熊海平 龍 宇 江仕鵬 李康昊 項(xiàng)舟洋 宋 濤

（華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640）

半纖維素與納米纖維素可應(yīng)用于紙張性能的改善、分散劑、膜材料[1-3]、水凝膠[4]等領(lǐng)域，高效、清潔、經(jīng)濟(jì)地將二者從植物細(xì)胞壁中分離出來(lái)是其應(yīng)用的第一步也是最關(guān)鍵的一步，同時(shí)保持較大程度的結(jié)構(gòu)完整性對(duì)其在高值化材料方面的應(yīng)用十分重要[5-7]。然而當(dāng)前分離半纖維素或納米纖維素的方法大都是以“犧牲”其中一個(gè)組分為代價(jià)而分離出另一個(gè)組分，極大地浪費(fèi)了植物原材料中很大部分的應(yīng)用價(jià)值，也導(dǎo)致二者后續(xù)功能化應(yīng)用受限乃至高附加值材料的損失。一方面，為了獲得較高純度的纖維素來(lái)制備納米纖維素，半纖維素需要通過(guò)較大程度的降解并從原材料中大量移除才能得以實(shí)現(xiàn)。另一方面，如果專注于從植物纖維中分離結(jié)構(gòu)相對(duì)完整的半纖維素，則需要采取較為溫和的分離方法，但這樣會(huì)導(dǎo)致剩余纖維素原材料中含有大量半纖維素和木質(zhì)素等“雜質(zhì)”，進(jìn)而會(huì)對(duì)隨后制備納米纖維素的過(guò)程及其最終產(chǎn)品性能產(chǎn)生一定的影響，而若直接將纖維素殘?jiān)鼇G棄，則導(dǎo)致材料的浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境的破壞。

研究表明，堿液具有溶脹纖維素、斷裂纖維素與半纖維素間氫鍵和破壞半纖維素與木質(zhì)素間酯鍵的作用，可在較小程度破壞半纖維素原始結(jié)構(gòu)的前提下，有效溶解半纖維素[8]。生物質(zhì)的堿液預(yù)處理，也有利于后續(xù)的堿性制漿，可以有效降低成本，在木材制漿前，用堿處理在中等溫度提取半纖維素是一種基礎(chǔ)有效的方法[9]。堿試劑如氫氧化鈉（NaOH）、氫氧化鉀（KOH）、氫氧化鈣（Ca(OH)2）和氫氧化鋇（Ba(OH)2）等都可以用于半纖維素的提取。研究發(fā)現(xiàn)，NaOH和KOH對(duì)半纖維素具有更好的抽提效果[10]。基于此，本研究以蔗渣為原料，以NaOH溶液為預(yù)處理溶劑提取大分子半纖維素組分，并將抽提后的殘?jiān)捎?,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）氧化法制備納米纖維素。通過(guò)上述研究，在基于高得率提取大分子半纖維素的前提下，探明堿性預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)半纖維素結(jié)構(gòu)解聚以及對(duì)后續(xù)納米纖維素制備和性能的影響機(jī)制，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素全面高值化綜合利用具有十分重要的指導(dǎo)意義和科學(xué)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

蔗渣，廣西某制糖廠提供，篩選后保留40～60目組分，用體積分?jǐn)?shù)95%乙醇進(jìn)行索式抽提5 h后放置105℃烘箱中，干燥后得到絕干蔗渣備用（含半纖維素24.2%、木質(zhì)素21%）[11]。氫氧化鈉（純度95%）、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO，純度98%）、溴化鈉（純度99%）、硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)72%）、次氯酸鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%），藥品均為分析純，購(gòu)自上海麥克林股份有限公司；鹽酸購(gòu)自華南理工大學(xué)實(shí)驗(yàn)室藥品管制平臺(tái)；無(wú)水乙醇購(gòu)自上海泰坦科技股份有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

