劉 鋒，翟維明，李明豐，晉 超，習(xí)遠(yuǎn)兵

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

近年來，中國逐漸認(rèn)識到環(huán)境保護(hù)對于經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的重要性，政府從土壤、大氣、水源等全方位出發(fā)，均制定了明確的法規(guī)，這對環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要，同時，也要求各行各業(yè)從事科研生產(chǎn)的人員開發(fā)相應(yīng)的綠色技術(shù)。加氫技術(shù)通過加氫反應(yīng)將油品中的硫、氮等雜質(zhì)脫除,進(jìn)而達(dá)到凈化油品的目的，加氫技術(shù)的核心是加氫催化劑。傳統(tǒng)的加氫催化劑稱作氧化態(tài)加氫催化劑，氧化態(tài)加氫催化劑雖然已經(jīng)是催化劑成品，可供煉油企業(yè)使用，但其不具備高活性和好的穩(wěn)定性，為了提高氧化態(tài)加氫催化劑的活性和穩(wěn)定性，必須將其中的金屬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倭蚧?。以Co、Mo、Ni、W為活性組元的氧化態(tài)加氫催化劑，以相應(yīng)金屬氧化物形式負(fù)載在催化劑孔道中，經(jīng)過硫化處理后，轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的金屬硫化物，化學(xué)反應(yīng)方程式見式(1)～式(4)。

MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O

(1)

WO3+2H2S+H2=WS2+3H2O

(2)

3NiO+2H2S+H2=Ni3S2+3H2O

(3)

9CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O

(4)

目前，研究人員對加氫活性金屬硫化物的具體存在形態(tài)和相互作用方式以及相關(guān)結(jié)構(gòu)存在不同程度的分歧，但普遍認(rèn)為Co-Mo-S類活性相具有高活性，在硫化過程中，應(yīng)將金屬氧化物盡可能多地轉(zhuǎn)化為Co-Mo-S類活性相，使催化劑具有更高的活性和穩(wěn)定性。因此硫化過程顯得至關(guān)重要，這將會直接影響到催化劑的使用效果和使用周期[1-4]。

由于各方面的原因，煉油企業(yè)往往采購氧化態(tài)催化劑，裝填到加氫反應(yīng)器后器內(nèi)使用二甲基二硫醚(DMDS)、CS2等硫化劑對催化劑進(jìn)行硫化，這個過程稱為器內(nèi)硫化過程。由于器內(nèi)硫化過程使用的硫化劑在儲存、運(yùn)輸及注入加氫裝置等環(huán)節(jié)存在諸多問題，同時，硫化時間較長也影響了開工時間。為了解決這些問題，國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)開發(fā)了多種加氫催化劑器外硫化技術(shù)。其中一類是以中國石化石油化工科學(xué)研究院通過廉價的元素硫?yàn)榱蚧瘎?、一步浸漬法制備預(yù)硫化劑的技術(shù)(RPS技術(shù))，中國石化撫順石油化工研究院的器外預(yù)硫化技術(shù)(EPRES技術(shù))，CRITERION公司的一種使用含巰基有機(jī)化合物處理催化劑的技術(shù)(actiCAT技術(shù))及與EURECAT公司聯(lián)合開發(fā)的催化劑預(yù)硫化技術(shù)(EasyActive技術(shù))等[5-6]為代表的加氫催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)。這類技術(shù)的原理是將單質(zhì)硫或有機(jī)硫化物等硫化劑負(fù)載到氧化態(tài)催化劑上，再將該預(yù)硫化催化劑裝入反應(yīng)器中通過升溫分解硫化劑產(chǎn)生硫化氫，繼續(xù)硫化催化劑。該技術(shù)由于仍需要器內(nèi)活化過程，實(shí)質(zhì)上并未顯著縮短開工時間，同時還帶來催化劑孔道中硫化劑易流失、活化時硫化劑集中分解、床層易飛溫、系統(tǒng)內(nèi)硫化氫濃度高易腐蝕設(shè)備等新問題，開工風(fēng)險(xiǎn)仍然較高。另一類加氫催化劑器外硫化技術(shù)是將加氫催化劑直接硫化為真正的硫化態(tài)催化劑，然后再裝填到加氫裝置反應(yīng)器中，調(diào)整操作參數(shù)至反應(yīng)條件并引原料油進(jìn)裝置，即可直接生產(chǎn)出合格產(chǎn)品的技術(shù)，TRICAT公司推出的在沸騰床(或膨脹床)中生產(chǎn)真硫化態(tài)加氫催化劑的XpresS技術(shù)[7-8]、EURECAT公司開發(fā)的TOTSUCAT技術(shù)是這類技術(shù)的代表。

