陳文斌，孫新格，江洪波，秦 康，鞠雪艷，李明豐，聶 紅，韋 業(yè)

(1.中國石化 石油化工科學研究院,北京 100083；2.華東理工大學 石油加工研究所,上海 200237)

近些年來，中國油品質量升級步伐加快，柴油質量標準快速從國Ⅳ標準邁進了國Ⅵ標準。國Ⅵ柴油質量標準要求柴油產(chǎn)品中硫質量分數(shù)小于10 mg/kg，且多環(huán)芳烴質量分數(shù)要小于7%[1]。硫和多環(huán)芳烴指標的同步降低導致催化劑失活速率加快并且運轉周期明顯縮短，嚴重影響工業(yè)柴油加氫裝置長周期的運轉[2]。為了應對運轉周期縮短的難題，需要開發(fā)更高活性和穩(wěn)定性的催化劑或催化劑級配技術。柴油加氫反應體系復雜，主要包括硫化物、氮化物的脫除和芳烴的飽和等[3]。在反應過程中伴隨著大量的放熱，反應溫升常常高達40～60 ℃[4]，在整個反應過程中催化劑的反應環(huán)境將持續(xù)發(fā)生變化。因此，有必要深入研究絕熱反應過程中柴油物流性質沿反應器軸向的變化規(guī)律，為高性能柴油加氫催化劑或級配技術的開發(fā)獲取“卡脖子”的基礎數(shù)據(jù)?，F(xiàn)有柴油加氫反應動力學研究一般基于等溫反應條件，與工業(yè)柴油加氫反應的絕熱環(huán)境相距較遠。筆者以NiMo型催化劑為基礎，以柴油原料為考察對象，考慮柴油加氫脫硫反應過程的放熱和溫升，對柴油加氫脫硫反應動力學進行研究，建立了絕熱型加氫脫硫反應動力學模型，揭示物流性質沿反應器軸向的變化規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

柴油原料為含有20%(質量分數(shù))二次加工柴油的直餾柴油，來自中國石化青島煉化公司柴油加氫裝置，主要性質如表1所示。工業(yè)NiMo型催化劑為中國石化催化劑分公司生產(chǎn)的工業(yè)劑，比表面積為146 m2/g，孔體積為0.28 cm3/g。

表1 柴油原料的主要性質Table 1 Main properties of diesel feedstock

1.2 反應動力學實驗

以工業(yè)NiMo型催化劑為研究對象，在柴油加氫脫硫高通量系統(tǒng)上進行反應動力學參數(shù)測定實驗。反應裝置流程圖參考筆者前期已發(fā)表的文獻[5]。反應器中裝入顆粒大小為40～60目的氧化態(tài)NiMo型催化劑。在進行柴油加氫反應之前，采用含有質量分數(shù)為2%的二硫化碳的煤油為硫化油將催化劑進行硫化，硫化條件為：硫化壓力6.4 MPa，溫度320 ℃，空速2.0 h-1，氫/油體積比300，硫化時間24 h。在硫化完畢后將催化劑進行反應初活性穩(wěn)定，然后再通入柴油原料，分別考察壓力(4.4～6.4 MPa)、溫度(300～360 ℃)、氫/油體積比(200～800)、空速(0.75～3 h-1)的變化對產(chǎn)品性質的影響，每個反應條件穩(wěn)定3 d。參見筆者前期工作文獻[6]，采用賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的型號為TN/TS3000的硫氮分析儀對加氫脫硫產(chǎn)品中的硫、氮含量進行分析，采用近紅外方法對加氫脫硫產(chǎn)品中的芳烴組成進行測定，采用色譜-質譜聯(lián)用儀對加氫脫硫產(chǎn)品中的硫化物進行分析。

1.3 反應動力學模型建立方法

1.3.1 柴油加氫脫氮反應動力學模型

首先根據(jù)以下假設建立等溫型動力學模型：(1)反應器為平推流反應器，忽略反應過程中柴油的氣化；(2)實驗在等溫、等壓、穩(wěn)態(tài)下進行，反應過程中催化劑不發(fā)生失活；(3)在加氫反應條件下，芳烴加氫反應的每個集總可以發(fā)生可逆反應；(4)單環(huán)芳烴向非芳烴的轉化主要發(fā)生在液相；(5)忽略內(nèi)擴散的影響；(6)使用Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)方程處理氮化物、芳烴的競爭吸附，相同環(huán)數(shù)芳烴的吸附常數(shù)相同。