離子色譜儀器（DIONEX ICS-5000DC，美國(guó)ThermoFisher Scientific公司）；原子力顯微鏡（AFM，PicoForce，美國(guó)Veeco公司）；臺(tái)式離心機(jī)（Allegra X-30，美國(guó)Beckman Coulter公司）；磁力攪拌器（MR Hei-Tec，德國(guó)Heidolph Instruments GmbH&Co.KG公司）；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV6100，上海元析儀器有限公司）；超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（JY99-2DN，寧波新芝生物科技股份有限公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9140A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（Hei-VAP Value Digital，德國(guó)Heidolph Iin?struments GmbH&Co.KG公司）；冷凍干燥機(jī)（FDU-2110，日本TOKYO RIKAKIKAI公司）；pH計(jì)（FiveGo F2，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；高壓液相色譜儀（Q500，美國(guó)TA儀器）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 半纖維素提取與TOCN的制備

半纖維素的制備是根據(jù)Chadni等人[12]的方法，并進(jìn)行適當(dāng)?shù)男薷摹Ｒ掖继幚砗蟮慕^干蔗渣與NaOH溶液以固液比1∶12混合進(jìn)行半纖維素的提取，具體反應(yīng)條件如表1所示。反應(yīng)結(jié)束后用布氏漏斗進(jìn)行固液分離，其中濾液部分先用濃鹽酸將pH值調(diào)節(jié)到5.5～6.0，然后將其加入到3倍體積的乙醇中得到半纖維素沉淀物，離心分離后，再用70%乙醇連續(xù)洗滌3次，冷凍干燥后獲得半纖維素（HC）固體。

表1 反應(yīng)條件及產(chǎn)品編號(hào)Table 1 Reaction conditions and product code

濾液分離后剩余的固相部分采用Akira Isogai等人[13]的方法，經(jīng)過(guò)適當(dāng)修改后制備納米纖維素。首先將TEMPO等藥品溶解，與分散的纖維漿液混合，逐漸滴入次氯酸鈉溶液，并在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中控制溶液pH值10.0～10.5，直至漿液pH值不再變化。將反應(yīng)后的漿液倒入砂芯抽濾漏斗中進(jìn)行抽濾分離出濾渣，然后向?yàn)V渣中加入去離子水再次通過(guò)離心進(jìn)行洗滌，最后獲得TEMPO氧化纖維素納米晶體（TOCN）。制備流程圖如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Flow chart of the experiment

1.2.2 半纖維素得率與木質(zhì)素含量測(cè)定

半纖維素得率與木質(zhì)素含量按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 35818—2018測(cè)定。木質(zhì)素含量由酸溶木質(zhì)素與酸不溶木質(zhì)素2部分組成，取水解液將其稀釋至0.1～10 mg/kg，通過(guò)0.22μm的濾網(wǎng)過(guò)濾后制成糖分分析樣品，用離子色譜儀對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)分析。半纖維素的得率為所測(cè)得半纖維素各單糖總質(zhì)量（木糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸）與絕干蔗渣原材料質(zhì)量的比值。

1.2.3 半纖維素分子質(zhì)量測(cè)定

采用高效液相色譜對(duì)半纖維素的分子質(zhì)量進(jìn)行測(cè)定[14]。

1.2.4 納米纖維素形貌表征

取一定量TEMPO氧化后得到的TOCN懸浮液，稀釋至合適濃度后，用細(xì)胞粉碎儀均質(zhì)1 min使其分散均勻。用試管取出滴在潔凈平整的云母片上，讓其自然干燥，然后使用AFM對(duì)TOCN的表面形貌進(jìn)行表征[15]。

1.2.5 X射線衍射（XRD）測(cè)試

將適量的TOCN懸浮液進(jìn)行冷凍干燥，將干燥后的樣品壓制成規(guī)格小于2×2 cm2的方形小塊進(jìn)行XRD測(cè)試，掃描范圍5°～60°，通過(guò)其XRD曲線分析不同實(shí)驗(yàn)組獲得的TOCN的晶型變化，通過(guò)式(1)計(jì)算出結(jié)晶度。

式中，CrI為結(jié)晶度指數(shù)；I002為002晶面衍射強(qiáng)度的最大值；Iam為2θ=18.0°的衍射強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 半纖維素中木質(zhì)素含量分析

