聶 紅，魏曉麗，胡志海，李大東

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

世界能源正向多元化、清潔化、低碳化轉(zhuǎn)型，石油需求增速將逐步放緩，預(yù)計中國石油需求將于2030年前后達(dá)到峰值，約為7.4×108t；2050年，約為5.4×108t[1]。消費結(jié)構(gòu)將呈清潔、低碳化特征。2014年后，成品油市場供求關(guān)系發(fā)生變化，供大于求成為市場新常態(tài)，柴油消費在2015年達(dá)到峰值后，成品油過剩局面不斷加劇?！笆奈濉逼陂g隨著新能源汽車替代燃油車步伐的加快，汽油需求量將在2025年左右達(dá)到峰值，航空煤油消費還會保持一定增長[2]?；し矫?，中國乙烯和丙烯消費量逐年上升，預(yù)計到2023年底，中國乙烯和丙烯產(chǎn)能將分別達(dá)到44 Mt/a和52 Mt/a左右，年均復(fù)合增速分別為11.5%和8.7%[3]；芳烴產(chǎn)業(yè)鏈中苯的國產(chǎn)產(chǎn)量仍有較大發(fā)展空間。由此中國國內(nèi)煉油格局和資源流向?qū)l(fā)生重構(gòu)，成品油終端消費增速放緩，化工輕油消費大幅增長。因此，削減柴油、向化工轉(zhuǎn)型和多產(chǎn)航煤已成為中國煉油廠發(fā)展的必然方向。

1 化工型煉油廠新技術(shù)需求分析

傳統(tǒng)煉油廠以生產(chǎn)汽油、煤油和柴油等燃料油為主，副產(chǎn)少量芳烴、瀝青和焦炭等。隨著燃料油需求的下降，低碳烯烴和BTX等化工原料市場的快速增長，煉油企業(yè)面臨著不同程度向化工型煉油廠轉(zhuǎn)型的需求。圖1是以固定床渣油加氫-催化裂解為核心的化工型煉油廠加工流程示意圖。相比傳統(tǒng)生產(chǎn)油品的燃料型煉油廠，化工型煉油廠的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整為低碳烯烴和芳烴等化工原料以及航煤。因此，化工型煉油廠技術(shù)需求的關(guān)鍵在于如何通過加氫裂化和催化裂解等重油轉(zhuǎn)化技術(shù)將直餾柴油、蠟油和渣油等重質(zhì)、劣質(zhì)原料高效轉(zhuǎn)化為化學(xué)品或化工原料。

圖1 以固定床渣油加氫-催化裂解為核心的化工型煉油廠加工流程Fig.1 Processing flow diagram of chemical refinery based on fixed bed residuum hydrotreating-catalytic cracking technology

中國石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)針對化工型煉油廠的需求，基于對石油中烴類結(jié)構(gòu)和反應(yīng)特性的認(rèn)識，在催化材料制備和反應(yīng)優(yōu)化調(diào)控基礎(chǔ)上，遵循宜烯則烯、宜芳則芳的原則，開發(fā)了重油加氫處理-催化裂解組合增產(chǎn)化工原料技術(shù)、蠟油加氫裂化兼產(chǎn)航煤和優(yōu)質(zhì)乙烯原料技術(shù)、直餾柴油加氫改質(zhì)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)乙烯原料技術(shù)以及催化柴油高效轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高辛烷值汽油組分或BTX技術(shù)等一系列化工型煉油廠核心技術(shù)。下文重點介紹重油定向加氫處理-選擇性催化裂解組合增產(chǎn)化學(xué)品技術(shù)及蠟油加氫裂化兼產(chǎn)航煤和優(yōu)質(zhì)乙烯原料技術(shù)。

2 化工型煉油廠反應(yīng)基礎(chǔ)與核心技術(shù)開發(fā)

2.1 重油定向加氫處理-選擇性催化裂解組合增產(chǎn)化學(xué)品(SHMP)技術(shù)

2.1.1 基于分子表征水平的重油及其催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的認(rèn)識