將柴油中的氮化物劃分為2個集總(N1和N2)，在考慮溫度、壓力、氫/油體積比、空時、空塔線速度等加氫反應的條件下，建立二集總加氫脫氮動力學模型。加氫脫氮反應動力學模型方程如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

其中：

ηNed=tanh(parpNv)

(3)

式(1)～式(3)中：wN1和wN2分別為氮化物2個集總(N1、N2)中氮的質量分數(shù)，mg/kg；kNi為氮化物集總i(i=1、2)的反應速率常數(shù)(min-1·(mg/kg)-nNi)；nNi為氮化物集總i(i=1、2)的反應級數(shù)；rp為反應壓力和基準壓力(6.4 MPa)的比值；αNi為氮化物集總i(i=1、2)的壓力影響因子；rH/O為氫/油體積比和基準氫/油體積比(300)的比值；βN為氫/油體積比影響因子；ηNed為外擴散影響因子。fNi為氮化物集總i(i=1、2)的吸附常數(shù)；v為空塔線速度，m/min；parpN為氮化物的相關系數(shù)。詳細模型建立過程可參見筆者前期工作文獻[5]。

由于芳烴加氫飽和是逐環(huán)加氫并且可逆，因此依據(jù)所含芳環(huán)的個數(shù)將柴油中的芳烴化合物分成4個集總(單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴、非芳烴類)，提出如圖1所示的芳烴加氫飽和路徑。

1.3.2 柴油加氫脫芳烴反應動力學模型

芳烴加氫飽和反應動力學公式如式(4)～式(7)所示。

(4)

(5)

(6)

(7)

其中：

ηAed=tanh(parpA*v)

(8)

ηNed=tanh(parpNv)

(9)

1+fNAwN+∑(fAiwi)=1+fNwN+fA1w1+fA2w2+fA3w3

(10)

(11)

式(4)～式(11)中：w1為單環(huán)芳烴集總的質量分數(shù)，%；w2為雙環(huán)芳烴集總的質量分數(shù),%；w3為三環(huán)以上芳烴集總的質量分數(shù)，%；w4為非芳烴集總的質量分數(shù)，%；kij為集總i(i=1、2、3、4)到集總j(j=1、2、3、4)的反應速率常數(shù),h-1；pH2為氫氣壓力，MPa；rH/O為氫氣和柴油的體積比；fA1為單環(huán)芳烴集總的吸附平衡常數(shù)；fA2為雙環(huán)芳烴集總的吸附平衡常數(shù)；fA3為三環(huán)及以上芳烴集總的吸附平衡常數(shù)；τ為空時，h；αA1、αA2、αA3分別為等溫型芳烴加氫動力學模型中氫氣壓力對單環(huán)芳烴集總、雙環(huán)芳烴集總和三環(huán)及以上芳烴集總的影響因子；βA為等溫型芳烴加氫動力學模型中氫/油體積比的影響因子；ηNed為等溫型加氫脫氮動力學模型中的外擴散影響因子；ηNid為等溫型加氫脫氮動力學模型中的內(nèi)擴散影響因子；ηAed為等溫型芳烴加氫動力學模型中的外擴散影響因子；ηAid為等溫型芳烴加氫動力學模型中的內(nèi)擴散影響因子；parpA為芳烴的相關系數(shù)；fAi為芳烴各集總的吸附常數(shù)；fA0,i為指前因子，h-1；ΔHads,i為用來度量溫度對fAi的影響；fNA為等溫型芳烴加氫動力學模型中氮化物的吸附平衡常數(shù)；wN為氮化物的質量分數(shù)，%；芳烴飽和動力學模型具體見文獻[7]。

kij is reaction rate constant from lump i to lump j (i,j=1-4).圖1 芳烴加氫飽和反應網(wǎng)絡Fig.1 Reaction network of aromatics hydrogenation saturation

1.3.3 柴油加氫脫硫反應動力學模型

對于硫化物，按照加氫脫除的難度分為3個集總。其中，第一集總(S1)包括容易加氫脫除的硫化物，具體包括噻吩、苯并噻吩類硫化物；第二集總(S2)包括較難加氫脫除的硫化物，具體包括二苯并噻吩、1個碳取代的二苯并噻吩；第三集總(S3)包括最難加氫脫除的硫化物，具體包括2個及2個以上的碳取代的二苯并噻吩。在考慮溫度、壓力、氫/油體積比、空時、空塔線速度和H2S抑制加氫反應的條件下，建立了如式(12)～式(14)的加氫脫硫反應動力學模型。