表2為不同堿性條件處理后半纖維素中的木質(zhì)素含量。由表2可知，堿抽提得到的半纖維素固體中含有12%～17%的木質(zhì)素（約占原料中木質(zhì)素的5%～14%），其隨著堿濃的變化未發(fā)現(xiàn)明顯的變化趨勢(shì)，這可能是由于當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，NaOH溶液對(duì)半纖維素和木質(zhì)素溶解能力的變化趨勢(shì)具有差異性。而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，半纖維素中木質(zhì)素的含量增加，這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，被溶解出來(lái)的半纖維素發(fā)生降解，因此部分被降解的半纖維素未被沉淀出來(lái)，而更多的木質(zhì)素隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)被NaOH溶液溶解，再隨著半纖維素沉淀出來(lái)，從而造成半纖維素中木質(zhì)素含量的增加。

表2 不同堿性條件處理后半纖維素中木質(zhì)素含量Table 2 Lignin content in hemicellulose after treatments under different alkaline conditions %

2.2 半纖維素得率和分子質(zhì)量

半纖維素得率反應(yīng)了不同堿性條件對(duì)蔗渣中半纖維素的提取能力，本研究主要控制NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)和提取時(shí)間來(lái)研究半纖維素得率的差異，結(jié)果如圖2所示?？傮w而言，半纖維素得率與提取時(shí)間和NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)，但這種關(guān)系會(huì)隨提取時(shí)間和NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而發(fā)生變化。由圖2可知，提取時(shí)間的增加有效增加了半纖維素得率，尤其從1 h增加到3 h后，在不同NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)下半纖維素得率平均增加了10.8%。這表明在本實(shí)驗(yàn)條件下，較短的提取時(shí)間無(wú)法使NaOH溶液充分浸潤(rùn)到蔗渣中，半纖維素?zé)o法完全從蔗渣中溶出。當(dāng)提取時(shí)間增加到3 h，雖然半纖維素的整體得率均出現(xiàn)明顯幅度的增加，但隨NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，半纖維素得率變化曲線未出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)，這表明蔗渣浸潤(rùn)仍不完全，需進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至5 h，在NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)，之后變化趨于平衡，且相比3 h，在NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%～20%時(shí)，半纖維素得率平均增幅僅為3.7%，說(shuō)明此時(shí)蔗渣的浸漬和潤(rùn)脹已趨于飽和。由圖2(c)可以看出，在反應(yīng)5 h后，半纖維素平均分子質(zhì)量一直保持在約50 kDa的水平，這也從另一方面說(shuō)明5 h的反應(yīng)時(shí)間能夠充分使NaOH溶液浸漬到蔗渣中，將具有一定分子質(zhì)量的半纖維素有效并選擇性地提取出來(lái)。

此外，相同的提取時(shí)間內(nèi)，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加十分明顯地提高了半纖維素得率，反應(yīng)時(shí)間為5 h且NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的條件下，得率達(dá)17.7%，相當(dāng)于蔗渣中73.1%的半纖維素被提取出來(lái)。當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)從4%增加到7%時(shí)，半纖維素得率在反應(yīng)1、3和5 h后分別急劇增加了39.7%、46.4%和41.8%。然而隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，得率的變化相對(duì)緩慢。造成上述現(xiàn)象的一個(gè)重要原因是高濃度的NaOH溶液容易將部分半纖維素降解為低聚糖，從而無(wú)法使之在乙醇溶液中沉淀出來(lái)，因此導(dǎo)致得率增長(zhǎng)緩慢。通過(guò)對(duì)半纖維素分子質(zhì)量的分析可以一定程度上支持上述論證，如圖2(a)和圖2(b)所示，經(jīng)過(guò)1和3 h的堿處理后，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)低（4%和7%）的半纖維素平均分子質(zhì)量出現(xiàn)增大的現(xiàn)象，這是因?yàn)樵谳^短時(shí)間（1 h）和較低NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)（4%）下，NaOH溶液難以有效地滲入到蔗渣纖維中，因此，小分子的半纖維素容易最先從細(xì)胞壁中析出，且量較少，導(dǎo)致其平均分子質(zhì)量較低。隨著時(shí)間和濃度增加，更多堿液有效地滲入到細(xì)胞壁中，部分具有較大分子質(zhì)量的半纖維素開(kāi)始析出[16-17]，從而增加了所得半纖維素的平均分子質(zhì)量。但是，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步提高（高于7%），促進(jìn)了部分大分子半纖維素發(fā)生了降解，因此，分子質(zhì)量開(kāi)始下降，并最終穩(wěn)定在約50 kDa的水平。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下半纖維素得率與分子質(zhì)量隨堿濃的變化Fig.2 Changes of hemicellulose yield and M w with different NaOH concentration and reaction time