(1)典型重油的性質(zhì)及分子水平組成結(jié)構(gòu)特點

表1為幾種典型重油的主要性質(zhì)和組成數(shù)據(jù)，由表1可知，隨著原料變重，重油中的氫含量減少，硫、氮和金屬等含量升高，多環(huán)芳烴及極性物增加，不適宜直接作為多產(chǎn)化工料的原料。進(jìn)一步對重油原料進(jìn)行分子水平詳細(xì)分析，獲得重油的烴分子類型組成及芳烴類雙鍵當(dāng)量(DBE)-碳數(shù)分布結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可看出，該重油中鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為12%，而萘系及以上多環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等難裂化組分總質(zhì)量分?jǐn)?shù)超50%，部分芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分的代表性分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。同時，由圖2(b)可知，不同DBE的多環(huán)芳烴類物質(zhì)均帶有不同碳數(shù)的易裂化的烷基側(cè)鏈。

表1 幾種典型重油的主要性質(zhì)和組成[4]Table 1 Main properties and composition of some typical heavy oils[4]

圖2 常壓渣油原料的烴族類型組成及芳烴類DBE-碳數(shù)分布Fig.2 Hydrocarbon group types of raw materials of atmospheric residuum and DBE versus carbon number distribution of aromatic hydrocarbon(a)Hydrocarbon groups;(b)DBE versus carbon number

圖3 芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分代表性分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Typical molecular structures of aromatic, colloidal and asphaltene components(a)Aromatic fractions;(b)Resin fractions;(c)Asphatene fractions

(2)多產(chǎn)化工料的原料烴類結(jié)構(gòu)導(dǎo)向

基于重油分子水平組成、烴分子結(jié)構(gòu)，結(jié)合催化裂解反應(yīng)化學(xué)，構(gòu)建多產(chǎn)化工料的原料分子水平模型[5]。其中，由丙烯潛產(chǎn)率模型可知，丙烯與原料烴分子類型、碳數(shù)和結(jié)構(gòu)的關(guān)系如圖4所示。由圖4可以看出：理想的多產(chǎn)丙烯優(yōu)質(zhì)組分為少異構(gòu)的長鏈烷烴、長鏈烷基取代的一環(huán)到四環(huán)烷烴和烷基苯；由烴結(jié)構(gòu)類型和碳數(shù)分別與氫含量和沸點的對應(yīng)關(guān)系可知，丙烯潛產(chǎn)率與原料氫含量和沸點存在正相關(guān)關(guān)系。

圖4 丙烯潛產(chǎn)率與烴分子類型、碳數(shù)和結(jié)構(gòu)的關(guān)系Fig.4 The relationship between potential propylene yield and hydrocarbon molecule type,carbon number and structure(a)Hydrocarbon type;(b)Carbon number

2.1.2 以烴類結(jié)構(gòu)為導(dǎo)向的渣油深度加氫技術(shù)

渣油原料通常具有密度高、黏度高、雜原子含量高、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高及氫含量低等特點，在催化裂解單元加工其可裂化組分較少。這就需要在渣油加氫單元將雜原子脫除，并將稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等難裂化組分定向轉(zhuǎn)化為多產(chǎn)化學(xué)品的優(yōu)勢烴類后，渣油才能作為優(yōu)質(zhì)的催化裂解原料[6]。

為了實現(xiàn)上述目標(biāo)，石科院基于原料中的烴分子結(jié)構(gòu)以及加氫反應(yīng)的特點，從原料選擇、催化劑開發(fā)、催化劑級配和工藝條件優(yōu)化等方面開發(fā)了渣油深度加氫技術(shù)[6-7]。

中間基渣油(AR)加氫前后分子結(jié)構(gòu)組成變化和烷基碳數(shù)變化情況如圖5所示。圖5表明，以烴類結(jié)構(gòu)為導(dǎo)向的渣油深度加氫，可實現(xiàn)多環(huán)芳烴、雜原子極性組分及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)組分向鏈烷烴、環(huán)烷烴尤其是一環(huán)到四環(huán)環(huán)烷烴及單環(huán)芳烴等可多產(chǎn)化工品的優(yōu)勢烴類結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，并實現(xiàn)鏈狀結(jié)構(gòu)盡可能少的裂化。研究發(fā)現(xiàn)，高硫低氮類常壓渣油反應(yīng)性能較好，可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)催化裂解原料[7]。

圖5 劣質(zhì)重油深度加氫前后的分子結(jié)構(gòu)組成變化和烷基碳數(shù)變化Fig.5 Changes of molecular structure composition and alkyl carbon number before and after deep hydrotreating of poor-quality heavy oils(a)Hydrocarbon types;(b)Alkyl carbon number