目前中國煉油企業(yè)對真硫化態(tài)加氫催化劑有較大需求，需要開發(fā)具有較低加工成本且普適性較強(qiáng)的加氫催化劑器外真硫化技術(shù)。筆者所在課題組通過比較不同類型的硫化方法，借用XPS、HRTEM、C-S和DSC等方法對硫化過程和鈍化過程進(jìn)行系統(tǒng)研究，成功開發(fā)了加氫催化劑器外真硫化技術(shù)，制備得到了活性高、在空氣中穩(wěn)定性好的器外真硫化態(tài)加氫催化劑，并對器外真硫化態(tài)加氫催化劑的工業(yè)生產(chǎn)情況和使用效果進(jìn)行介紹，以期促進(jìn)硫化技術(shù)的發(fā)展和滿足煉油企業(yè)對器外真硫化態(tài)加氫催化劑的需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

煤油取自荊門石化常一線，餾程范圍為150～240 ℃；活性評價的原料油取自茂名石化混合柴油，餾程范圍為210～383 ℃，原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)220 μg/g，20 ℃的密度0.8588 g/mL。二硫化碳為分析純(純度大于99.0%)，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；硫化氫為高純液體(純度大于99.9%)，購自北京華元?dú)怏w有限公司。

1.2 器外真硫化態(tài)催化劑的制備及評價

選取長嶺催化劑廠生產(chǎn)的NiMo/Al2O3柴油加氫精制催化劑，將 20 mL 40～60目的催化劑樣品置于反應(yīng)器恒溫段內(nèi)。氣密實(shí)驗(yàn)通過后，開始硫化。干法硫化方法為采用硫化氫與氫氣體積比為3∶97的混合氣作為硫化介質(zhì)，濕法硫化采用二硫化碳與煤油質(zhì)量比5∶95的混合油作為硫化介質(zhì)，硫化升溫程序相同，硫化溫度均為320 ℃，硫化時間為4 h，硫化壓力6.4 MPa。硫化結(jié)束后降溫至室溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)下取出催化劑置于環(huán)己烷中保存，待進(jìn)行表征。采用油品對催化劑進(jìn)行活性評價時，硫化結(jié)束后直接切換初活穩(wěn)定油，使用常二線直餾柴油對催化劑進(jìn)行初活穩(wěn)定，初活穩(wěn)定48 h后切換為原料油，在不同的反應(yīng)溫度下進(jìn)行活性評價，評價條件為：反應(yīng)壓力6.4 MPa，體積空速1.5 h-1，氫/油體積比300。

分別按式(5)、式(6)計(jì)算加氫脫硫和加氫脫氮的活性。

yHDS=[(wS,feed-wS,product)/wS,feed]×100%

(5)

yHDN=[(wN,feed-wN,product)/wN,feed]×100%

(6)

式中：wS,feed、wN,feed為原料中硫、氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%；wS,product、wN,product為產(chǎn)品中硫、氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;yHDS和yHDN為加氫脫硫和加氫脫氮的活性，%。

1.3 催化劑的表征

催化劑的XPS分析采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射線光電子能譜儀。激發(fā)源為非單色化的功率為300 W的AlKαX射線。分析室的基礎(chǔ)真空約為3×10-7Pa。以C1s峰(284.6 eV)進(jìn)行能量校正。催化劑的鉬硫化度和Co-Mo-S比例的詳細(xì)計(jì)算方法見參考文獻(xiàn)[9]。

采用FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨透射電鏡對催化劑樣品進(jìn)行HRTEM表征。加速電壓 200 kV。每個樣品拍攝20張照片，借鑒文獻(xiàn)[4]的處理方法，對催化劑活性相結(jié)構(gòu)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

