張金坤

（天津鐵廠有限公司，河北 056404）

0 引言

目前各鋼鐵企業(yè)普遍采用熒光光譜儀定量、定性分析鐵礦石中各種元素的含量。天鐵化驗(yàn)室鐵礦石全鐵檢測采用的是日本島津公司生產(chǎn)的MXF-2400X-熒光光譜儀，該型熒光光譜儀能夠?qū)?0～75%的含鐵物料的全鐵、二氧化硅、氧化鎂、氧化鈣、三氧化二鋁、砷、鉛、鉀、鋅等元素的含量進(jìn)行精準(zhǔn)測定，越是高含量的元素重復(fù)性越好。與化學(xué)方法比較，熒光分析鐵礦石的優(yōu)點(diǎn)在于分析元素多、化驗(yàn)速度快、能夠很好地消除礦物效應(yīng)、結(jié)果準(zhǔn)確度高等。而采用X-熒光法分析鐵礦石中的全鐵元素含量時(shí)，必須加入一定比例的內(nèi)標(biāo)三氧化二鈷，主要是為了規(guī)避三氧化二鈷、錳元素與全鐵之間的相互干擾。在實(shí)際檢測鐵礦石的全鐵元素時(shí)發(fā)現(xiàn)，如果直接在樣品中加入三氧化二鈷進(jìn)行熔樣測試分析，得到的分析結(jié)果準(zhǔn)確度與重復(fù)性都會(huì)有波動(dòng)，不理想[1]。

本文分析了直接在樣品中加入三氧化二鈷進(jìn)行熔樣對測試結(jié)果的影響因素，有針對性的制定了改進(jìn)措施。通過將三氧化二鈷試劑進(jìn)行預(yù)處理，并研磨至180 目以上粒徑，鐵礦石全鐵檢測精度和穩(wěn)定性得到明顯改善。

1 鐵礦石全鐵檢測主要儀器與試劑

1.1 鐵礦石全鐵檢測主要儀器

天鐵化驗(yàn)室鐵礦石全鐵檢測采用X-熒光光譜儀，熒光光譜儀主要包括：MXF-2400 熒光光譜儀、PCMXF 高級分析軟件、RYL-05 熒光分析用全自動(dòng)熔樣爐、BP1231S 電子天平、ZM-2 振動(dòng)磨樣機(jī)。其中熒光光譜儀MXF-2400 為日本島津公司生產(chǎn)，X光管由美國VARIAN 公司提供，振動(dòng)磨樣機(jī)由長春科光機(jī)電有限公司提供。

1.2 鐵礦石全鐵檢測主要試劑

鐵礦石全鐵檢測主要試劑包括：四硼酸鋰優(yōu)級純、碳酸鋰優(yōu)級純、三氧化二鈷分析純、碘化銨優(yōu)級純。

1.3 X-熒光光譜儀的結(jié)構(gòu)及工作原理

天鐵MXF-2400 熒光光譜儀的結(jié)構(gòu)如圖1 所示。X-熒光光譜工作原理為：從光譜儀X 光管發(fā)射出來的X 射線照射到被檢測試樣表面，試樣就會(huì)發(fā)射出一組具有組成元素特征波長的X 射線混合光束；混合光束進(jìn)入安裝在試樣周圍的分光器，將代表有特定元素的特定波長的X 射線通過分光器的分光晶體反射出來；反射出的特征X 射線隨后進(jìn)入X 射線檢測裝置。由于被反射出來的特征X 射線的強(qiáng)度與試樣的元素含量成正比，因此通過檢測一定時(shí)間內(nèi)某種特定波長X 射線的量，就能計(jì)算出試樣中該元素的含量。

圖1 MXF-2400 熒光光譜儀的結(jié)構(gòu)圖

2 直接加入三氧化二鈷熔片存在的問題

在熒光光譜儀分析鐵礦石中的全鐵元素時(shí)要加入三氧化二鈷試劑，三氧化二鈷中文別名為氧化高鈷、黑色氧化鈷，分子式:Co2O3，分子量:165.8646，密度(25/4 ℃）：6.11 g/ml，熔點(diǎn)：895 ℃。三氧化二鈷為黑灰色六方晶系或斜方晶系粉末，主要用作顏料和釉料及磁性材料。

