周 鑫，閆 昊，趙 輝，劉熠斌，陳小博，楊朝合

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

乙烯和丙烯是重要的基本化工原料，目前仍需大量進口以維持供需平衡[1]。盡管許多替代技術(shù)(如丙烷脫氫、甲醇制烯烴等)對其生產(chǎn)具有一定的補充[2-3]，但通過蒸汽裂解與催化裂化/裂解生產(chǎn)的乙烯和丙烯仍占據(jù)主要的市場份額[4]。隨著可再生能源及新能源汽車的發(fā)展，全社會對汽油、柴油的需求增長放緩[5]，成品油供大于求的矛盾開始顯現(xiàn)并不斷加劇，煉油企業(yè)對開發(fā)多產(chǎn)化學(xué)品、少產(chǎn)成品油工藝技術(shù)的熱情“迅速升溫”。

原油直接催化裂解生產(chǎn)基本化工原料技術(shù)不僅能夠縮短工藝流程，降低裝置投資，而且還能最大幅度地增產(chǎn)低碳烯烴和輕質(zhì)芳烴等基本化工原料，可助力煉油企業(yè)實現(xiàn)由“燃料型”向“化工型”的一步式跨越，因而引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。Corma等[6-7]研究了沙特超輕原油直接催化裂化的產(chǎn)物分布，構(gòu)建了九集總反應(yīng)動力學(xué)模型。結(jié)果表明，在560～640 ℃之間，沙特超輕原油重質(zhì)餾分的裂化速率分別是其柴油餾分的2倍，汽油餾分的10倍。Al-Khattaf等[8-9]對比了不同反應(yīng)器和催化劑對沙特超輕原油催化裂化性能的影響。結(jié)果表明，在600 ℃ 的反應(yīng)溫度下，采用固定床微反以及MFI(沸石分子篩)混合的平衡催化劑進行反應(yīng)，所得乙烯和丙烯的收率最高，為29%。Usman等[10-11]對沙特超輕原油直接催化裂化以及回?zé)捿p、重循環(huán)油餾分進行了實驗研究。結(jié)果表明，通過回?zé)捿p、重循環(huán)油，乙烯與丙烯收率之和從20%提高到26%，汽油收率從40%提高到50%。

根據(jù)現(xiàn)有研究成果，原油直接催化裂解工業(yè)應(yīng)用所面臨的關(guān)鍵問題是：(1)如何高效催化轉(zhuǎn)化原油中的小分子烷烴；(2)如何有效抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高烯烴選擇性；(3)實現(xiàn)原油催化裂解過程的模型化與工藝參數(shù)優(yōu)化。然而，針對上述問題的研究，特別是有關(guān)原油直接催化裂解過程模型的構(gòu)建和工藝參數(shù)優(yōu)化等的研究還非常有限，如若能在過程模擬、工程化集成、操作參數(shù)優(yōu)化等方面完善原油直接催化裂解技術(shù)，則會為其工業(yè)化應(yīng)用奠定堅實的基礎(chǔ)。筆者基于兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯技術(shù)以及原油直接催化裂解實驗數(shù)據(jù)，采用Aspen HYSYS V11.0模擬軟件構(gòu)建了原油直接催化裂解(Crude oil direct catalytic cracking,COCC)工藝過程模型，并實現(xiàn)了關(guān)鍵工藝參數(shù)的優(yōu)化，相關(guān)研究可為原油直接催化裂解工藝工業(yè)化中試試驗提供支撐，亦可為其他原油直接催化裂化/裂解技術(shù)的優(yōu)化設(shè)計提供借鑒。

1 原油直接催化裂解工藝模擬

1.1 Aspen HYSYS催化裂解二十一集總反應(yīng)動力學(xué)模型

基于Jocab等[12]提出的十集總反應(yīng)動力學(xué)模型，采用Aspen HYSYS催化裂解二十一集總反應(yīng)動力學(xué)模型對原料和產(chǎn)物進行了進一步劃分，如表1 所示[13]。二十一集總動力學(xué)模型能夠處理原油原料，這是原始十集總模型所不能處理的。此外，將焦炭劃分為由環(huán)合和縮合反應(yīng)產(chǎn)生的焦炭和催化劑上發(fā)生脫氫反應(yīng)生成的焦炭兩個集總。由于考慮了催化劑的影響，使二十一集總反應(yīng)動力學(xué)模型對產(chǎn)物焦炭收率的預(yù)測更為準(zhǔn)確。