采用HORIBA公司的EMIA-920V紅外碳硫分析儀測定硫化態(tài)催化劑中的碳、硫含量，以確定催化劑積炭及硫化程度，將試樣與助溶劑一起放入高頻感應(yīng)爐中通氧燃燒，生成的CO2及SO2氣體流經(jīng)紅外吸收池，吸收紅外能量，由能量的變化即可得到碳和硫的含量。

采用德國耐馳公司STA409PC-QMS403型熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀對催化劑進(jìn)行熱分析，空氣流速為30 mL/min，測定器外真硫化態(tài)催化劑在空氣氣氛下的抗氧化安定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫催化劑器外真硫化技術(shù)的開發(fā)

2.1.1 硫化方式對催化劑結(jié)構(gòu)的影響

分別采用干法硫化和濕法硫化方法對催化劑進(jìn)行硫化，硫化后催化劑的XPS結(jié)果見表1所示。

從表1可以看出，在壓力6.4 MPa高壓硫化條件下，采用干法硫化得到的催化劑Mo硫化度高于濕法硫化，同樣，Co-Mo-S比例也高于濕法硫化催化劑，這說明在干法硫化條件下，催化劑可以得到更好地硫化?？赡苁怯捎谠诟煞蚧瘲l件下，硫化氫以及氫氣外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散阻力相比濕法硫化過程更小，金屬氧化物可以更充分接觸硫化氫和氫氣，催化劑能得到更充分地硫化。

表1 不同硫化方法制備催化劑的XPS分析結(jié)果Table 1 XPS analysis of different sulfurized catalysts

采用HRTEM表征方法統(tǒng)計(jì)干法硫化和濕法硫化催化劑的片晶尺寸，得到的活性相結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表2 所示。

表2 不同硫化方法制備催化劑的活性相結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 2 Structure of different sulfurized catalysts

從表2可以看出，在6.4 MPa高壓硫化條件下，采用干法硫化得到的催化劑活性相長度大于濕法硫化催化劑，同樣的，平均堆疊層數(shù)也高于濕法硫化催化劑。結(jié)合表1的數(shù)據(jù)，可以看出，在干法硫化條件下，催化劑可以得到更好的硫化。

對不同硫化方法制備的硫化態(tài)催化劑進(jìn)行碳、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析，結(jié)果見表3所示。

表3 不同硫化方法制備催化劑的碳、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Carbon and sulfur mass fraction of different sulfurized catalysts

從表3可以看出，干法硫化催化劑的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比濕法硫化催化劑更高，這與表1和表2的數(shù)據(jù)相對應(yīng)，說明干法硫化方法可以對催化劑進(jìn)行更好的硫化，更多的金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物。同時干法硫化催化劑表面的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)更低，表明催化劑表面積炭更少，這有利于催化劑初活性的更好發(fā)揮。

2.1.2 硫化方式對催化劑活性的影響

由于干法硫化催化劑具有金屬硫化度高、表面積炭少的優(yōu)點(diǎn)，且在操作時不使用油品，操作相對更容易，因此，選用干法硫化方法作為器外真硫化技術(shù)中硫化過程的方法，通過對干法硫化過程的硫化壓力、硫化氫濃度、硫化溫度等因素的考察，篩選出優(yōu)異的干法硫化條件，對干法硫化和濕法硫化催化劑的脫硫活性進(jìn)行評價，結(jié)果見表4所示。

表4 不同硫化方法制備催化劑脫硫活性評價結(jié)果Table 4 Desulfurization activity of different sulfurized catalysts

從表4可以看出，在考察的反應(yīng)溫度條件下，經(jīng)過優(yōu)化后的干法硫化催化劑脫硫活性略優(yōu)于濕法硫化，在高反應(yīng)溫度下，優(yōu)勢更加明顯，這表明采用干法硫化方法得到的催化劑活性可以達(dá)到甚至超過目前常規(guī)器內(nèi)濕法硫化方法的催化劑。因此確定干法硫化為加氫催化劑器外真硫化技術(shù)的硫化方法。