同為X-熒光分析法，用于分析的樣片制作又分為熔片法與壓片法，除了經(jīng)濟(jì)性外，熔片法制作的樣片復(fù)現(xiàn)性更好。但是在樣品熔融的過程中，必須保證鉑金坩堝或模具的平整度，否則也會(huì)影響分析結(jié)果。另外，熔片必須是穩(wěn)定、均勻且平整的玻璃，沒有任何明顯的缺陷。

天鐵X-熒光光譜儀分析用樣片是采用熔片法制作的。即將0.2 g 三氧化二鈷直接加入到盛有0.6 g 四硼酸鋰，1 克碳酸鋰的燒杯中，然后加入0.6 g 鐵礦石試樣，攪拌均勻后倒入95%+5%鉑黃坩堝中。向盛有試樣的鉑黃坩堝內(nèi)滴加2 滴1:1 濃度的碘化銨脫模劑，然后在1050 ℃的熔樣爐中靜熔300 s，擺動(dòng)熔融900 s。待樣品熔融完成后靜置120 s 后取出。冷卻至室溫后將樣片放到熒光儀上進(jìn)行元素含量分析。

2021年6月17日和21日分析結(jié)果見表1。由表1 可以看出，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，熔融鐵礦石時(shí)直接加入三氧化二鈷作為內(nèi)標(biāo)，重現(xiàn)性波動(dòng)大，結(jié)果不理想。

表1 直接加入三氧化二鈷熔片分析誤差

3 三氧化二鈷試劑前處理措施

由于在熔融鐵礦石試樣時(shí)直接加入三氧化二鈷作為內(nèi)標(biāo)，鐵礦石檢測成分呈現(xiàn)出重現(xiàn)性不穩(wěn)定、結(jié)果不理想。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將三氧化二鈷進(jìn)行預(yù)融處理并研磨加工后再加入到鐵礦石待測樣品中進(jìn)行化驗(yàn)分析，其效果有顯著改觀。

3.1 三氧化二鈷試劑預(yù)融處理

首先稱取7.2 g 四硼酸鋰，1.2 g 碳酸鋰，再稱取0.56 g 三氧化二鈷，在50 ml 燒杯中進(jìn)行混勻，然后倒入鉑金坩堝中，再將盛有試樣的鉑金坩堝放入1100 ℃的熔樣爐中進(jìn)行熔融。靜置熔融600 s，擺動(dòng)熔融600 s 后，再靜置60 s 后，取出坩堝加入0.2 g 固體碘化銨，待溫度降至室溫后，將玻璃片倒出，完成三氧化二鈷的預(yù)融處理。

3.2 預(yù)融處理后三氧化二鈷熔片研磨加工

3.2.1 三氧化二鈷熔片研磨工藝

經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，對于預(yù)處理后的三氧化二鈷玻璃熔片采用振動(dòng)磨進(jìn)行研磨。研磨時(shí)向研磨缽中滴入的酒精量要嚴(yán)格控制，采用膠頭滴管向盛有三氧化二鈷玻璃熔片的研磨缽中滴入1～2 滴即可。如果滴加的酒精過多會(huì)引起研磨后的粉末狀三氧化二鈷在研磨缽中結(jié)塊，不易脫離，而且在稱量過程中有黏結(jié)樣勺的現(xiàn)象。

3.2.2 研磨時(shí)間對三氧化二鈷粒度級影響

當(dāng)三氧化二鈷的熔融樣片在振動(dòng)磨中進(jìn)行研磨的時(shí)候，其研磨后的粒度不同，全鐵測定會(huì)有不同的分析結(jié)果。研磨時(shí)間與三氧化二鈷粒度級的關(guān)系如表2 所示，由表2 可以看出，研磨時(shí)間與三氧化二鈷研磨目數(shù)成正比。