綜上分析，當(dāng)需要提高半纖維素得率并保持較高分子質(zhì)量，且同時(shí)考慮時(shí)間成本以及對(duì)后續(xù)納米纖維素制備的影響時(shí)，將反應(yīng)時(shí)間控制在3 h并適量增加NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)是較好的方案。

2.3 納米纖維素形貌特征分析

本研究采用AFM對(duì)TOCN形貌和尺寸進(jìn)行了分析，并比較了低濃NaOH溶液預(yù)處理蔗渣后所得殘?jiān)苽銽OCN在其形態(tài)特征方面的差異性，如圖3所示，對(duì)應(yīng)的TOCN長(zhǎng)度和直徑見(jiàn)表3。由圖3和表3可以看出，TOCN的長(zhǎng)度及直徑隨著預(yù)處理NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)和時(shí)間的增加逐漸減小。這是因?yàn)椴煌幚項(xiàng)l件對(duì)纖維素結(jié)晶區(qū)的潤(rùn)脹能力不同，導(dǎo)致后續(xù)的TEM?PO法對(duì)殘?jiān)趸潭炔煌?。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)預(yù)處理NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%、反應(yīng)時(shí)間5 h時(shí)，TOCN 4-5長(zhǎng)度較長(zhǎng)且仍出現(xiàn)一定程度的交纏；而當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至7%，反應(yīng)時(shí)間3 h以上時(shí)，TOCN 7-3長(zhǎng)度較短且均勻分散。由此可知，預(yù)處理所用NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)于TOCN長(zhǎng)度和分散性的影響遠(yuǎn)大于預(yù)處理時(shí)間對(duì)它的影響。特別值得注意的是，這些分散較好的TOCN呈現(xiàn)一種棒狀形態(tài)，而這種TOCN在很多報(bào)道中也被稱為纖維素納米晶體（Cellulose Nanocrystal，CNC）[18-19]。這說(shuō)明以經(jīng)過(guò)一定堿預(yù)處理后的纖維為原料，采用TEMPO氧化的方法可以制備出具有較好尺寸的CNC，相對(duì)于使用TEMPO法氧化纖維原料并加以機(jī)械輔助只能制備出纖維素納米纖絲（CNF）來(lái)說(shuō)[20]，這是一個(gè)很重要的發(fā)現(xiàn)。

表3 低堿濃制備TOCN長(zhǎng)度與直徑統(tǒng)計(jì)Table 3 Statistics of length and diameter of TOCN by low alkali concentrition nm

圖3 低堿濃制備TOCN的AFM圖與直徑分布圖Fig.3 AFM images and diameter distribution of TOCN by low alkali concentrition

