黃海亮 黃鶴 盧家濤

（廣東聯(lián)塑科技實業(yè)有限公司）

0 前言

作為世界五大通用塑料之一，目前聚氯乙烯（PVC）材料已經(jīng)廣泛用于卷材、型材、管材、板材等多個領(lǐng)域，是目前建材市場的重要成員之一。

由于PVC 制品的配方成分較多，與制品成型以及性能之間有非常重要的關(guān)系，因此其加工過程的研究及調(diào)控是一種非常重要的工作[1-2]。而轉(zhuǎn)矩流變曲線是PVC制品加工行業(yè)中一種非常重要的質(zhì)量控制手段，可以在一定程度上反應(yīng)PVC 材料體系完整的加工過程，在原料評價、配方調(diào)試以及加工過程機理研究等多個方面都有重要的價值[3-5]。本文將PVC 樹脂顆粒形態(tài)學(xué)與轉(zhuǎn)矩流變曲線結(jié)合，闡述了PVC 樹脂顆粒形態(tài)在轉(zhuǎn)矩流變曲線中不同階段的變化情況，以期對轉(zhuǎn)矩流變曲線在PVC 制品行業(yè)的應(yīng)用有一定的指導(dǎo)作用。

1 PVC 樹脂顆粒的形態(tài)

經(jīng)過多年的發(fā)展，不少學(xué)者對聚氯乙烯樹脂顆粒的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究[6-8]，讓我們了解到PVC 樹脂顆粒是一種非常復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。PVC 樹脂顆粒各微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系[9]如圖1 所示。粒徑從大到小分別是樹脂顆粒（130μm）、亞顆粒（40μm）、附聚體（1.5～5μm）、初級粒子（0.7μm）、區(qū)域結(jié)構(gòu)體（230nm）以及大分子凝聚體（5nm）[10]。其中，區(qū)域結(jié)構(gòu)體這種流動單元也被稱為結(jié)節(jié)、晶核、纏結(jié)狀態(tài)或者原纖維[11]。而PVC 樹脂顆粒中，微晶的尺寸大概為10nm[12]。

圖1 樹脂顆粒各微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)圖

2 經(jīng)典的PVC 樹脂顆粒凝膠化過程

在PVC 材料體系加工過程中，對PVC 樹脂顆粒的凝膠化過程進(jìn)行研究是一項非常重要的工作，有不少學(xué)者提出了自己的看法[13-14]。其中目前被較多人認(rèn)可的就是Fillot Louise-Anne 所提出的模型[15]，如圖2 所示：在機械能的作用下，PVC 顆粒破碎為初級粒子，當(dāng)溫度升高到110℃，在聚合過程中形成的原生微晶開始融化。隨著加工過程的進(jìn)行以及原料溫度進(jìn)一步升高，越來越多的原生微晶發(fā)生融化。初級粒子界面的原生微晶（圖中黑方）融化后，原先有序排列的PVC 分子鏈松弛伸張，隨后相互貫穿到臨近的初級粒子中，導(dǎo)致初級粒子界面有較多帶狀分子鏈相連，進(jìn)而促使初級粒子間界面消失。冷卻時，原生微晶融化的位置發(fā)生重結(jié)晶過程，生成次生微晶（圖中的灰三角和空三角），最終形成以次生微晶為交聯(lián)點的三維大分子網(wǎng)絡(luò)。

圖2 PVC 樹脂凝膠化過程

3 轉(zhuǎn)矩流變曲線

圖3 是典型的PVC 干混料材料體系的轉(zhuǎn)矩流變曲線圖，下面結(jié)合圖1 以及圖2 對PVC 樹脂顆粒在轉(zhuǎn)矩流變曲線中不同階段的變化情況進(jìn)行詳細(xì)闡述。

圖3 PVC 材料體系典型的轉(zhuǎn)矩流變曲線與溫度曲線示意圖

3.1 加料峰扭矩（A 點）

A 點對應(yīng)的扭矩被稱為加料峰扭矩。因此，將從0點到A 點的過程稱為加料段。此時PVC 干混料在外界荷載的作用下不斷進(jìn)入轉(zhuǎn)矩流變儀腔體。隨著粉料的不斷加入，轉(zhuǎn)子遇到的阻力也不斷加大。在此過程中，樹脂顆粒之間的空氣被排出，粉料也在此過程中被壓實，轉(zhuǎn)子受到的阻力迅速增大，曲線上的扭矩迅速提升。由于干混料的溫度與設(shè)備預(yù)設(shè)溫度之間存在較大差異，因此可以看到溫度曲線隨著粉料的不斷接觸而呈現(xiàn)不斷下降的趨勢。

3.2 最小扭矩（B 點）

B 點對應(yīng)的扭矩被稱為最小扭矩。筆者將從A 到B點的階段稱為破碎段。此時PVC 干混粉經(jīng)過加料峰后，由于熱和剪切力的作用，以及在潤滑劑等添加劑的作用下，PVC 樹脂顆粒開始相互摩擦同時也與轉(zhuǎn)子摩擦。在這個過程中，PVC 樹脂顆粒首先是發(fā)生脫皮并破碎為附聚體以及初級粒子，并排出樹脂顆粒內(nèi)部的空氣。由于大顆粒不斷破碎為小顆粒，粒子尺寸變?。渲w粒絕大部分破碎為初級粒子，少量甚至被破碎為區(qū)域結(jié)構(gòu)，因此此時是存在多種尺寸的PVC 樹脂粒子），轉(zhuǎn)矩流變儀內(nèi)部自由空間變大，轉(zhuǎn)子運動阻力變小，扭矩不斷下降至B 點。由于樹脂顆粒之間以及與轉(zhuǎn)子之間都會發(fā)生摩擦，產(chǎn)生大量的摩擦熱，因此物料的溫度不斷上升。