表1 Aspen HYSYS催化裂解二十一集總反應(yīng)動力學(xué)集總劃分[13]Table 1 Classification of the Aspen HYSYS catalytic cracking model based on 21-lumped reaction kinetics[13]

另外需要說明的是，Aspen HYSYS FCC單元模塊采用模型校準(zhǔn)參數(shù)對氣體集總和汽油集總中的真實組分進行計算，如表2所示。模型的校準(zhǔn)參數(shù)是基于實驗數(shù)據(jù)或工業(yè)裝置典型操作數(shù)據(jù)進行校正得到的。

表2 氣體集總和汽油集總中的真實組分Table 2 Real components in gas and gasoline lumps

1.2 過程建模

采用Aspen HYSYS V11.0軟件與Peng-Robinson狀態(tài)方程對原油直接催化裂解過程進行建模。圖1為原油直接催化裂解(COCC)工藝流程示意圖。過程模型主要包括預(yù)熱、反應(yīng)、急冷、壓縮以及分離5個過程。經(jīng)脫鹽脫水后的沙特輕質(zhì)原油通過換熱預(yù)熱至200 ℃，原料油氣進入閃蒸裝置，輕烴以及石腦油等輕質(zhì)原料進入第二段提升管進行催化裂解反應(yīng)，重質(zhì)原料進入第一段提升管進行反應(yīng)。一段提升管反應(yīng)溫度為600 ℃，二段提升管反應(yīng)溫度為650 ℃。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)廢熱鍋爐及急冷裝置冷卻后(250～300 ℃)，依次進入汽油分餾塔與急冷水塔冷卻至室溫，并分離出裂解油氣中的重組分(裂解汽油、柴油以及油漿)。裂解氣經(jīng)三級壓縮增壓至1.05 MPa，經(jīng)堿洗脫除酸性氣體后，進入第四、五級壓縮，增壓至3.75 MPa，進入干燥塔進一步脫水。脫水后的裂解氣進入冷箱，主要通過乙烯制冷與丙烯制冷提供分離過程相應(yīng)的冷量。分離系統(tǒng)采用前脫乙烷工藝，脫除甲烷與氫氣的裂解氣進入脫乙烷塔T6，塔頂氣經(jīng)乙炔加氫后，進入乙烯精餾塔T10；塔底產(chǎn)物通過脫丙烷塔T7、丙烯精餾塔T8、碳四分離塔T9等實現(xiàn)產(chǎn)物的順序分離。關(guān)于兩段提升管系列技術(shù)的過程模型化方法請參考筆者前期已發(fā)表的文章[14-16]。

E1：Heat exchanger；E2：Waste heat boiler；E3—E7：Cold box；V1—V7：Flash tank；R1：Riser reactor；R2：Acetylene hydrogenation reactor；T1：Gasoline fractionator；T2：Diesel stripper；T3：Quench tower；T4：Caustic scrubber；T5：Demethanizer；T6：Deethanizer；T7：Depropanizer；T8：Propylene distillation tower；T9：C4 distillation column；T10：Ethylene distillation column圖1 原油直接催化裂解(COCC)工藝流程示意圖Fig.1 Process flow diagram of the direct catalytic cracking of crude oil

1.3 分析與驗證

表3所示為原油直接催化裂解過程模型的模擬結(jié)果與提升管反應(yīng)器實驗結(jié)果的對比。從表3中可知，裂解產(chǎn)物模擬結(jié)果與實驗結(jié)果的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均相對偏差為3.4%，驗證了模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表3 原油直接催化裂解模型結(jié)果與提升管反應(yīng)器實驗數(shù)據(jù)結(jié)果對比Table 3 Comparison between model results of crude oil direct catalytic cracking and riser experimental results