加氫催化劑硫化后，表面的金屬以硫化物形式存在，活性較高，若直接接觸空氣會發(fā)生氧化反應(yīng)，會造成催化劑活性降低。因此，新鮮硫化后的加氫催化劑在卸出前必須經(jīng)過表面活性鈍化處理。鈍化必須在保證不顯著降低催化劑反應(yīng)活性的前提下進(jìn)行，經(jīng)鈍化后的催化劑可直接接觸空氣，以保證催化劑能安全完成卸劑、過篩、包裝及再裝填等操作過程。采用干法鈍化的方法可有效鈍化硫化態(tài)催化劑的氧化活性，鈍化后的硫化態(tài)催化劑在表面形成一層保護(hù)膜，使得催化劑可直接接觸空氣，鈍化后的硫化態(tài)催化劑不僅表面干燥易裝卸，且抗氧化性能好。通過考察干法鈍化過程的工藝條件，確定了一種具有一定表面氧化和成膜能力的混合氣體作為鈍化氣，對器外真硫化態(tài)催化劑的表面進(jìn)行鈍化，該鈍化方法操作方便且鈍化效果好，對采用干法硫化和干法鈍化后的器外真硫化態(tài)催化劑進(jìn)行DSC分析，結(jié)果見圖1所示。

從圖1可以看出，在室溫下(<50 ℃)，空氣環(huán)境下的器外真硫化態(tài)催化劑溫度恒定，熱流量小，表明器外真硫化態(tài)催化劑在空氣中性能穩(wěn)定，催化劑可以在室溫的空氣中進(jìn)行裝卸、包裝、運(yùn)輸?shù)炔僮鳌?/p>

圖1 器外真硫化態(tài)催化劑DSC分析Fig.1 DSC analysis of ex-situ sulfurized catalyst

2.1.3 不同類型加氫催化劑活性比較

確定了硫化方法及鈍化方法，對器外真硫化技術(shù)全流程的工藝、工程進(jìn)行優(yōu)化研究，包括硫化反應(yīng)器形式、裝卸劑方法、雜質(zhì)的影響等，對各類影響因素的邊界條件進(jìn)行考察，開發(fā)了具有較低加工成本且普適性較強(qiáng)的加氫催化劑器外真硫化技術(shù)(e-Trust 技術(shù))[10]。采用e-Trust技術(shù)對各種類型加氫催化劑及含分子篩的加氫裂化催化劑進(jìn)行器外真硫化處理，制備成器外真硫化態(tài)催化劑，并在中型評價裝置上進(jìn)行評價，結(jié)果見表5所示。

從表5可以看出，汽油加氫、航煤加氫、柴油加氫精制、柴油加氫改質(zhì)、蠟油加氫、渣油加氫及加氫裂化催化劑均可在器外使用e-Trust技術(shù)加工成真硫化態(tài)，在器內(nèi)裝填后直接引原料開工，器外真硫化態(tài)催化劑的加氫活性普遍要略優(yōu)于或相當(dāng)于器內(nèi)硫化催化劑，具有非常顯著的優(yōu)勢。

表5 各種器外真硫化態(tài)催化劑與器內(nèi)硫化催化劑活性對比Table 5 Activity comparison of different ex-situ and in-situ sulfurized catalysts

2.2 器外真硫化態(tài)加氫催化劑的工業(yè)生產(chǎn)流程和活性

根據(jù)加氫催化劑器外真硫化技術(shù)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)編制工藝包，建成器外真硫化態(tài)催化劑生產(chǎn)裝置，該生產(chǎn)裝置具備工業(yè)生產(chǎn)器外真硫化態(tài)加氫催化劑的生產(chǎn)能力，圖2所示為器外真硫化態(tài)催化劑工業(yè)生產(chǎn)裝置的工藝流程。

從圖2可以看出，生產(chǎn)過程中，首先將氧化態(tài)加氫催化劑裝填到硫化反應(yīng)器中，在硫化條件下對催化劑進(jìn)行硫化處理，再對硫化態(tài)催化劑進(jìn)行鈍化處理，鈍化后的器外真硫化態(tài)加氫催化劑在空氣氣氛下卸出，經(jīng)過篩后包裝到專業(yè)集裝箱中，運(yùn)輸?shù)綗捇髽I(yè)，以供使用。工業(yè)生產(chǎn)的器外真硫化態(tài)加氫催化劑在中型評價裝置評價其脫硫活性，表6所示為柴油加氫精制催化劑RS-2100和RS-2200的器內(nèi)硫化和工業(yè)裝置器外真硫化的脫硫活性對比。