石科院開發(fā)了渣油深度加氫系列催化劑和渣油深度加氫催化劑級配技術(shù)[6]。在優(yōu)選的工藝條件下，渣油深度加氫技術(shù)可以有效地脫除雜原子、提高氫含量，并將稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等難裂化組分定向轉(zhuǎn)化為多產(chǎn)化學(xué)品的優(yōu)勢烴類。表2列出了某中東高硫常壓渣油原料在渣油深度加氫處理前后的性質(zhì)[6-7]。從表2可以看到，深度加氫常壓渣油的雜原子含量很低，而多產(chǎn)化學(xué)品的優(yōu)勢烴類(鏈烷烴、烷基苯以及一環(huán)到四環(huán)環(huán)烷烴)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到64.5%，是優(yōu)質(zhì)的催化裂解原料。

表2 原料和深度加氫常壓渣油的性質(zhì)Table 2 Properties of raw materials and deeply hydrogenated atmospheric residuum

2.1.3 重油選擇性催化裂解技術(shù)

深度催化裂解(DCC)技術(shù)是石科院開發(fā)的國際首創(chuàng)、擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的煉油技術(shù)，該技術(shù)是以重質(zhì)石油烴為原料、以丙烯為主要目的產(chǎn)物的催化裂化技術(shù)。經(jīng)二十余年不斷發(fā)展與進(jìn)步，DCC技術(shù)以減壓蠟油或石蠟基常壓渣油為原料多產(chǎn)丙烯，在同類技術(shù)中仍處于世界領(lǐng)先水平[8]。但隨著原料的重質(zhì)化，催化裂解裝置摻煉渣油的要求越來越多，DCC技術(shù)難以加工劣質(zhì)渣油的弊端突顯，如干氣和焦炭產(chǎn)率增加，丙烯產(chǎn)率與選擇性變差等。為了高效利用劣質(zhì)重油資源，滿足日益增長的化工原料如低碳烯烴和輕芳烴的需求，針對加氫重油結(jié)構(gòu)組成特點開發(fā)適宜的催化材料、催化劑與新型高效催化裂解技術(shù)是該技術(shù)再發(fā)展的突破口。

經(jīng)整理42例結(jié)直腸癌患者手術(shù)資料，42例患者共出現(xiàn)51個淋巴結(jié)轉(zhuǎn)移。增強MRI掃描對結(jié)直腸癌患者發(fā)生淋巴結(jié)轉(zhuǎn)移的檢出率和診斷準(zhǔn)確率分別為96.08%和97.96%，明顯高于MRI平掃對結(jié)直腸癌患者發(fā)生淋巴結(jié)轉(zhuǎn)移的檢出率（6.47%）和診斷準(zhǔn)確率（92.31%），兩者比較差異具有統(tǒng)計學(xué)意義（P＜0.05）；增強MRI檢出淋巴結(jié)轉(zhuǎn)移個數(shù)與手術(shù)檢出個數(shù)比較無差異（P＞0.05），見表。

(1)重油選擇性催化裂解材料與催化劑開發(fā)

根據(jù)反應(yīng)原料組成結(jié)構(gòu)，加氫渣油催化裂解催化劑設(shè)計的難點主要有以下3個方面：一是單環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)裂化活化能高，需要較高的反應(yīng)溫度或超強酸中心；二是多環(huán)環(huán)烷芳烴(重油大分子)分子尺寸較大，無法進(jìn)入分子篩孔道，比烷烴更易吸附于基質(zhì)的L酸中心上，相比于形成碳正離子開環(huán)裂化，更易脫氫生焦；三是單環(huán)環(huán)烷芳烴(四氫萘類化合物)無法進(jìn)入MFI分子篩微孔孔道，作為強供氫劑，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活化能低，開環(huán)裂解活化能高，自身易轉(zhuǎn)化為芳烴，并將烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴。因此，針對加氫渣油的原料組成特點及目標(biāo)產(chǎn)物性質(zhì)，主要設(shè)計思路是提高催化劑中分子篩的活性中心可接近性和反應(yīng)選擇性，以及改進(jìn)基質(zhì)孔結(jié)構(gòu)，提高大分子擴散速率。