表2 研磨時(shí)間與三氧化二鈷粒度級的關(guān)系

4 三氧化二鈷試劑前處理后檢測數(shù)據(jù)分析

4.1 三氧化二鈷不同粒級對全鐵分析的影響

對熔融后的三氧化二鈷進(jìn)行研磨時(shí)，其粒度的大小直接影響全鐵測定的結(jié)果。為此采用了不同鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品、不同三氧化二鈷粒級和同一鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品、不同三氧化二鈷粒級，用熒光光譜儀化驗(yàn)鐵礦石標(biāo)樣全鐵。不同標(biāo)準(zhǔn)樣品測試鐵礦石全鐵結(jié)果如表3 所示，同一標(biāo)準(zhǔn)樣品測試鐵礦石全鐵結(jié)果如表4 所示。從表3、表4 可以看出三氧化二鈷被研磨的粒度目數(shù)越高，研磨的越均勻，熒光光譜儀化驗(yàn)鐵礦石全鐵的結(jié)果越精準(zhǔn)，且重復(fù)性越好。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看當(dāng)三氧化二鈷被研磨至180 目以上目數(shù)，樣品檢測偏差就可以在允許范圍內(nèi)。

表3 不同標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果

表4 同一標(biāo)準(zhǔn)樣品（66.56%）測試結(jié)果

4.2 外購的鐵礦石復(fù)測檢測數(shù)據(jù)分析

由上述測試結(jié)果可以看出，當(dāng)作為內(nèi)標(biāo)的三氧化二鈷粒徑達(dá)到180 目以上時(shí)，使用標(biāo)準(zhǔn)鐵礦石樣品，全鐵分析測試的結(jié)果很理想。但是畢竟標(biāo)準(zhǔn)鐵礦石樣品是經(jīng)過物料制備、均勻性檢測、技術(shù)鑒定后經(jīng)國家標(biāo)準(zhǔn)化監(jiān)管機(jī)構(gòu)批準(zhǔn)、發(fā)布的，所以與平時(shí)我們高爐冶煉使用的鐵礦石無論是礦物效應(yīng)還是顆粒度效應(yīng)都是有很大區(qū)別的。因此，我們多次用本廠外購的鐵礦石，驗(yàn)證三氧化二鈷的粒度對全鐵測定的影響。

此次試驗(yàn)選用四種不同成分的外購鐵礦石樣品進(jìn)行平行樣檢測，作為內(nèi)標(biāo)的三氧化二鈷采用180 目以上粒徑。鐵礦石樣品采用化學(xué)方法進(jìn)行了測定，樣品測定值分別為62.44%、63.70%、71.44%、53.70%。每種鐵礦石樣品平行樣復(fù)測進(jìn)行三次，四種不同成分外購鐵礦石樣品三次復(fù)測結(jié)果如表5所示。從表5 可以看出全部平行樣復(fù)測值重復(fù)性越好，且都能滿足誤差標(biāo)準(zhǔn)要求，結(jié)果理想。

表5 四種不同成分外購鐵礦石樣品復(fù)測結(jié)果

5 結(jié)語

經(jīng)對熒光光譜儀化驗(yàn)鐵礦石全鐵成分誤差原因的剖析，發(fā)現(xiàn)作為內(nèi)標(biāo)的三氧化二鈷在熔融鐵礦石試樣時(shí)直接加入，鐵礦石檢測成分呈現(xiàn)出重現(xiàn)性不穩(wěn)定、結(jié)果不理想。通過對三氧化二鈷試劑進(jìn)行預(yù)融處理并研磨至180 以上，且預(yù)處理操作規(guī)范，固態(tài)粉末狀三氧化二鈷均勻，采用熒光光譜儀化驗(yàn)鐵礦石全鐵成分的重現(xiàn)性可以達(dá)到98%。

生產(chǎn)實(shí)踐表明，在對三氧化二鈷的熔融樣片研磨時(shí)，一定要關(guān)注其粒度級與均勻性。這樣不但可以確保全鐵測定結(jié)果的準(zhǔn)確度、精確度、可靠性，同時(shí)也可以消除各種外在因素的變化給化驗(yàn)工作帶來的不定性影響，保證化驗(yàn)精度的同時(shí)更為嚴(yán)格高效地指導(dǎo)生產(chǎn)。