圖2 器外真硫化態(tài)加氫催化劑生產(chǎn)工藝流程Fig.2 Production process of sulfurized hydrotreating catalyst

從表6可以看出，工業(yè)生產(chǎn)裝置生產(chǎn)的器外真硫化態(tài)催化劑相對脫硫活性相當(dāng)于或略優(yōu)于器內(nèi)硫化催化劑，表明工業(yè)生產(chǎn)的器外真硫化態(tài)催化劑活性可以達(dá)到目前常規(guī)的器內(nèi)硫化催化劑活性標(biāo)準(zhǔn)，具備工業(yè)應(yīng)用的條件。

表6 工業(yè)生產(chǎn)的器外真硫化態(tài)催化劑與器內(nèi)硫化催化劑脫硫活性對比Table 6 Comparison of desulfurization activity of ex-situ and in-situ sulfurized catalysts

2.3 器外真硫化態(tài)加氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用

器外真硫化態(tài)加氫催化劑在器外已經(jīng)被真正的硫化，煉油廠在裝填到加氫反應(yīng)器后，工藝上具備條件，可以直接引入原料油開工，具有高效環(huán)保的特點(diǎn)。器外真硫化態(tài)催化劑在開工過程中，相比其他狀態(tài)的加氫催化劑具有顯著的優(yōu)勢。由于不同加氫裝置開工過程均有所差別，以柴油加氫精制裝置為例，從氫氣氣密通過后到加氫裝置工藝參數(shù)調(diào)整到生產(chǎn)狀態(tài)為止，對比了器內(nèi)硫化、器外預(yù)硫化和器外真硫化態(tài)催化劑在開工過程中的特點(diǎn)，如表7所示。

表7 不同狀態(tài)加氫催化劑在開工過程中的特點(diǎn)Table 7 Characteristics of different catalysts during start-up

從表7可以看出，各種形態(tài)加氫催化劑在開工過程中表現(xiàn)出不同的特點(diǎn)。以柴油加氫精制裝置的開工過程為例，不考慮裝置設(shè)備等異常情況，系統(tǒng)氫氣氣密通過后到生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品，器內(nèi)硫化需要至少72 h的開工時間；而器外預(yù)硫化仍需要器內(nèi)活化過程，開工時間約72 h；器外真硫化催化劑開工時間僅12 h即可加工原料油，通過調(diào)整優(yōu)化工藝條件生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。因此，器外真硫化催化劑具有明顯的開工時間優(yōu)勢。從安全環(huán)保角度來看，器內(nèi)硫化過程需要在現(xiàn)場注入硫化劑，產(chǎn)生硫化氫和酸性污水，少量泄漏就會對安全環(huán)保產(chǎn)生較大影響；器外預(yù)硫化態(tài)催化劑在器內(nèi)開工過程中雖然無需再注入硫化劑，但在器內(nèi)活化過程中，負(fù)載在催化劑孔道中的硫化劑仍然會分解產(chǎn)生硫化氫，活化過程產(chǎn)生大量的酸性污水；而器外真硫化態(tài)催化劑在開工過程中不產(chǎn)生任何污染物和毒物，具有安全環(huán)保的特點(diǎn)。硫化過程是強(qiáng)放熱反應(yīng)，器內(nèi)硫化過程易導(dǎo)致床層超溫；器外預(yù)硫化態(tài)催化劑在器內(nèi)活化過程中由于負(fù)載在催化劑孔道中的硫化劑集中分解，極易造成床層瞬間超溫；而器外真硫化態(tài)催化劑在器內(nèi)開工過程中無放熱反應(yīng)發(fā)生，安全性高。綜上，器內(nèi)硫化和器外預(yù)硫化催化劑開工時間長，安全環(huán)保性差；器外真硫化態(tài)催化劑開工時間短，經(jīng)濟(jì)性高，具有安全環(huán)保的特點(diǎn)。

器外真硫化態(tài)加氫催化劑在煉油廠的開工使用流程如圖3所示。

圖3 器外真硫化態(tài)加氫催化劑在煉廠的開工流程Fig.3 Start-up process of sulfurized catalyst in refineries