石科院基于多級孔分子篩制備平臺技術(shù)開發(fā)了晶內(nèi)富含介孔的多級孔Y型分子篩和多級孔ZSM-5分子篩。對Y型分子篩進(jìn)行酸堿復(fù)合處理構(gòu)建晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)，在不影響酸活性中心的基礎(chǔ)上，制備的多級孔Y型分子篩具有豐富的管道狀介孔，相對結(jié)晶度高、水熱穩(wěn)定性好，提高了酸中心的可接近性，促進(jìn)了大分子原料的轉(zhuǎn)化，并改善了產(chǎn)品選擇性。利用酸堿耦合處理制備的具有豐富晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)的多級孔ZSM-5分子篩，改善了活性中心的可接近性，提高了對較大分子、特別是環(huán)烷烴的開環(huán)和轉(zhuǎn)化能力，同時可強化產(chǎn)物分子脫離活性位向孔道外擴散，抑制消耗目的產(chǎn)物的二次反應(yīng)，提高目的產(chǎn)物產(chǎn)率及選擇性。Beta分子篩作為催化裂解過程的新型催化材料，可在Y型分子篩和ZSM-5分子篩之間起到“接力作用”，強化中間餾分油的轉(zhuǎn)化，為ZSM-5分子篩提供優(yōu)質(zhì)低碳烯烴前身物，進(jìn)而提高低碳烯烴的產(chǎn)率及選擇性。

針對基質(zhì)材料的復(fù)雜孔道走向及高容納性空間結(jié)構(gòu)，從源頭改變基質(zhì)膠體孔結(jié)構(gòu)，研發(fā)了纖維狀基質(zhì)，如圖6所示。由圖6可知，纖維狀基質(zhì)呈現(xiàn)柔性纖維結(jié)構(gòu)及阡陌狀孔道，利于黏結(jié)分子篩，同時增大孔徑，提高分子篩可接近性。采用溶膠凝膠法合成多功能復(fù)合氧化物基質(zhì)材料，構(gòu)建更多的中孔結(jié)構(gòu)和適宜的B酸中心，同時減少L酸中心，以降低非選擇性反應(yīng)導(dǎo)致的焦炭生成。與常規(guī)基質(zhì)相比，多功能復(fù)合氧化物基質(zhì)(新基質(zhì))最可幾孔徑可達(dá)8 nm(如圖7所示)。

圖6 舊基質(zhì)與新基質(zhì)材料TEM形貌照片F(xiàn)ig.6 TEM morphological images of old and new matrixes(a)Old matrix;(b)New matrix

圖7 舊基質(zhì)與新基質(zhì)材料的孔徑分布圖Fig.7 Pore diameter distribution of old and new matrixes

基于上述研究開發(fā)了新型催化裂解催化劑，在實驗室采用小型固定流化床(FFB)反應(yīng)裝置對制備的催化劑進(jìn)行性能評價，所用的原料油為安慶質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%加氫蠟油和質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%加氫渣油的混合油，性質(zhì)見表3。由表3可知，原料油的密度為910.6 kg/m3，殘?zhí)繛?.11%，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.49%，烴類族組成中，飽和烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為63.8%和27.2%，另外含有8%的膠質(zhì)和1%的瀝青質(zhì)。FFB評價結(jié)果，如表4所示。與DMMC-2催化劑相比，開發(fā)的催化劑明顯優(yōu)化了產(chǎn)物的分布，其中，乙烯和丙烯產(chǎn)率分別增加0.24百分點和0.91百分點，焦炭產(chǎn)率下降0.62百分點。

表3 評價所用原料油1)的組成和物性Table 3 Composition and physical properties of raw oil1) for evaluation

表4 新催化劑與DMMC-2的FFB評價結(jié)果對比Table 4 Comparison of FFB evaluation results for new catalyst and DMMC-2