為進(jìn)一步研究堿預(yù)處理蔗渣對(duì)后續(xù)納米纖維素制備的影響情況，同時(shí)兼顧大分子半纖維素的結(jié)構(gòu)完整和得率的平衡，本研究對(duì)使用高濃度NaOH溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～20%）經(jīng)過(guò)3 h預(yù)處理后制備出的TOCN進(jìn)行了形貌觀察，如圖4所示，其長(zhǎng)度和直徑統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表4。隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，TOCN的尺寸，尤其長(zhǎng)度進(jìn)一步減小，且都呈現(xiàn)出棒狀的CNC形態(tài)并仍具有非常好的分散性，而當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)18%后，其長(zhǎng)度幾乎不再變化且分散十分均勻。此外，當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，反應(yīng)3 h TOCN 20-3的AFM圖中出現(xiàn)了一些細(xì)小纖維，而在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下反應(yīng)5 h TOCN 20-5的AFM圖中也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象。這些細(xì)小纖維可能是纖維在高濃堿性條件和長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)下發(fā)生剝皮反應(yīng)后形成的細(xì)小纖維顆粒，但也有可能是部分纖維素在NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于18%條件下發(fā)生了絲光化反應(yīng)，導(dǎo)致其晶型發(fā)生轉(zhuǎn)化，致使其納米化后的形貌發(fā)生了變化[21]。

表4 高堿濃制備TOCN長(zhǎng)度與直徑統(tǒng)計(jì)Table 4 Statistics of length and diameter of TOCN by high alkali concentrition nm

圖4 高堿濃制備TOCN的AFM圖與直徑分布圖Fig.4 AFM images and diameter distribution of TOCN by high alkali concentrition

此外，研究還發(fā)現(xiàn)，低濃堿液（NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%和7%）處理后的TOCN AFM圖（圖3）中存在一些結(jié)塊狀物質(zhì)，結(jié)合該條件下半纖維素得率較低的情況，這極有可能是殘留在纖維素殘?jiān)械陌肜w維素，其在干燥過(guò)程中聚集成團(tuán)。在TOCN的制備過(guò)程中，半纖維素的纏繞減少了試劑與纖維素的接觸，降低了試劑對(duì)纖維素的氧化，從而導(dǎo)致納米纖維素的尺寸相對(duì)較大，分散性相對(duì)降低。因此，若需要提高納米纖維素的質(zhì)量，則應(yīng)盡可能提高蔗渣中半纖維素得率，減少半纖維素對(duì)后續(xù)納米纖維素制備的影響。

綜上，經(jīng)過(guò)NaOH預(yù)處理蔗渣，不但能夠較高得率地得到大分子半纖維素，同時(shí)也有利于剩余纖維殘?jiān)cTEMPO氧化體系中的試劑進(jìn)行反應(yīng)，在不需要額外機(jī)械的輔助下，制備出具有較小納米尺寸的TOCN。與常規(guī)的TEMPO氧化結(jié)合超聲或均質(zhì)機(jī)處理相比[22-23]，本研究免除了機(jī)械能的損耗，大大降低了TOCN的制備成本，也為CNC的制備提供了一種新型方案。

2.4 XRD分析

纖維素屬于同質(zhì)多晶高分子物質(zhì)，天然纖維素具有I型纖維素結(jié)構(gòu)，但天然纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)會(huì)在部分化學(xué)或物理預(yù)處理過(guò)程中發(fā)生轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)出不同的晶體形態(tài)。圖5為本研究中不同TOCN的XRD圖。