器外真硫化態(tài)催化劑在出廠前已經(jīng)過干燥和密封包裝，在器內(nèi)開工過程中無需再次干燥，密封反應(yīng)器后先使用氮?dú)鈿饷?，再進(jìn)行氫氣氣密，在150～200 ℃引油，部分催化劑需要初活穩(wěn)定48 h，初活穩(wěn)定結(jié)束后逐漸引入二次加工油進(jìn)裝置，并調(diào)整反應(yīng)溫度正常生產(chǎn)，無需初活穩(wěn)定過程的催化劑可直接引原料油開工。器外真硫化態(tài)催化劑目前已在石腦油加氫、航煤加氫、柴油加氫、蠟油加氫裂化、潤滑油加氫處理、煤焦油加氫等典型加氫裝置工業(yè)應(yīng)用，均可以實(shí)現(xiàn)縮短開工時間、降低開工過程安全環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)的目標(biāo)，用戶使用感受較好。

2.3.1 器外真硫化態(tài)柴油加氫精制催化劑的工業(yè)應(yīng)用

某石化公司2200 kt/a柴油加氫精制裝置上周期采用氧化態(tài)催化劑開工，氧化態(tài)催化劑采用特殊的制備技術(shù)，催化劑在器內(nèi)硫化前不能承受高溫，在氣密時床層溫度設(shè)置不高于150 ℃，這極大地影響了反應(yīng)器壁升溫到要求溫度的時間。但器外真硫化態(tài)催化劑在器外已進(jìn)行了完全硫化，可以適當(dāng)提高床層溫度，此次器外真硫化態(tài)催化劑開工，將床層最高點(diǎn)溫度設(shè)定為200 ℃，大大縮短了器壁升溫時間。上周期從點(diǎn)爐開始到反應(yīng)器壁溫度全部達(dá)到93 ℃以上花了近4 d時間；此次器外真硫化態(tài)催化劑開工反應(yīng)器壁溫度不到24 h就已達(dá)到要求，氣密過程比較快，極大地縮短了開工時間。氫氣氣密通過后，開始進(jìn)直餾柴油升溫并建立液位，反應(yīng)器溫度達(dá)到初活穩(wěn)定溫度后，開始取餾出口產(chǎn)品分析，恒溫約8 h后，檢測產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.6 μg/g，裝置進(jìn)油后約27 h生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。初活穩(wěn)定3 d后，裝置開始引入焦化柴油，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終保持在3～6 μg/g。至此柴油加氫裝置采用器外真硫化態(tài)加氫催化劑一次開車成功，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)[10]。

某石化公司1000 kt/a柴油加氫精制裝置，上周期采用預(yù)硫化態(tài)催化劑開工，氫氣氣密時，當(dāng)氫氣引入到床層時，負(fù)載在催化劑孔道中的硫化物與氫氣發(fā)生反應(yīng)，生成硫化氫,放出大量熱量，致使氫氣氣密試驗(yàn)較難進(jìn)行。本周期采用器外真硫化態(tài)催化劑開工，開工過程平穩(wěn)。2個周期開工過程的特點(diǎn)比較見表8所示。從表8可以看出，采用預(yù)硫化態(tài)催化劑開工，循環(huán)氣中硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)到60000 μg/g；器外真硫化態(tài)催化劑開工期間無硫化氫。預(yù)硫化態(tài)催化劑接觸氫氣后出現(xiàn)集中放熱現(xiàn)象，且由于氣密時，部分循環(huán)氣體外排導(dǎo)致活化后期硫化氫濃度偏低，后續(xù)又補(bǔ)充了1.3 t DMDS，預(yù)硫化態(tài)催化劑開工時間長。器外真硫化態(tài)催化劑相比預(yù)硫化態(tài)催化開工具有顯著的優(yōu)勢。

表8 預(yù)硫化態(tài)催化劑和器外真硫化態(tài)催化劑在開工過程中的特點(diǎn)Table 8 Start-up characteristics of sulfurized and presulfurized catalysts