2 關(guān)鍵工藝參數(shù)分析與優(yōu)化

2.1 預(yù)熱溫度的優(yōu)化

與常規(guī)催化裂化/裂解工藝相比，預(yù)熱溫度這一工藝參數(shù)對原油直接催化裂解工藝產(chǎn)物分布的影響更大。最主要的原因是原油直接催化裂解過程中，隨著預(yù)熱溫度的增加，輕餾分(輕烴、石腦油以及煤油)變?yōu)闅鈶B(tài)，從原油預(yù)熱閃蒸罐頂部實現(xiàn)與重餾分(煤油、柴油、蠟油及渣油)的分離。為強化輕餾分催化裂解，促使其高效地轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，將其送至二段提升管進行催化裂解反應(yīng)。乙烯、丙烯等關(guān)鍵產(chǎn)物收率隨預(yù)熱溫度的變化趨勢如圖2所示。由圖2可知：在相同的反應(yīng)條件下(一段提升管出口溫度600 ℃，二段提升管出口溫度650 ℃，劑/油質(zhì)量比15)，隨著預(yù)熱溫度的提升，乙烯、丙烯、甲烷與焦炭收率均隨之降低。當(dāng)預(yù)熱溫度低于190 ℃時，乙烯與丙烯的收率雖然較高，但干氣與焦炭的總收率超過15%，此時催化裂解裝置處于過度裂解狀態(tài)；預(yù)熱溫度高于210 ℃時，乙烯與丙烯收率處于較低水平，并且為了滿足催化裂解反應(yīng)-再生系統(tǒng)的熱平衡，優(yōu)化后預(yù)熱溫度確定為200 ℃。

圖2 原油直接催化裂解工藝過程模擬中關(guān)鍵產(chǎn)物收率隨預(yù)熱溫度的變化Fig.2 The change of key product yields with preheating temperatures in the crude oil direct catalytic cracking simulation First riser outlet temperature:600 ℃;Second riser outlet temperature:650 ℃;Catalysts/Oil mass ratio:15

2.2 提升管出口溫度的優(yōu)化

提升管出口溫度對原油直接催化裂解多產(chǎn)基本化工原料COCC工藝的產(chǎn)品收率和質(zhì)量均有較大的影響。高的提升管出口溫度可大大提高干氣中乙烯，液化氣中丙烯、丁烯的收率。然而過高的反應(yīng)溫度同樣會導(dǎo)致催化劑循環(huán)速率過大、反應(yīng)-再生系統(tǒng)熱量失衡、設(shè)備結(jié)焦嚴(yán)重等一系列問題。在本研究中，由于原油輕餾分與重餾分分別進入不同的提升管反應(yīng)器進行分區(qū)反應(yīng)，需要同時考慮兩段提升管出口溫度對關(guān)鍵產(chǎn)物收率的影響，以實現(xiàn)最大化乙烯與丙烯的收率。關(guān)鍵產(chǎn)物收率隨兩段提升管出口溫度的變化趨勢如圖3所示。由圖3可知，丙烯、干氣與焦炭收率受一段提升管出口溫度與二段提升管出口溫度影響，而乙烯收率對二段提升管反應(yīng)溫度較為敏感，最主要的原因是輕餾分與回?zé)扖4進入二段提升管反應(yīng)，提升反應(yīng)溫度有利于小分子烷烴催化裂解反應(yīng)的進行。為了保證原油催化裂解裝置乙烯、丙烯的收率與裝置的熱平衡，一段提升管出口溫度確定為615 ℃。對于二段提升管反應(yīng)溫度的確定，需要同時考察關(guān)鍵中間產(chǎn)物回?zé)挶扰c二段提升管出口溫度和關(guān)鍵產(chǎn)物乙烯、丙烯收率的影響。

圖3 原油直接催化裂解工藝過程模擬中關(guān)鍵產(chǎn)物收率隨提升管出口溫度變化Fig.3 Variation of key product yields with riser outlet temperatures in the crude oil direct catalytic cracking simulation(a)Ethylene yield;(b)Propylene yield;(c)Dry gas yield;(d)Coke yield Preheated temperature:200 ℃;Catalysts/Oil mass ratio:15