由圖5可知，反應(yīng)時(shí)間1 h、質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%～12%的NaOH溶液預(yù)處理后制得的TOCN與天然纖維素具有相同的衍射特征峰，均屬于天然纖維素I晶型結(jié)構(gòu)。當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至15%～20%時(shí)，衍射角2θ在12.0°、21.1°處出現(xiàn)了新的特征峰，屬于纖維素II晶型結(jié)構(gòu)的特征峰[24]，說(shuō)明NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于15%可以在預(yù)處理蔗渣1 h后使纖維素晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變。此外，當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，而預(yù)處理時(shí)間延長(zhǎng)至3～5 h，衍射角2θ為12.0°處就已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)新的特征峰，說(shuō)明此時(shí)纖維素已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)晶型的轉(zhuǎn)變，并隨著NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增高而增強(qiáng)。根據(jù)Gupta等人[25]的研究，當(dāng)堿處理時(shí)間為2 h，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%時(shí)，纖維素晶型開(kāi)始轉(zhuǎn)變。而通過(guò)本研究發(fā)現(xiàn)，即便是在較低的NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，延長(zhǎng)預(yù)處理時(shí)間也會(huì)導(dǎo)致納米纖維素晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變。由于TEMPO氧化過(guò)程不會(huì)改變纖維素晶型，由此可知，預(yù)處理所用NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加是導(dǎo)致纖維素晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變的主要原因，且隨著預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng)，其發(fā)生轉(zhuǎn)變所需的NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。經(jīng)計(jì)算蔗渣的結(jié)晶度為54.29%。不同反應(yīng)條件下TOCN結(jié)晶度見(jiàn)表5。由表5可知，當(dāng)堿預(yù)處理時(shí)間為1 h時(shí)，隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，TOCN的結(jié)晶度呈先升高后下降的趨勢(shì)，并在NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%時(shí)達(dá)到了最高，為69.79%。結(jié)晶度的提高是因?yàn)槔w維素非結(jié)晶區(qū)被破壞，結(jié)晶區(qū)保留，從而提高了納米纖維素的結(jié)晶度。然而，當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到18%后，纖維素的結(jié)晶度顯著降低，有研究表明，由于預(yù)處理過(guò)程中纖維素溶解再生，由I型纖維素轉(zhuǎn)變成II型纖維素，使結(jié)晶度大大降低[24]。而從晶型的分析中所知，隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維素的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，I型纖維素占比逐漸降低，所以，這種結(jié)晶度的改變可能是由晶型的轉(zhuǎn)變引起的。此外，隨著預(yù)處理時(shí)間延長(zhǎng)至3 h和5 h，總體來(lái)看即使是在較低的NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，納米纖維素的結(jié)晶度也隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而顯著降低，且基本上均低于蔗渣結(jié)晶度。除了晶型的轉(zhuǎn)變，還可能是因?yàn)镹aOH溶液在足夠長(zhǎng)的時(shí)間里使纖維素充分潤(rùn)脹，導(dǎo)致纖維素的非結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)均被破壞，從而導(dǎo)致結(jié)晶度降低[26]。

圖5 TOCN的XRD曲線Fig.5 XRD curves of TOCN

表5 不同反應(yīng)條件下TOCN結(jié)晶度Table 5 Crystallinity of TOCN with different reaction conditions %

3 結(jié) 論

以蔗渣為原料并以NaOH為抽提溶劑，在35℃下提取出大分子半纖維素后，將抽提后的纖維素殘?jiān)ㄟ^(guò)TEMPO氧化法制備TEMPO氧化纖維素納米晶體（TOCN），從而實(shí)現(xiàn)了蔗渣中木質(zhì)纖維素多糖組分的一體式制備。

3.1 蔗渣經(jīng)過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～20%的NaOH溶液預(yù)處理后，獲得平均分子質(zhì)量為40～60 kDa的大分子半纖維素；半纖維素得率較高（33.5%～73.1%，基于原材料中半纖維素）且與NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)和反應(yīng)時(shí)間成正相關(guān)，但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于3 h后，其隨時(shí)間的變化趨于平緩。

3.2 TOCN的形貌和晶型受預(yù)處理NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)和時(shí)間影響：NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)于TOCN形貌的影響遠(yuǎn)大于預(yù)處理時(shí)間的影響，當(dāng)預(yù)處理所用NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于7%，所得到的TOCN是互相纏繞的纖絲狀CNF，長(zhǎng)度2μm以內(nèi)，直徑在30 nm以內(nèi)；當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7%且反應(yīng)時(shí)間達(dá)3 h后，繼續(xù)增加NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)或反應(yīng)時(shí)間制得的是棒狀的CNC，且長(zhǎng)度在1μm以內(nèi)，直徑集中分布在20 nm以內(nèi)。相對(duì)于使用TEMPO法氧化纖維原料后加以機(jī)械輔助只能制備出CNF來(lái)說(shuō)，這是一個(gè)很重要的發(fā)現(xiàn)。

3.3 使用高濃度的NaOH預(yù)處理蔗渣明顯導(dǎo)致了TOCN晶型的轉(zhuǎn)變，但預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng)，也會(huì)使TOCN的晶型在低濃度NaOH預(yù)處理后發(fā)生轉(zhuǎn)變。