2.3.2 器外真硫化態(tài)航煤加氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用

器外真硫化態(tài)航煤加氫催化劑的開工過程與采用器外真硫化態(tài)催化劑的柴油加氫裝置開工類似，不同的是，航煤加氫裝置的壓力等級一般為2.0～3.5 MPa，比柴油加氫的壓力等級低，無需考慮反應(yīng)器壁溫度的限制。某煉油廠600 kt/a航煤加氫裝置經(jīng)過檢修后，將上一周期使用的催化劑RSS-2卸出并再生，將再生劑做成器外真硫化態(tài)催化劑應(yīng)用到航煤加氫裝置上。該裝置氮?dú)鈿饷芙Y(jié)束后，通入氫氣，器外真硫化態(tài)催化劑已具有較高的加氫活性，對氫氣具有一定的吸附能力，吸附會產(chǎn)生吸附熱，催化劑吸附氫氣后，大約產(chǎn)生約30 ℃的吸附熱溫升，但是持續(xù)約10～20 min后，床層溫度開始快速下降，說明氫氣已吸附飽和。經(jīng)過氫氣置換和氣密后，反應(yīng)器入口溫度為142 ℃，開始進(jìn)常減壓的常一線煤油，上周期采用氧化態(tài)加氫催化劑和本周期采用器外真硫化態(tài)催化劑開工過程的對比見圖4所示。

DMDS—Dimethyl disulfide圖4 氧化態(tài)和器外真硫化態(tài)催化劑開工過程Fig.4 Start-up process of oxidic catalysts and sulfurized catalysts

從圖4可以看出，器外真硫化態(tài)催化劑進(jìn)油后直接升溫到正常反應(yīng)所需要的溫度，升溫期間不斷調(diào)整分餾塔至正常生產(chǎn)狀態(tài)。從開始進(jìn)原料油到產(chǎn)出合格航煤產(chǎn)品，共計(jì)用時14 h，相比上周期采用氧化態(tài)催化劑開工，減少了催化劑干燥、硫化、降溫等待的開工過程，縮短開工時間63 h，產(chǎn)品快速供應(yīng)缺貨市場。節(jié)省開工費(fèi)用約58×104CNY，相當(dāng)于節(jié)省開工費(fèi)用2.6×104CNY/t催化劑，同時，快速開工產(chǎn)生的利潤為企業(yè)創(chuàng)效效果明顯。

2.3.3 器外真硫化態(tài)加氫裂化催化劑的工業(yè)應(yīng)用

加氫裂化是將重質(zhì)油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油的過程，即在氫氣存在下，將較重的油在較高的溫度和壓力下，經(jīng)過催化劑的作用，使烴類分子發(fā)生加氫、裂化、異構(gòu)化等反應(yīng)。某煉油廠800 kt/a蠟油加氫裂化裝置，采用雙劑串聯(lián)尾油全循環(huán)的中壓加氫工藝，加工常減壓裝置常三線、減一線和減二線蠟油，摻煉部分催化柴油，以多產(chǎn)重石腦油和噴氣燃料為主，兼產(chǎn)部分柴油。為了縮短開工周期，減少開工期間污染物排放，采用了中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的器外真硫化態(tài)催化劑。該裝置兩個反應(yīng)器，分別為加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器，催化劑全部使用器外真硫化態(tài)催化劑[11]。

催化劑床層引入氫氣后，采用硫化氫檢測管未檢測出循環(huán)氫中硫化氫濃度，表明器外真硫化態(tài)催化劑在此溫度下未被氫氣還原釋放硫化氫，催化劑可保持高活性的硫化態(tài)。該裝置進(jìn)行11 MPa的氣密實(shí)驗(yàn)合格后，一次通過流程，引低氮柴油進(jìn)裝置，低氮油(Diesel)的性質(zhì)見表8所示。爐出口溫度以15 ℃/h的速率升溫到達(dá)250 ℃后，開始逐步引高氮蠟油進(jìn)裝置，蠟油(VGO)性質(zhì)見表9所示。爐出口溫度繼續(xù)向300 ℃提溫，升溫期間不斷通過冷氫來控制反應(yīng)器的溫升。爐出口溫度到達(dá)300 ℃后，根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量開始調(diào)整催化劑床層溫度，僅用 26 h，裝置就已達(dá)到正常運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)，相比常規(guī)濕法開工縮短20 h以上。