(2)重油高效催化裂解工藝

DCC技術(shù)是石科院開發(fā)的能大幅度增產(chǎn)丙烯的催化裂解制烯烴技術(shù)，該技術(shù)優(yōu)選石蠟基原料，采用提升管與流化床串聯(lián)的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)型式，不適用于加氫渣油催化裂解反應(yīng)。通過研究不同結(jié)構(gòu)反應(yīng)器對裂解反應(yīng)的影響，開發(fā)了一種具有特殊結(jié)構(gòu)的快速床反應(yīng)器，見圖8所示。由圖8可知，該快速床反應(yīng)器克服了DCC技術(shù)針對劣重質(zhì)原料裂解反應(yīng)選擇性差的缺點，并形成工藝技術(shù)，稱之為重油高效催化裂解技術(shù)(Resid to chemicals,RTC)。其主要特點是，新反應(yīng)器的獨特結(jié)構(gòu)提高了反應(yīng)器內(nèi)催化劑顆粒濃度，使單位反應(yīng)器體積內(nèi)接觸瞬間的催化劑和原料分子之比大幅度提高，增加了催化裂解反應(yīng)的選擇性，丙烯產(chǎn)率和選擇性明顯增加；獨特的反應(yīng)器設(shè)計結(jié)構(gòu)，有利于保持反應(yīng)器內(nèi)軸向各橫截面的氣相線速基本不變，實現(xiàn)整個反應(yīng)器內(nèi)相對穩(wěn)定的流動狀態(tài)，傳質(zhì)速率和溫度分布均勻；反應(yīng)器內(nèi)軸向溫度梯度小，能有效抑制熱裂解反應(yīng)，增加催化裂解反應(yīng)的幾率，提高高價值產(chǎn)物的選擇性；此外，RTC工藝還采用了抑制低碳烯烴再轉(zhuǎn)化的工程措施，可進(jìn)一步提高丙烯選擇性。

圖8 重油高效催化裂解反應(yīng)器示意圖Fig.8 Schematic diagram of high-efficiency catalytic cracking reactor for heavy oil

(1)重油定向加氫和選擇裂解多產(chǎn)化學(xué)品的SHMP技術(shù)的中試試驗

以揚子蠟油為原料，在加氫處理單元使原料中芳烴環(huán)加氫并適當(dāng)開環(huán)，同時減少裂化，實現(xiàn)定向加氫處理為催化裂解提供理想原料。將加氫蠟油作為催化裂解原料，考察加氫前后揚子蠟油生產(chǎn)化工原料的反應(yīng)性能，揚子蠟油加氫前后性質(zhì)見表5。從表5中數(shù)據(jù)可知，揚子蠟油經(jīng)加氫處理以后，性質(zhì)明顯改善，主要體現(xiàn)在密度大幅度下降，從926.4 kg/m3降至867.9 kg/m3，硫和氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均降到10 μg/g左右，氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從12.26%提高到13.81%。以揚子加氫蠟油為原料，采用專用催化裂解催化劑，在較為優(yōu)選的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，產(chǎn)物分布見表6。從表6中數(shù)據(jù)可以看出，揚子加氫改質(zhì)油單程催化裂解反應(yīng)具有較高的乙烯和丙烯產(chǎn)率，分別為9.98%和25.80%，低碳烯烴和輕芳烴的產(chǎn)率可達(dá)62.94%。

表5 揚子蠟油加氫前后性質(zhì)Table 5 Properties of Yangzi wax oil before and after hydrogenation

表6 揚子蠟油在專用催化劑作用下的主要催化裂解產(chǎn)物產(chǎn)率Table 6 Yields of main catalytic cracking products of Yangzi wax oil under the action of special catalyst

以石家莊加氫渣油為原料，在優(yōu)選的催化裂解反應(yīng)條件下，考察了新型反應(yīng)器對原料的適應(yīng)性，加氫渣油性質(zhì)及催化裂解反應(yīng)主要產(chǎn)物組成見表7，從表7可以看出，加氫渣油密度為935.8 kg/m3，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為12.15%，是非理想的催化裂解原料。從表7可以看出，加氫渣油催化裂解反應(yīng)具有較高的乙烯和丙烯產(chǎn)率，分別為4.86%和16.63%，低碳烯烴和輕芳烴的產(chǎn)率可達(dá)40.23%。

表7 石家莊加氫渣油性質(zhì)及主要催化裂解產(chǎn)物產(chǎn)率Table 7 Properties of Shijiazhuang hydrotreated residuum and yields of main catalytic cracking products