(12)

(13)

(14)

其中，

ηS=tanh(parpSiv)

(15)

CH2S=wS0-wS1-wS2-wS3

(16)

(17)

式(12)～式(17)中：wH2S為轉化為硫化氫的硫的質量分數(shù)，mg/kg；wN為氮化物的質量分數(shù)，mg/kg；EaS1、EaS2、EaS3分別為硫化物第一集總、第二集總、第三集總的反應活化能，kJ/mol；fAij為加氫脫硫模型中的芳烴的吸附平衡常數(shù)；fH2S為加氫脫硫模型中的H2S的吸附平衡常數(shù)；fNS為加氫脫硫模型中的氮化物的吸附平衡常數(shù)；rH/O為氫氣和柴油的體積比；k0,S1、k0,S2、k0,S3分別為硫化物第一集總、第二集總、第三集總的反應指前因子；nS1、nS2、nS3分別為加氫脫硫模型中所述第一集總、所述第二集總、所述第三集總的反應級數(shù)；parpSi為硫化物的相關系數(shù)；pH2為氫氣壓力，MPa；R為氣體普適常數(shù)；wS0為反應前硫的總質量分數(shù)，mg/kg；wS1、wS2、wS3分別為第一集總、第二集總、第三集總硫的質量分數(shù)，mg/kg；T為反應溫度，℃；ν為空塔線速度，m/min；αSi為加氫脫硫模型中的氫氣壓力的影響因子；βSi為加氫脫硫模型中氫/油體積比的影響因子；ηS為加氫脫硫模型中的外擴散影響因子；τ為空時，h。

動力學微分方程組用龍格庫塔法求解，采用鮑威爾優(yōu)化算法求解獲得加氫脫氮、加氫脫芳、加氫脫硫反應動力學參數(shù)[8]。以下優(yōu)化目標函數(shù)是各產(chǎn)品質量百分比的實驗數(shù)據(jù)與計算值之間的相對偏差之和。

(18)

式(18)中：a=1～n表示有n組實驗數(shù)據(jù)；b=1～m表示有m個集總分量；Q為目標函數(shù)；xa,b,exp為實驗數(shù)據(jù)，mg/kg；xa,b,cal為計算值，mg/kg；

以上述反應動力學模型為基礎，通過對柴油加氫反應過程中反應熱的估算建立了絕熱反應動力學模型。具體來說，綜合考慮反應過程中的質量衡算和熱量衡算，然后和已建立的加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳烴等溫反應動力學模型聯(lián)立，從而求解出絕熱反應器中的柴油加氫精制反應結果和溫度變化。由于芳烴含量要遠遠高于硫、氮化合物的含量，熱效應主要體現(xiàn)在芳烴加氫反應中，因此提出了如式(19)所示的絕熱反應模型。

(19)

其中：

(20)

(21)

(22)

式(19)～式(22)中：ΔH1、ΔH2、ΔH3分別為單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)芳烴反應熱，kJ/mol；xA1、xA2、xA3分別為單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)芳烴的摩爾分數(shù)，mol/mol；Cp.oil為柴油比熱，kJ/(mol·℃)；Cp.H2為氫氣比熱，kJ/(mol·℃)；MA1、MA2、MA3、MOil分別為單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)芳烴和柴油的平均相對分子質量，g/mol。

因無法確定集總中的具體物質，故取幾個典型的物質來估算每個集總的反應熱[9-10]。通過HSC chemistry軟件來進行估算。芳烴各集總的反應熱和柴油的比熱按式(23)～式(26)計算[11-12]。

單環(huán)加氫反應熱：

ΔH1=3×10-5T2-0.0722T-196.93

(23)

雙環(huán)加氫反應熱：

ΔH2=3×10-5T2-0.0282T-122.11

(24)

三環(huán)加氫反應熱：

ΔH3=1×10-4T2-0.0744T-137.73

(25)

柴油比熱估算：

Cp=4.18×10-3T+1.82

(26)

2 結果與討論

在柴油加氫反應過程中，硫化物的脫除反應受到原料中氮化物、芳烴以及產(chǎn)物硫化氫、氨的抑制[13-14]。其中，氨的影響相對較小[15]，在建模過程中忽略其影響。首先建立加氫脫氮和加氫脫芳烴模型，然后在加氫脫硫反應動力學模型中引入氮化物、芳烴和H2S的抑制作用。具體的加氫脫氮和加氫脫芳烴模型信息參考文獻[5-6]，筆者著重討論加氫脫硫動力學模型。

