂解為氣體產(chǎn)物；Pt/Bβ催化劑對應(yīng)反應(yīng)中的氣體產(chǎn)率明顯低于Pt/Aβ催化劑，但仍遠(yuǎn)高于PR-D催化劑。具有較強裂解性能的Pt/Bβ催化劑和混合催化劑對正庚烷重整反應(yīng)性能的結(jié)果如表4所示。由表4可知：與PR-D催化劑相比，當(dāng)Pt/Bβ催化劑與PR-D催化劑混合后，對應(yīng)反應(yīng)的氣體產(chǎn)率不但沒有增加，反而降低，同時芳烴選擇性和芳烴產(chǎn)率也較二者單獨使用時明顯增加。Pt/Bβ催化劑與PR-D催化劑等體積比例混合使用時，對應(yīng)的反應(yīng)具有最低的氣體產(chǎn)率和較高的芳烴產(chǎn)率。

表3 不同載體催化劑對正庚烷重整反應(yīng)性能的影響Table 3 Effects of supports on heptane reforming reaction performance over different catalysts

表4 Pt/Bβ、PR-D及其機械混合催化劑對正庚烷重整反應(yīng)性能的影響Table 4 Performance of heptane reforming reaction over Pt/Bβ and PR-D catalyst mixtures

2.4 混合催化劑反應(yīng)機理探究

上述實驗結(jié)果表明，重整催化劑體系引入弱B酸中心后，確實增加了正庚烷脫氫環(huán)化反應(yīng)的選擇性。但需要進一步證實是否是通過增強氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)路徑實現(xiàn)的。按照以往的認(rèn)知，相對于氧化鋁催化劑，酸性較強的硼硅分子篩催化劑加入到催化重整反應(yīng)體系中，應(yīng)促進裂解反應(yīng)的發(fā)生。然而，實驗結(jié)果表明(表4)，引入一定比例的硼硅分子篩催化劑不僅增加了催化重整反應(yīng)的芳烴產(chǎn)率，而且氣體產(chǎn)率同時降低。推測產(chǎn)生這一結(jié)果的可能原因有以下3種。

(1)反應(yīng)空速的影響

對于混合催化劑當(dāng)中的PR-D催化劑，分子篩催化劑的加入相當(dāng)于增加了反應(yīng)空速，高空速引起產(chǎn)物氣體產(chǎn)率降低、芳烴產(chǎn)率增加。

(2)輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)

分子篩催化劑將裂解產(chǎn)物通過輕烴芳構(gòu)化二次反應(yīng)生成芳烴。

(3)不同的反應(yīng)路徑

2.4.1 反應(yīng)空速的影響

在反應(yīng)溫度500 ℃、反應(yīng)壓力1.0 MPa、氫/油體積比1200的條件下，通過將PR-D催化劑與惰性石英砂混合提高PR-D催化劑的反應(yīng)空速，以正庚烷為原料考察了空速對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果列于表5。從表5可以看出，在高空速下，產(chǎn)物的氣體產(chǎn)率降低，但同時芳烴產(chǎn)率下降，因此空速影響不是混合催化劑協(xié)同作用產(chǎn)生的原因。

表5 反應(yīng)空速對Pt/Bβ與PR-D催化劑正庚烷重整反應(yīng)性能的影響Table 5 Effects of LHSV on heptane reforming reaction performance over Pt/Bβ and PR-D catalysts

2.4.2 輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)

C3、C4輕烴在酸性分子篩上可以經(jīng)芳構(gòu)化反應(yīng)生成包含苯、甲苯、二甲苯、乙苯及更高碳數(shù)的芳烴混合物[9]。據(jù)輕烴芳構(gòu)化機理，如果酸性較強的Bβ分子篩促進反應(yīng)過程產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物發(fā)生輕烴芳構(gòu)化二次反應(yīng)，芳烴產(chǎn)物分布中應(yīng)含有C6～C9多種芳烴組分。然而，實際的芳烴產(chǎn)物中只有苯和甲苯。表6中列出了PR-D和混合催化劑所對應(yīng)反應(yīng)的氣體產(chǎn)物組成。由表6中的產(chǎn)物分布可知，混合催化劑對應(yīng)反應(yīng)的氣體產(chǎn)物中C3和C4烷烴的比例沒有明顯降低。同時，以典型的輕烴芳構(gòu)化催化劑Zn、P改性的ZSM-5分子篩與PR-D復(fù)配催化下輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)幾乎全部生成裂化產(chǎn)物。因此，輕烴芳構(gòu)化二次反應(yīng)不是混合催化劑對應(yīng)反應(yīng)中氣體產(chǎn)率低、芳烴產(chǎn)率增加的主要因素。

表6 PR-D和混合催化劑對正庚烷重整反應(yīng)氣體產(chǎn)物組成的影響Table 6 Composition of gas products over PR-D catalyst and catalyst mixtures with Pt/Bβ