2.3 關(guān)鍵中間產(chǎn)物回?zé)捔?/h3>

在預(yù)熱溫度為200 ℃、一段提升管反應(yīng)器溫度為615 ℃的前提下，考察了二段提升管反應(yīng)器溫度與回?zé)挶葘﹃P(guān)鍵產(chǎn)物乙烯與丙烯收率之和的影響，如圖4所示。中間產(chǎn)物回?zé)捵⑷攵翁嵘艿奈恢脧南轮辽戏謩e為C4、催化輕循環(huán)油、催化重循環(huán)油。

圖4 原油直接催化裂解工藝過程模擬中乙烯+丙烯收率隨二段提升管出口溫度與催化輕、重循環(huán)油回?zé)挶鹊年P(guān)系Fig.4 Relationship between ethylene + propylene yields and recycle ratios of light and heavy cycle oil with second riser outlet temperature in the crude oil direct catalytic cracking simulation(a)Ethylene+propylene yields vs second riser outlet temperature and recycle ratio of light cycle oil;(b)Ethylene+propylene yields vs second riser outlet temperature and recycle ratio of heavy cycle oil Preheated temperature:200 ℃;First riser outlet temperature:615 ℃;Catalysts/Oil mass ratio:15

綜合分析圖4(a)與(b)可知，回?zé)挻呋p循環(huán)油與重循環(huán)油對乙烯和丙烯收率之和的提升均較為有限，尤其是回?zé)挻呋匮h(huán)油。當(dāng)二段提升管反應(yīng)溫度為665 ℃、催化重循環(huán)油回?zé)挶葹?.015時(以新鮮原料質(zhì)量為基準(zhǔn)，下同)，乙烯與丙烯收率之和為27.78%。類似地，當(dāng)催化輕循環(huán)油回?zé)挶雀哂?.025、二段提升管反應(yīng)溫度高于665 ℃時，提高二段管出口溫度與回?zé)挶葘σ蚁┖捅┦章手偷奶嵘招跷ⅲ踔猎黾友b置的結(jié)焦風(fēng)險。

乙烯與丙烯收率隨二段提升管出口溫度與C4回?zé)挶鹊淖兓厔萑鐖D5所示。由圖5可知，二段提升管出口溫度與C4回?zé)挶染欣谝蚁⒈┦章屎偷奶岣?。但過高的二段提升管出口溫度并不利于裝置的平穩(wěn)運行，甚至?xí)鰪娧b置的“過度裂解”，增加裝置的結(jié)焦風(fēng)險。因此，確定優(yōu)化后的二段提升管出口溫度為665 ℃，C4回?zé)挶葹?.08，催化重循環(huán)油回?zé)挶葹?.015，催化輕循環(huán)油回?zé)挶葹?.025。此時，乙烯與丙烯的收率分別為11.46%、19.65%。

圖5 原油直接催化裂解工藝過程模擬中乙烯+丙烯收率與二段提升管出口溫度和C4回?zé)挶鹊年P(guān)系Fig.5 Relationship between ethylene+propylene yields and C4 recycling ratio with second riser outlet temperature in the crude oil direct catalytic cracking simulation Preheated temperature:200 ℃;First riser outlet temperature:615 ℃;Catalysts/Oil mass ratio:15

3 經(jīng)濟效益分析

3.1 COCC工藝的總投資

建設(shè)項目的總投資、生產(chǎn)成本、凈利潤以及財務(wù)凈現(xiàn)值是評估一套生產(chǎn)裝置經(jīng)濟效益的重要指標(biāo)[17]。筆者將分別對上述指標(biāo)進行計算，定量地綜合分析評價COCC工藝的經(jīng)濟效益。建設(shè)項目總投資指的是建成某套生產(chǎn)裝置并投入生產(chǎn)運行所需的資金費用，主要由固定資產(chǎn)投資、流動資金以及建設(shè)期貸款利息組成。筆者采用生產(chǎn)規(guī)模指數(shù)法[18]對原油直接裂解COCC工藝的總投資進行估算，假設(shè)生產(chǎn)能力與投資額分別為Ptarget和Itarget，同類已建成的項目投資額和生產(chǎn)能力分別為Ibase和Pbase，則有：