(2)重油定向加氫和選擇裂解多產(chǎn)化學(xué)品技術(shù)的工業(yè)試驗

2019年11月，中國石化安慶分公司原催化裂解裝置采用RTC工藝進(jìn)行改造，將原反應(yīng)器的提升管整體更換為新型RTC快速床反應(yīng)器，同時取消原反應(yīng)器的密相床層，設(shè)置出口快分，新增催化劑補劑管線。2020年1月14日RTC裝置一次順利開車成功。采用相近的重質(zhì)原料，對比了原工藝與RTC工藝的主要反應(yīng)產(chǎn)物差異性，工業(yè)試驗結(jié)果見表8[10]。從表8可以看出，當(dāng)原料中加氫渣油比例約50%時，與原工藝相比，乙烯和丙烯產(chǎn)率分別增加0.49百分點和2.56百分點，焦炭產(chǎn)率降低了0.56百分點，汽油性質(zhì)得到明顯改善，汽油中烯烴體分?jǐn)?shù)降低18.9百分點，芳烴的體積分?jǐn)?shù)增加9.7百分點，研究法辛烷值提高了0.8個單位。由此可見，RTC工藝具有優(yōu)異的乙烯和丙烯選擇性，同時明顯改善了產(chǎn)品分布與產(chǎn)品性質(zhì)。

表8 RTC工藝工業(yè)試驗結(jié)果Table 8 Results of industrial trials for RTC technology

2.2 增產(chǎn)航煤和優(yōu)質(zhì)化工原料的蠟油加氫裂化技術(shù)

增產(chǎn)航煤和優(yōu)質(zhì)化工原料的蠟油加氫裂化技術(shù)主要目標(biāo)產(chǎn)品為石腦油、航煤和尾油，其中重石腦油作為重整原料生產(chǎn)芳烴，輕石腦油和尾油作為乙烯裂解原料，尾油餾分要求具有高的鏈烷烴含量和低的芳烴指數(shù)(BMCI)，富含鏈烷烴的尾油通過蒸汽裂解制烯烴裝置可得到50%以上的低碳烯烴。

典型蠟油的烴組成如表9所示。由表9可知，蠟油中鏈烷烴的BMCI小于1，是理想的蒸汽裂解原料。而單環(huán)烷烴的BMCI一般在30左右，隨著環(huán)烷烴環(huán)數(shù)的增加，鏈碳比例減少，鏈長度降低，BMCI增加，尾油中應(yīng)盡量減少環(huán)烷烴的含量，尤其是多環(huán)烷烴。芳烴和膠質(zhì)等物質(zhì)的BMCI一般在60左右，甚至更高，在加氫裂化過程中應(yīng)將此類物質(zhì)盡量全部轉(zhuǎn)化，以降低尾油BMCI。張富平[10]研究結(jié)果表明，在加氫裂化反應(yīng)的前期，大分子鏈烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變，由于競爭吸附，主要是環(huán)烷烴和芳烴發(fā)生反應(yīng)。達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率后，尾油中鏈烷烴濃度占據(jù)優(yōu)勢時，其參與加氫裂化反應(yīng)的比例增加，且濃度開始降低。因此，改善尾油餾分BMCI的關(guān)鍵在于強化催化劑對環(huán)烷烴和鏈烷烴轉(zhuǎn)化的選擇性，使鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低的轉(zhuǎn)折點向高轉(zhuǎn)化率區(qū)域延伸，提高尾油餾分中的鏈烷烴含量。

表9 直餾蠟油組成特點Table 9 Composition characteristics of straight-run wax oil

基于反應(yīng)過程研究基礎(chǔ)，石科院開發(fā)了增產(chǎn)航煤和化工原料系列裂化催化劑，見表10所示。該系列催化劑一方面構(gòu)建有利于大分子擴散以及環(huán)狀烴吸附的高酸性高密度介孔，強化環(huán)烷烴與鏈烷烴的競爭吸附，并提高催化劑的加氫性能以促進(jìn)芳烴飽和、開環(huán)，提高尾油餾分中的鏈烷烴含量，改善尾油制化工料性能。另一方面基于催化劑加氫和酸中心比例以及載體可幾孔徑的優(yōu)化，強化了重質(zhì)餾分和中間餾分的競爭吸附及裂化，實現(xiàn)了航煤餾分的選擇性調(diào)控。采用上述催化劑并通過功能性加氫裂化催化劑級配技術(shù)，結(jié)合優(yōu)化的轉(zhuǎn)化深度及產(chǎn)品切割方案，開發(fā)了增產(chǎn)航煤和優(yōu)質(zhì)化工料加氫裂化技術(shù)[12]。

表10 石科院增產(chǎn)航煤和化工原料系列加氫裂化催化劑Table 10 A series of hydrocracking catalysts developed by RIPP for increasing the production of jet fuel and chemical raw materials