2.4.3 氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

(1)正庚烷在N2氣氛下的氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)考察

大量的研究表明[10-12]，鏈烷烴脫氫環(huán)化過程首先在金屬中心上脫氫生成烯烴，然后在酸性中心上異構(gòu)、環(huán)化，進一步在金屬中心上脫氫生成芳烴。烯烴或碳正離子是脫氫環(huán)化的中間產(chǎn)物，同時也是雙分子氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)物，但在重整臨氫的反應(yīng)條件下，產(chǎn)物中的烯烴極易飽和，不能像常規(guī)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)以烯烴和烷烴比例來衡量氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移活性。因此，為了考察重整反應(yīng)體系中是否存在氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，比較了非臨氫條件下PR-D和混合催化劑上芳烴和烯烴生成。對于氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性較強的催化劑，作為中間產(chǎn)物的烯烴將更多地被轉(zhuǎn)化為芳烴，最終產(chǎn)物中的烯烴含量較少。

實驗選取正庚烷為模型化物，在N2氣氛下對催化劑反應(yīng)性能進行了評價，結(jié)果如表7所示。由表7可知，與PR-D單獨使用相比，混合催化劑體系對應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴含量高而烯烴含量較少，說明分子篩催化劑的引入提高了氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活性。

表7 N2氣氛下不同催化劑對應(yīng)正庚烷重整反應(yīng)的結(jié)果Table 7 Results of heptane conversion over different catalysts under N2 atmosphere

(2)己烯與環(huán)己烷混合原料氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)實驗

環(huán)烷烴失去氫負(fù)離子后形成穩(wěn)定的正碳離子，是好的潛在供氫體，而烯烴在質(zhì)子化后是很強的負(fù)氫離子接受體[13]，這2類烴是驗證是否發(fā)生氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的適宜模型化合物。以環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的環(huán)己烷和1-己烯混合物為反應(yīng)物，以N2為載氣與反應(yīng)物混合進料，在固定床微型反應(yīng)器上對催化劑進行評價，實驗條件為：溫度500 ℃、空速6.0 h-1、反應(yīng)壓力1.0 MPa、氣/油體積比1200。反應(yīng)結(jié)果如表8所示。

1-己烯在H2氣氛下可以通過金屬中心直接加氫飽和，而在N2氣氛下，1-己烯的飽和也可以通過雙分子氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)進行，因此通過比較不同催化劑體系下烯烴的轉(zhuǎn)化率以及飽和烴的生成量，可以驗證混合催化劑體系是否促進了氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。從表8可以看出:PR-D催化劑單獨使用時，1-己烯的轉(zhuǎn)化率較低，同時產(chǎn)物中生成的己烷量也較少；而引入分子篩的混合催化劑上，1-己烯轉(zhuǎn)化率明顯增加，產(chǎn)物中己烷和苯的生成量也較高。說明分子篩催化劑的引入，促進了氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。

表8 環(huán)己烷和1-己烯混合原料在不同催化劑上的反應(yīng)結(jié)果Table 8 Results of cyclohexane and 1-hexene conversion over different catalysts

2.5 混合催化劑作用下的氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理

基于上述研究結(jié)果，混合催化劑體系表現(xiàn)出更高的氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移活性。氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅可以促進烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴，而且可以終止裂化反應(yīng)[14]。以正庚烷為模型化合物，推測混合催化劑協(xié)同作用產(chǎn)生的可能機理如圖3所示。由圖3可知：PR-D催化劑具有好的烷烴脫氫活性，正庚烷首先在PR-D催化劑的金屬中心上脫氫生成烯烴，烯烴可以通過脫除氫負(fù)離子形成烯烴碳正離子，然后經(jīng)環(huán)化、脫氫生成芳烴；此外，烯烴在酸中心上形成碳正離子，進一步通過裂化反應(yīng)生成氣體小分子。其中，生成烯烴碳正離子是生成芳烴的關(guān)鍵中間物種。在混合催化劑體系中，Bβ分子篩催化劑的引入，提供了有利于烯烴生成碳正離子的B酸中心，而且B酸中心可以促進烯烴和碳正離子發(fā)生氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成有利于芳構(gòu)化反應(yīng)的烯烴碳正離子，同時使裂化反應(yīng)的前生物碳正離子飽和生成烷烴，從而在抑制裂解反應(yīng)的同時促進了芳烴的生成。

圖3 混合催化劑作用下的氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)路徑Fig.3 Reaction routes of hydride transfer over mixed catalysts