(1)

式中：α為生產(chǎn)規(guī)模指數(shù);λ為物價修正指數(shù)。本文α取值為0.8，λ取值為1.16。

原油直接裂解項目的參考投資主要參考陜西延長中煤榆林能源化工有限公司1.5 Mt/a常壓渣油催化熱裂解項目，該項目的總投資為28.8×108CNY。對于原油直接催化裂解COCC工藝，若年產(chǎn)1.0 Mt烯烴，相應(yīng)的原油加工規(guī)模應(yīng)為2.0 Mt/a，則總投資約為42.05×108CNY。

3.2 COCC工藝的生產(chǎn)成本

在確定工藝的總投資之后，全部費用估算的另一個重要組成部分為項目經(jīng)營、工藝操作和產(chǎn)品銷售等所需要的費用，即為產(chǎn)品生產(chǎn)成本[17]。生產(chǎn)成本主要包括原料費用、操作費用、固定費用(研發(fā)費用、裝置折舊等)和其他費用；其他費用主要包括行政費用和銷售費用。

Pcost=RMcost+Ucost+Fcost+Ocost

(2)

式中：Pcost為總生產(chǎn)成本；RMcost為原料成本；Ucost為公用工程費用；Fcost為固定費用；Ocost為其他費用。單位：CNY/t。

生產(chǎn)成本的計算過程如表4所示，采用優(yōu)化后的操作參數(shù)，通過計算得出原油直接催化裂解加工大慶原油的直接生產(chǎn)成本為3285 CNY/t。

表4 原油直接催化裂解(COCC)工藝生產(chǎn)成本估算Table 4 Production cost estimation of the crude oil direct catalytic cracking (COCC)process

3.3 COCC工藝的凈利潤

目的凈利潤是該項目當(dāng)年的總利潤額減去應(yīng)交的所得稅后的金額。筆者采用中國石油化工集團公司經(jīng)濟技術(shù)研究院編寫的《參數(shù)與數(shù)據(jù)(2020年版)》中所提供的“項目經(jīng)濟效益測算中國東海岸基礎(chǔ)價格(the East Coast Basis Prices,ECBP)”和石化行業(yè)稅費政策征收標(biāo)準(zhǔn)進行計算。以布倫特原油60 USD/bbl(1 bbl=159 L,下同)價格為測算基準(zhǔn)，原油直接催化裂解所涉及到的產(chǎn)品價格如表5所示。

表5 原油直接催化裂解工藝所用原料及產(chǎn)品價格Table 5 Price of raw materials and products for the crude oil direct catalytic cracking process

采用優(yōu)化后的操作參數(shù)，通過計算可得，加工大慶原油，COCC工藝的凈利潤為885 CNY/t，若按照加工大慶原油2.0 Mt/a的規(guī)模，項目所得稅稅率25%計算，能夠創(chuàng)造的稅后年經(jīng)濟效益高達13.28×108CNY/a。

3.4 COCC工藝的凈現(xiàn)值

凈現(xiàn)值是判別項目盈利能力的重要指標(biāo)。凈現(xiàn)值指的是在基準(zhǔn)收益率下，項目在壽命周期內(nèi)各年總的凈現(xiàn)金流量之和，如式(3)所示[19]。凈現(xiàn)值判別準(zhǔn)則規(guī)定如下：凈現(xiàn)值大于零，說明項目除保證能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)定的收益外，還能夠得到額外的盈利(若涉及到各項目之間橫向比較，凈現(xiàn)值越大，說明項目的盈利能力越強)；凈現(xiàn)值等于零，表示項目剛好能夠達到收益標(biāo)準(zhǔn)；凈現(xiàn)值小于零，表示項目不能達到收益標(biāo)準(zhǔn)。