2.1 等溫型加氫脫硫三集總模型

圖2顯示了3個集總硫化物含量分別隨空時的變化趨勢。由圖2可以看出：3個集總的硫化物含量各有不同，且三者的變化趨勢不同。S1集總的硫化物含量最多，反應速率相對較快；S3集總的硫化物脫除難度最大。

等溫型加氫脫硫反應動力學參數(shù)列于表2。由表2可以看出，加氫脫硫S3集總的反應活化能最大，表明S3集總的加氫脫硫反應難度更大，其反應速率受溫度影響更大。另外，3個集總的反應級數(shù)由大到小的順序為nS1、nS2、nS3，且nS2和nS3均小于1。3個集總受氫分壓的影響因子由高到低的順序為αS1、αS2、αS3。表明S1集總受壓力影響更為明顯，這是由于S1集總反應分子相對較小，容易與活性中心接觸。同樣，S1集總受氫/油體積比的影響更大(βS1>βS2≈βS3)。外擴散相關影響系數(shù)由大到小的順序為parpS3、parpS2、parpS1，表明S3集總受外擴散的影響更大，這表明了不同硫化物集總受外擴散的影響不同，可能與硫化物分子的結構有關。

S1—Sulfur lump 1；S2—Sulfur lump 2；S3—Sulfur lump 3圖2 加氫脫硫反應動力學模型3個集總中硫化物含量隨空時的變化曲線Fig.2 Variation curves of the sulfides content with space time in the three-lump kinetic model for hydrodesulfurization reaction

表2 加氫脫硫反應動力學參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of hydrodesulfurization reaction

在反應溫度340 ℃、壓力6.4 MPa、氫/油體積比300、空塔線速度0.0039 m/min的條件下，加氫脫硫反應速率常數(shù)計算值和實際值的擬合結果見圖3。由圖3可以看出，加氫脫硫反應速率常數(shù)的實驗值與計算值吻合程度較高，表明加氫脫硫反應模型的參數(shù)設計比較合理。

S1—Sulfur lump 1；S2—Sulfur lump 2；S3—Sulfur lump 3圖3 NiMo催化劑加氫脫硫動力學模型的試驗值和計算值的擬合結果Fig.3 Fitting results of test and calculated values of the kinetics model for hydrodesulfurization of NiMo catalystConditions：p=6.4 MPa；T=340 ℃；VH2/VOil=300

2.2 絕熱型加氫脫硫三集總模型

在建立絕熱反應動力學模型的基礎上，進行了絕熱反應模擬計算，計算采用的反應條件為：初始反應溫度320 ℃，壓力6.4 MPa，氫/油體積比300，空時1.5 h，平均相對分子質量MA1、MA2、MA3、MOil計算時統(tǒng)一取220 g/mol。硫含量與氮含量與NiMo催化劑床層溫度和液體空時的關系見圖4。由圖4可以看出，床層的溫升大概為50 ℃左右。在反應溫度升高到360 ℃之前，隨空時變化溫升基本呈線性增加趨勢。當反應溫度繼續(xù)升高時，溫升增加速率逐漸變小且趨于平緩，這是由于芳烴加氫進入了熱力學平衡限制區(qū)域，芳烴加氫反應逐漸變緩。硫化物各集總的變化趨勢明顯與等溫條件的變化趨勢不同。與等溫條件相比，在絕熱條件下硫化物含量的變化趨勢相對平緩。

S1,S2,S3—Sulfur lumps;N—Nitride lump圖4 硫、氮集總中硫含量與氮含量與NiMo催化劑床層溫度和液時空速的關系Fig.4 Relationship between the content of sulfur and nitride in sulfur and nitrogen lumps and the bed temperature and liquid hourly space velocity (LHSV)of NiMo catalystConditions：p=6.4 MPa；T=340 ℃；VH2/VOil=300

