張 鐳，鄭萬成

(1.云南省煤炭產(chǎn)業(yè)集團有限公司，云南 昆明 650000；2.四川省煤炭設(shè)計研究院，四川 成都 610034)

我國“富煤貧油少氣”的能源格局決定了煤炭長期并將持續(xù)成為國內(nèi)最為重要的一次消費能源[1，2]。但隨著礦井逐漸進入深部開采，煤巖基礎(chǔ)溫度升高，煤層及采空區(qū)漏風(fēng)加劇，破碎煤體自然發(fā)火及引燃引爆瓦斯的危險性也隨之增大[3，4]。煤礦上煤層開采過后，大量殘余水分通過裂隙滲入下開采煤層中，導(dǎo)致下方煤層長期處于浸水狀態(tài)，待此煤層開采時浸水煤體風(fēng)干破碎，部分破碎煤體進入采空區(qū)內(nèi)開始低溫氧化至燃燒起火；另一方面，采用注漿滅火的采空區(qū)遺煤或其它破碎煤體，也長期處于浸水(漿液)狀態(tài)，待漿液蒸發(fā)殆盡后，煤體同樣處于浸水風(fēng)干狀態(tài)，也具有自然發(fā)火的隱患。

前人的研究表明，浸水風(fēng)干后的煤體其物化性質(zhì)較初始媒體存在較大差異，在一定程度上會導(dǎo)致煤體的初始自燃狀態(tài)發(fā)生改變[5-7]。浸水時間是決定浸水風(fēng)干煤體物化性質(zhì)改變幅度的重要因素[8-10]，因此，本文基于電子自旋共振波譜儀及氣體常壓吸附系統(tǒng)研究了浸水時間對浸水風(fēng)干煤初始自燃特性的影響規(guī)律，并分別從自由基生成湮滅(能量儲備)及煤氧吸附(復(fù)合反應(yīng))兩個層面揭示了浸水時間對浸水風(fēng)干煤初始自燃特性的影響機制，為進一步揭示浸水風(fēng)干煤自燃特性的演化機制奠定了理論基礎(chǔ)。

1 實驗方法

1.1 實驗煤樣及流程

實驗煤樣為云南省紅河開遠市小龍?zhí)睹旱V的褐煤，其煤巖工業(yè)分析測試組分見表1。實驗煤樣經(jīng)密封運送至實驗室后，在N2環(huán)境中破碎篩選出粒徑分別為0～0.075mm(電子自旋共振測試)及0.18～0.25mm(氣體常壓吸附測試)的煤粉進行浸水風(fēng)干測試實驗。

表1 煤樣工業(yè)分析參數(shù)

實驗煤樣的浸水時間分別為0d，30d，60d，90d，120d及150d，浸水完畢后將濕煤樣置于底部鋪有濾紙的平底蒸發(fā)皿內(nèi)，首先在室溫及空氣環(huán)境下自然風(fēng)干72h，而后再進行相關(guān)測試，具體流程如圖1所示。

圖1 實驗流程圖

1.2 實驗儀器

1.2.1 電子自旋共振波譜儀

本章中自由基測試所用儀器為MiniScope(MS5000)型電子自旋共振波譜儀。其主要技術(shù)指標(biāo)為：最大磁場強度：625mT(7000G)，磁場均勻性：±5μT覆蓋樣品區(qū)域，磁場穩(wěn)定性：1.0μT/h，掃場分辨率≥250000，磁場范圍：25～650mT，掃場分辨率128000points，靈敏度8×109spins/0.1mT，微波頻率：9.2～9.6GHz，微波功率：1μW～100mW，濃度靈敏度：10nM。基于此結(jié)合煤體浸水風(fēng)干系統(tǒng)可實現(xiàn)不同浸水時間煤體內(nèi)部自由基參數(shù)的動態(tài)測定。

1.2.2 氣體常壓吸附系統(tǒng)

氣體吸附采用自行搭建的常壓氣體吸附系統(tǒng)，如圖2所示。常壓氣體吸附系統(tǒng)主要由煤樣罐、水浴加熱裝置、氣體體積計量裝置、真空泵及氣罐與氣囊組成。其中，水浴加熱溫度為0～100℃，控溫精度0.1℃，氣體體積計量裝置量程0～500mL，精度2mL。通過氣體常壓吸附系統(tǒng)與氣相色譜儀聯(lián)用可實現(xiàn)煤體對吸附氣體中單一組分氣體吸附量的動態(tài)分析，基于此可對浸水時間對煤氧吸附量及煤氮吸附量的影響規(guī)律進行量化分析。

圖2 氣體常壓吸附系統(tǒng)

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 浸水時間對煤體內(nèi)部自由基的影響

基于MiniScope(MS5000)型電子自旋共振波譜儀，測試不同浸水時間煤體風(fēng)干后的電子自旋共振波譜圖，如圖3所示。由圖3可知，整體而言，隨著浸水時間的增加，煤體ESR譜圖面積及峰值大小也隨之增大。