傳統(tǒng)加氫裂化裝置通常采用單一的加氫裂化催化劑。石科院研究結(jié)果表明，沿加氫裂化反應(yīng)器軸向位置處的烴分子組成是不斷變化的，在加氫裂化反應(yīng)器上部，重油原料以環(huán)狀烴為主，隨反應(yīng)的進(jìn)行，芳烴迅速飽和，在反應(yīng)器中部降低到較低的水平，環(huán)烷烴一方面作為產(chǎn)物由芳烴轉(zhuǎn)化而來，另一方面作為原料進(jìn)行著開環(huán)及斷側(cè)鏈反應(yīng)，總體上呈先增加后減少的趨勢，而鏈烷烴在較高轉(zhuǎn)化率下逐漸轉(zhuǎn)化。在此過程中，除烴組成不斷變化外，重油原料的碳數(shù)和分子尺寸也在持續(xù)減小。從反應(yīng)過程上看，單一催化劑難以滿足裂化反應(yīng)器中不斷變化的烴結(jié)構(gòu)和分子大小的反應(yīng)需求。

根據(jù)加氫裂化烴分子轉(zhuǎn)化規(guī)律和目標(biāo)產(chǎn)品特點，以及大比例增產(chǎn)航煤改善尾油質(zhì)量的要求，基于不同的裂化活性、加氫活性和產(chǎn)品選擇性，石科院構(gòu)建了自上而下活性逐漸降低的催化劑梯級匹配體系，可彌補單一催化劑的不足，在滿足催化劑活性、長周期運轉(zhuǎn)的同時，兼顧航煤餾分選擇性及尾油質(zhì)量。實施例見圖9所示。由圖9可知，采用RHC-3、RHC-133和RHC-131梯級活性級配，優(yōu)化了床層溫度分布，在發(fā)揮每個催化劑最大功效的同時，減少床層間冷氫使用量，總冷氫量可節(jié)約20%～40%。有效減少了能耗。

圖9 加氫裂化催化劑級配節(jié)能降耗效果Fig.9 Effect of energy conservation and consumption reduction by hydrocracking catalyst grading technology

表11為某公司A 2 Mt/a加氫裂化裝置采用大比例增產(chǎn)航煤改善尾油質(zhì)量的加氫裂化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用結(jié)果，相比上周期，航煤收率提高13.06百分點，尾油BMCI降低2.1個單位，質(zhì)量更優(yōu)，柴油餾分可實現(xiàn)零產(chǎn)出，裝置連續(xù)運轉(zhuǎn)近5年。

表11 大比例增產(chǎn)航煤改善尾油質(zhì)量的加氫裂化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用效果Table 11 Achievements in industrial application of hydrocracking technology for greatly increasing the production of jet fuel and improving the quality of unconverted oil

某公司B 2.7Mt/a加氫裂化裝置采用石科院開發(fā)的增產(chǎn)石腦油和航煤兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)乙烯料加氫裂化技術(shù)及RHC-210和RHC-220級配催化劑[12]的應(yīng)用結(jié)果如表12所示。由表12可見，相比上周期國外技術(shù)，在不同工況下均可實現(xiàn)增產(chǎn)航煤和優(yōu)質(zhì)化工原料的目的。

表12 增產(chǎn)石腦油和航煤兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)乙烯料加氫裂化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用效果Table 12 Achievements in industrial application of hydrocracking technology for increasing the production of naphtha,jet fuel and high-quality ethylene feedstock

3 結(jié) 語

石科院針對煉油企業(yè)化工轉(zhuǎn)型發(fā)展的需求，基于對重油中烴分子的表征，深化了對劣質(zhì)重油加氫前后原料及產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識，獲得了以烴類結(jié)構(gòu)為導(dǎo)向的研發(fā)模式，創(chuàng)新開發(fā)的加氫和催化裂解催化劑、特殊結(jié)構(gòu)的快速床反應(yīng)器，開發(fā)了重油定向加氫和選擇性催化裂解多產(chǎn)化學(xué)品技術(shù)，實現(xiàn)了劣重質(zhì)油的高值化利用。同時開發(fā)了蠟油加氫裂化兼產(chǎn)航煤和優(yōu)質(zhì)乙烯原料技術(shù)，形成了化工型煉油廠的核心技術(shù)，可為煉油向化工轉(zhuǎn)型提供技術(shù)支撐。