2.3 物流性質沿軸向變化的對比

根據(jù)動力學模型，計算了等溫和絕熱反應條件下產(chǎn)品硫含量沿反應器軸向的變化規(guī)律，保持出口硫含量相同(質量分數(shù)為5 mg/kg)，在壓力6.4 MPa、液時空速1.5 h-1、氫/油體積比300時，擬等溫條件的溫度348.5 ℃、絕熱條件的溫度為311.5～363.5 ℃。沿反應器軸向物流總硫、氮、芳烴含量的變化見圖5。由圖5(a)可知：等溫條件的硫含量沿反應器軸向降低趨勢明顯快于擬絕熱條件。在反應初始階段，等溫體系的溫度明顯高于絕熱體系，因此脫硫速率明顯較快。在等溫條件下，在催化劑20%體積位置(從上到下)時硫質量分數(shù)可以降低到1000 mg/kg；而絕熱反應條件下在催化劑40%體積位置時，物流中硫才能降低到相同含量。等溫和絕熱條件下氮含量和芳烴含量的變化規(guī)律也均不相同。

沿反應器軸向物流總氮含量的變化見圖5(b)。從圖5(b)可以看出，絕熱條件下氮含量在物流中降低速率小于等溫條件，催化劑裝填量分別為30%和50%時可以將大部分氮化物脫除。對于芳烴飽和反應(見圖5(c))，在等溫條件時，總芳烴的質量分數(shù)逐步降低；而在擬絕熱條件下芳烴反應速率呈現(xiàn)出由慢到快、然后再變緩慢的規(guī)律。這是由于反應初期的反應溫度較低，而在反應器中部氮化物基本被脫除導致脫芳速率增加；而到反應器后部的反應溫度較高，芳烴反應受到熱力學平衡的限制。

圖5 沿反應器軸向物流總硫、氮、芳烴含量的變化規(guī)律Fig.5 Axial variation law of total sulfur,nitride and aromatics content in feedstock along the reactor(a)Total sulfur;(b)Total nitride;(c)Total aromatic hydrocarbon contentConditions：p=6.4 MPa；VH2/VOil=300；T=348.5 ℃ (Isothermal);T=311.5—363.5 ℃(Adiabatic)

根據(jù)絕熱反應動力學模型，模擬計算了在NiMo催化劑作用下沿反應器軸向反應物流中硫、氮和芳烴含量的變化趨勢，如圖6所示。從圖6可以看出，入口反應溫度變化時反應物流中硫、氮和芳烴含量的變化趨勢均不相同。

圖6 在不同入口反應溫度下沿反應器軸向硫、氮和多環(huán)芳烴含量的變化規(guī)律Fig.6 Axial variation law of total sulfur,nitride and polyaromatics content along the reactor at different inlet reaction temperatures(a)Total sulfur;(b)Total nitride;(c)Total polyaromaticsConditions：p=6.4 MPa;VH2/VOil=300

圖7顯示了不同集總硫、氮和芳烴含量沿反應器軸向的變化趨勢(入口反應溫度為311.5 ℃)。從圖7可以看出，易脫除和較難脫除硫化物在反應器70%位置基本可以脫除；易反應氮化物基本可以在60%反應器位置脫除完畢；三環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴呈單調脫除趨勢并呈現(xiàn)出先快后慢的規(guī)律，而單環(huán)芳烴呈現(xiàn)出先增加再緩慢遞減的規(guī)律，到反應器80%之后，其濃度基本不發(fā)生變化，此時溫度已達360 ℃左右，進入了反應熱力學平衡區(qū)，芳烴濃度降低變得困難。

3 結 論

(1)研究了NiMo型催化劑在柴油加氫脫硫過程中的反應動力學規(guī)律，在考慮硫化氫、氮化物和芳烴抑制因素的基礎上建立了等溫三集總加氫脫硫反應動力學模型，獲得了各項反應動力學參數(shù)，模型計算值與實驗值吻合較好。

(2)根據(jù)反應動力學模型對反應過程中的放熱和溫升進行了估算，建立了絕熱型反應動力學模型。根據(jù)動力學模型計算了柴油加氫過程中沿反應器軸向反應物流性質的變化規(guī)律。結果顯示，在反應器出口硫含量保持相同的情況時，絕熱反應條件下物流性質的變化規(guī)律與等溫條件明顯不同。受反應溫度逐漸升高的影響，絕熱反應條件中反應器前階段硫化物和氮化物脫除速率相對較慢，芳烴反應速率呈現(xiàn)出先由慢到快后緩慢增加的特征。

(3)通過動力學模型定量計算了絕熱反應條件各集總物流中硫化物、氮化物和芳烴含量沿反應器軸向的變化規(guī)律，為適應絕熱反應環(huán)境的催化劑和催化劑級配體系研究提供了基礎數(shù)據(jù)。