圖3 不同浸水時間煤體ESR譜圖

煤體自由基測試參數(shù)主要包括g因子值(g-Factor)及自由基濃度(Ng)，將圖3中不同浸水時間風(fēng)干后煤體的g-Factor和Ng作圖，如圖4所示。由圖4可知，g-Factor隨著浸水時間的增加而逐漸減小，而Ng則隨著浸水時間的增加而逐漸增大。表明雖然水浸作用會導(dǎo)致煤體內(nèi)部自由基種類減少，但因煤基質(zhì)吸水膨脹破碎后大量煤分子共價鍵斷裂，形成大量新生自由基，致使單位質(zhì)量煤體自由基的數(shù)量及濃度均隨浸水時間的增加而不斷增大。而依據(jù)煤自燃自由基反應(yīng)機理，自由基濃度與煤體的自燃危險性成正相關(guān)關(guān)系，因此，從能量角度考慮，煤體的初始自燃危險性隨著浸水時間的增加而增大。

圖4 不同浸水時間煤體自由基參數(shù)

2.2 浸水時間對煤體吸附特性的影響

煤氧復(fù)合反應(yīng)是煤自燃的本質(zhì)，而煤氧吸附是煤氧復(fù)合反應(yīng)的基礎(chǔ)。因此，煤體對O2、N2、CH4及CO2等氣體的吸附性能在一定程度上決定了煤體的初始自燃危險性。且通常而言，煤體對氣體的吸附性能越強，煤體的初始自燃危險性越大，吸附性能越弱，自燃初始危險性則越小[11-14]。

不同浸水時間煤體風(fēng)干后瞬時吸附量Qt隨吸附時間的演變趨勢如圖5所示，由圖5可知，不同浸水時間煤體對于干空氣的瞬時吸附量Qt隨吸附時間增加的趨勢基本一致，均隨吸附時間的增加呈現(xiàn)出先快速增加后緩慢增加的趨勢，與浸水時間無關(guān)。

圖5 不同浸水時間煤體Qt演變趨勢

通過圖5分析可知，浸水風(fēng)干煤在吸附時間為360min時均出現(xiàn)吸附量最大值Qmax，將不同浸水時間煤體的Qmax作圖，如圖6所示。由圖6可知，Qmax隨浸水時間的增加而不斷增大，基本呈線性正相關(guān)關(guān)系，擬合直線函數(shù)關(guān)系式為y=0.000829x+0.556。結(jié)合前人研究可知[15，16]，煤體經(jīng)浸水作用后部分成分溶解消散[17]，孔徑擴張及孔孔貫通導(dǎo)致煤體孔隙率隨浸水時間的增加而不斷增大，最終致使煤體對干空氣的吸附量也隨著浸水時間的增加而不斷增大。

圖6 不同浸水時間煤體Qmax演變趨勢

基于吸附氣體前后體積差值以及不同氣體組分含量動態(tài)演變規(guī)律，得到Qmax、QN2及QO2隨浸水時間增加的演變趨勢，如圖7所示。由圖7可知，Qmax、QN2及QO2均隨浸水時間的增加而不斷增大，表明浸水作用對各個組分氣體吸附性均起到激勵作用，與氣體類別無關(guān)。

圖7 不同浸水時間煤體Qmax、QN2及QO2演變趨勢

同時，煤體吸附氣體中O2含量C(O2)隨浸水時間的增加呈現(xiàn)出先增加后減小再增加的趨勢，整體間近似為線性正相關(guān)關(guān)系；吸附氣體中N2含量C(N2)隨浸水時間的增加呈現(xiàn)出先減小后增加再減小的趨勢，整體間近似為線性負(fù)相關(guān)關(guān)系。不同浸水時間煤體C(N2)及C(O2)演變趨勢如圖8所示，基于此可知，浸水作用對煤體孔隙結(jié)構(gòu)的改造對煤體吸附O2能力的促進作用要大于N2。

圖8 不同浸水時間煤體C(N2)及C(O2)演變趨勢

因此，相較于秦波濤及宋爽[7，8]。等人的研究成果，本文創(chuàng)新性的通過電子自旋共振波譜儀及與氣體常壓吸附儀聯(lián)用，從煤氧吸附及煤氧復(fù)合反應(yīng)角度考慮，得到了煤體的初始自燃危險性隨著浸水時間的增加而不斷增大的演變規(guī)律。

3 結(jié) 論

1)雖然煤體自由基的種類(g因子值)隨浸水時間的增加而不斷減少，但由于浸水作用致使煤體溶脹破裂，導(dǎo)致自由基濃度(Ng)隨浸水時間的增加而不斷增大。

2)浸水風(fēng)干煤體在浸水狀態(tài)時部分成分溶解消散及基質(zhì)的吸水膨脹，使得煤體孔隙率及對干空氣等氣體的吸附量Qmax也隨浸水時間的增加而不斷增大。

3)同時，由于浸水作用對煤體孔隙結(jié)構(gòu)的改造對煤體吸附O2能力的促進作用要大于N2，使得煤體對O2的吸附量及吸附氣體中O2含量均隨浸水時間的增加而不斷增大

4)從能量儲備及煤氧吸附角度考慮，煤體的初始自燃危險性隨浸水時間的增加而不斷增大。