2.6 混合催化劑對石腦油催化重整反應(yīng)性能的研究

以石腦油為原料在中型試驗裝置上考察了工業(yè)半再生重整催化劑PR-D和其與Bβ分子篩催化劑機械混合催化劑3PRZ的催化重整反應(yīng)性能。3PRZ催化劑由體積分?jǐn)?shù)分別為30%的Pt//Bβ催化劑和70%的PR-D催化劑機械混合制得。石腦油原料組成如表9所示。

表9 石腦油族組成Table 9 Composition of naphtha feed w/%

在反應(yīng)溫度500～540 ℃、壓力1.0 MPa、體積空速1.8 h-1和氫/油體積比1000的反應(yīng)條件下，混合催化劑3PRZ和工業(yè)氧化鋁重整催化劑PR-D對石腦油催化重整反應(yīng)結(jié)果如圖4所示。以石腦油為反應(yīng)原料時，比較液體產(chǎn)品中芳烴含量與液體產(chǎn)品收率的關(guān)系可以衡量催化劑的反應(yīng)選擇性。由圖4可知，與PR-D催化劑相比，在液體產(chǎn)品中芳烴含量相同的條件下，3PRZ催化劑作用反應(yīng)的液體產(chǎn)品收率更高，說明混合催化劑具有更好的選擇性。

圖4 3PRZ和PR-D催化劑液體產(chǎn)品收率和液體產(chǎn)品中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.4 Relationship between liquid products yield and aromatics mass fraction in liquid products over 3PRZ and PR-D catalystsLHSV：1.8 h-1;Volume ratio of H2 and oil:1000;Pressure:1.0 MPa;Temperature:500—540 ℃;Catalyst volume：50 mL

在壓力1.0 MPa、體積空速1.8 h-1和氫/油體積比1000的反應(yīng)條件下，考察混合催化劑3PRZ和PR-D催化劑對石腦油催化重整反應(yīng)的穩(wěn)定性，先在中型試驗裝置上520 ℃下反應(yīng)232 h，然后升溫至540 ℃繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，與PR-D催化劑相比，3PRZ催化劑對石腦油催化重整反應(yīng)具有更好的穩(wěn)定性和更高的芳烴產(chǎn)率，特別是在540 ℃下，3PRZ催化劑對石腦油催化重整反應(yīng)的穩(wěn)定性明顯好于PR-D催化劑。在反應(yīng)時間330 h的試驗后期，3PRZ催化劑對應(yīng)的芳烴質(zhì)量收率比PR-D催化劑高7.3%。對反應(yīng)后催化劑的積炭含量進行分析，3PRZ催化劑的積炭速率比PR-D催化劑低6%。由此可見，當(dāng)按照促進氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)路徑設(shè)計的催化劑體系用于石腦油原料催化重整時，同樣可以提高該反應(yīng)的選擇性，而且還能降低積炭速率。

圖5 3PRZ和PRT-D催化劑石腦油反應(yīng)穩(wěn)定性試驗結(jié)果Fig.5 Results of stability test with naphtha feed over 3PRZ and PR-D catalystsLHSV：1.8 h-1;Volume ratio of H2 and oil:1000;Pressure:1.0 MPa;Catalyst volume：50 mL

2.7 硼硅β分子篩對連續(xù)重整催化劑的促進作用

以正庚烷為原料，在500 ℃、體積空速10 h-1、壓力0.7 MPa和氫/油體積比1000條件下，考察連續(xù)重整催化劑PS-Ⅵ、PS-Ⅵ與Pt/Bβ的混合催化劑、Pt/Bβ催化劑的反應(yīng)性能，結(jié)果如表10所示。由表10可知，與半再生催化劑類似，Bβ分子篩與PS-Ⅵ連續(xù)重整催化劑混合使用時，可以提高重整反應(yīng)的選擇性，獲得更高的芳烴產(chǎn)率和更低的氣體產(chǎn)率。因此，促進氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)路徑的設(shè)計對于PtRe和PtSn重整催化劑體系均具有適用性。

表10 Pt/Bβ與PS-Ⅵ機械混合催化劑作用于正庚烷重整反應(yīng)的性能Table 10 Performance of heptane reforming reaction over Pt/Bβ and PS-Ⅵ catalyst mixtures

3 結(jié) 論

在理論分析和分子模擬的基礎(chǔ)上，設(shè)計出“通過增強重整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性，提高催化重整反應(yīng)選擇性”的新反應(yīng)路徑，以雜原子硼硅β分子篩與氧化鋁重整催化劑混合使用，將弱B酸中心引入到重整催化劑反應(yīng)體系中，促進了重整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性，提高了重整反應(yīng)選擇性，獲得了更高的芳烴產(chǎn)率和液體收率。促進氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)路徑的設(shè)計，對于半再生重整和連續(xù)重整催化劑體系均具有適應(yīng)性，對目的產(chǎn)品產(chǎn)率最大化具有實際應(yīng)用意義，為新型重整催化劑的開發(fā)提供了研究思路。