表9 器外真硫化態(tài)加氫裂化催化劑使用的開工油性質(zhì)Table 9 Oil properties during start-up of sulfurized hydrocracking catalysts

從表9可以看出，低氮柴油的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅73 μg/g，餾程是典型的輕柴油餾分，鈍化用的直餾高氮蠟油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)118 μg/g，可以達(dá)到較好的鈍化效果。開工過程始終采用一次通過流程，且整個開工過程中未注硫，開工過程未進(jìn)行硫化劑、硫化劑儲罐計(jì)量、注硫泵調(diào)節(jié)以及頻繁的硫化氫濃度測量等工作，排除了因注硫設(shè)備異常導(dǎo)致的開工過程中斷，不注氨鈍化，免去了注氨環(huán)節(jié)，采用逐步切入直餾高氮蠟油的方式進(jìn)行鈍化。

加氫裂化裝置的開工過程中，精制反應(yīng)器和裂化反應(yīng)器均是在溫度升到260 ℃之后開始出現(xiàn)溫升，精制反應(yīng)器在開工后期溫升可達(dá)到10 ℃以上，說明器外真硫化態(tài)加氫精制催化劑活性較高，而裂化反應(yīng)器單床層溫升不大于8 ℃，說明開工過程平穩(wěn)，沒有出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象。

2.3.4 器外真硫化態(tài)潤滑油加氫處理催化劑的工業(yè)應(yīng)用

潤滑油加氫裝置是使用硫化態(tài)加氫處理催化劑將原料中的硫、氮、多環(huán)芳烴加氫脫除，再使用貴金屬催化劑對潤滑油進(jìn)行異構(gòu)、降凝處理，開工過程中需要將加氫處理催化劑進(jìn)行硫化處理，將氧化態(tài)催化劑轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)催化劑，再使用氫氣將貴金屬催化劑還原為金屬態(tài)催化劑。目前，貴金屬催化劑一般都已經(jīng)過器外還原處理，無需再器內(nèi)還原；加氫處理催化劑在開工時還需要對其進(jìn)行硫化處理，需要在器外進(jìn)行真硫化處理，降低開工風(fēng)險(xiǎn)和縮短開工時間。某煉油廠200 kt/a潤滑油加氫裝置采用器外真硫化態(tài)加氫處理催化劑開工，與采用氧化態(tài)催化劑開工的開工過程特點(diǎn)對比見表10所示。

表10 氧化態(tài)與器外真硫化態(tài)潤滑油加氫預(yù)處理催化劑開工過程特點(diǎn)Table 10 Start-up characteristics of oxidic catalyst and sulfurized catalyst

從表10可以看出，采用器外真硫化態(tài)潤滑油加氫處理催化劑開工，開工過程具有顯著的優(yōu)勢，不使用硫化劑，不排放酸性水和酸性氣，現(xiàn)場無臭味，開工流程簡單，操作少，明顯縮短開工時間。

3 結(jié) 論

(1)分別對干法硫化過程、濕法硫化過程和鈍化過程進(jìn)行研究，確定采用干法硫化和干法鈍化作為器外真硫化技術(shù)的硫化方法和鈍化方法，通過對硫化過程和鈍化過程的優(yōu)化，確定了加氫催化劑器外真硫化技術(shù)的工藝流程。對器外真硫化技術(shù)的工藝邊界條件及工程進(jìn)行研究，開發(fā)了加氫催化劑器外真硫化技術(shù)，制備的器外真硫化態(tài)加氫催化劑活性高、在空氣中穩(wěn)定性好。

(2)采用加氫催化劑器外真硫化技術(shù)工藝包建設(shè)器外真硫化態(tài)催化劑生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)的催化劑在中型裝置評價活性高，達(dá)到了器內(nèi)硫化催化劑的活性水平。

(3)器外真硫化態(tài)催化劑已在石腦油加氫、航煤加氫、柴油加氫精制、蠟油加氫裂化、潤滑油加氫處理、煤焦油加氫裝置上工業(yè)應(yīng)用，開工過程無廢水、廢氣排放，不使用硫化劑，開工過程安全環(huán)保，可縮短開工時間2～5 d，為企業(yè)增加經(jīng)濟(jì)效益。