(3)

式中：NPV代表凈現(xiàn)值，108CNY；TDC代表項目的總投資，108CNY；TPC代表項目的年生產(chǎn)成本，108CNY；PLS代表項目壽命周期，15 a；Pr為年項目凈利潤，108CNY；Dr為折現(xiàn)率，10%；Tr為項目所得稅稅率，25%。

通過計算，原油直接催化裂解COCC工藝的凈現(xiàn)值為27.72×108CNY?？梢钥闯?，在布倫特原油60 USD/bbl的價格體系下，原油直接催化裂解COCC工藝在經(jīng)濟上是可行的。此外，COCC工藝的凈現(xiàn)值為27.72×108CNY，進一步說明了原油直接催化裂解的投資回報率高。

3.5 敏感性分析

敏感性分析主要用于分析當(dāng)某一過程變量/因素單獨發(fā)生變化時(假定其他變量/因素均不發(fā)生變化)，對項目經(jīng)濟性能的影響。根據(jù)敏感性分析結(jié)果，可用來評估項目的抗風(fēng)險能力[20]。以布倫特原油60 USD/bbl價格為基準(zhǔn)，選定生產(chǎn)負荷、原油價格、乙烯和丙烯等關(guān)鍵產(chǎn)品價格以及固定資產(chǎn)投資為項目的敏感因素，對原油直接催化裂解COCC工藝進行敏感性分析。當(dāng)各敏感因素單獨發(fā)生變化時，對項目的年凈利潤變化的影響結(jié)果如圖6所示(敏感因素變化的步長為±10%，以大慶原油價格為例，基準(zhǔn)價格為2983 CNY/t，變化后的原油價格為3281 CNY/t或2685 CNY/t)。從圖6可以看出，原油價格單獨發(fā)生波動時對項目的稅后凈利潤影響最大；其次是關(guān)鍵產(chǎn)品乙烯價格變化對項目的稅后凈利潤影響，再次是丙烯價格與生產(chǎn)負荷，固定資產(chǎn)投資的波動對COCC工藝的年稅后凈利潤的影響最小。

圖6 原油直接催化裂解工藝敏感性分析Fig.6 The sensitive analysis for the crude oil direct catalytic cracking process

4 結(jié) 論

以大慶原油為原料，基于實驗數(shù)據(jù)，構(gòu)建了原油直接催化裂解過程模型并實現(xiàn)了工藝參數(shù)優(yōu)化與經(jīng)濟分析，得出如下結(jié)論：

(1)基于Aspen HYSYS二十一集總反應(yīng)動力學(xué)模型，建立了原油直接催化裂解(COCC)工藝的過程模型。

(2)考察了預(yù)熱溫度、提升管出口溫度、關(guān)鍵產(chǎn)物回?zé)挶鹊炔僮髯兞繉OCC工藝的乙烯、丙烯收率的影響，并實現(xiàn)了操作變量的優(yōu)化。預(yù)熱溫度為200 ℃、一段提升管出口溫度為615 ℃、二段提升管出口溫度為665 ℃、碳四回?zé)挶葹?.08、催化重循環(huán)油回?zé)挶葹?.015、催化輕循環(huán)油回?zé)挶葹?.025(均以新鮮原料質(zhì)量為基準(zhǔn))條件下，COCC工藝的熱平衡與產(chǎn)物分布最優(yōu)，乙烯和丙烯收率分別為11.46%和19.65%。

(3)以布倫特原油價格60 USD/bbl為基準(zhǔn)，對優(yōu)化后的COCC工藝進行經(jīng)濟效益分析，COCC加工大慶原油的成本為3285 CNY/t，年稅后凈利潤為13.28×108CNY。

(4)在最優(yōu)方案的基礎(chǔ)上對敏感過程變量進行分析，結(jié)果表明，原油價格波動對項目的年凈利潤影響最大，其次是關(guān)鍵產(chǎn)物乙烯和丙烯的價格波動，生產(chǎn)負荷和固定資產(chǎn)投資對裝置的年凈利潤影響較小。