3.3 塑化峰扭矩（C 點）

C 點被稱為塑化峰扭矩，也有將其稱為熔融峰扭矩或最大扭矩（下文簡稱為“塑化扭矩”）。將B 點到C 點的這個過程稱為塑化段。在這個階段PVC 樹脂顆粒主要發(fā)生以下三個過程：

第一個過程：①部分初級粒子破碎為區(qū)域結(jié)構(gòu)；②區(qū)域結(jié)構(gòu)在加熱以及剪切作用下其邊緣的分子鏈開始發(fā)生運動并與鄰近的區(qū)域結(jié)構(gòu)邊緣分子鏈相互糾纏，區(qū)域結(jié)構(gòu)邊界變得模糊；③區(qū)域結(jié)構(gòu)邊緣的糾纏區(qū)域的原生微晶在設(shè)備加熱以及摩擦熱的作用下融化，從而成為不同區(qū)域結(jié)構(gòu)之間的連接點，導(dǎo)致多個區(qū)域結(jié)構(gòu)連接成為一個規(guī)模更大的新的三維網(wǎng)絡(luò)，增加粒子流動阻力。

第二個過程則是部分沒破碎的初級粒子按照圖2的流程形成新的三維網(wǎng)絡(luò)。

第三個過程則是區(qū)域結(jié)構(gòu)與初級粒子按照圖2 的流程形成新的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

由于在實際加工的過程中，不同區(qū)域的物料所受到的剪切作用以及熱量也是不同的，因此上述三個過程均會各自形成多種不同尺寸的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，從B點到C 點的過程中，PVC 樹脂初級粒子以及區(qū)域結(jié)構(gòu)所形成的多種尺寸的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了樹脂粒子流動的難度以及轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動阻力，反映到轉(zhuǎn)矩流變曲線上，那就是扭矩從B 點快速上升并達(dá)到C 點。此時物料已經(jīng)從樹脂粒子聚集體轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆虻娜垠w[10]，此時凝膠化度約為40%[16]。

從B 點到C 點階段，PVC 干混料粒子不斷相互摩擦、破碎以及與轉(zhuǎn)子之間摩擦也會導(dǎo)致料溫不斷上升。但這個階段是一個物料從粉體轉(zhuǎn)變?yōu)槿垠w的過程，粉料在加熱過程中不斷熔融，同時凝膠化進(jìn)程不斷進(jìn)行，因此在這個階段中物料的粘度不斷增加，轉(zhuǎn)矩流變曲線的扭矩也不斷上升。

3.4 平衡扭矩（D 點）

從C 點開始，物料的狀態(tài)已經(jīng)從前一個階段的干混料顆粒之間相互滑動轉(zhuǎn)變?yōu)槿垠w的均勻形變，為分子間的相對位移。因此，筆者將從C 點到D 點的過程稱為“均化段”。而在這個階段，物料會同時發(fā)生以下兩個過程：

一個是材料體系的凝膠化進(jìn)程繼續(xù)進(jìn)行，熔體中已形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的邊緣分子鏈會發(fā)生相互糾纏，原生微晶也會繼續(xù)熔化粘結(jié)，從而使三維結(jié)構(gòu)的尺寸不斷增大，整體的凝膠化度不斷增大，進(jìn)而增加熔體表觀粘度以及轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動阻力，導(dǎo)致扭矩上升。

另一個過程則是隨著轉(zhuǎn)子的不斷轉(zhuǎn)動，摩擦熱不斷增多，熔體溫度也會繼續(xù)上升。此時溫度對熔體粘度的影響占據(jù)主要因素。上一個階段大部分單純由初級粒子形成的三維結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)會發(fā)生破碎，形成尺寸更小的區(qū)域結(jié)構(gòu)所組成的三維網(wǎng)絡(luò)（少量區(qū)域結(jié)構(gòu)還會在這個過程中發(fā)生進(jìn)一步破碎），鏈纏結(jié)減少，自由運動增大，并發(fā)生不可逆的高彈形變，隨著與其他助劑進(jìn)一步分散，熔體流動性增強，粘度降低，轉(zhuǎn)子的阻力降低，反應(yīng)在曲線上就是扭矩逐步下降。當(dāng)高彈形變恒定后，熔體中不可逆形變隨時間持續(xù)進(jìn)行，達(dá)到穩(wěn)態(tài)流動，到達(dá)D 點所在的位置，即平衡扭矩，也稱為熔體扭矩[17]。此時熔體的凝膠化度已經(jīng)為100%[18]。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[9]，區(qū)域結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較強，一般需要在190℃下并結(jié)合剪切作用加工18min 或更長時間才會出現(xiàn)破碎，因此到達(dá)D 點時，熔體中PVC 樹脂顆粒的微觀形態(tài)以區(qū)域結(jié)構(gòu)為主，同時還有極少量的區(qū)域結(jié)構(gòu)破碎后的PVC 大分子凝聚體以及極少量的初級粒子。這三者既有各自形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也會存在相互糾纏的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此此時熔體內(nèi)包含的是多相多尺寸的三維結(jié)構(gòu)。

3.5 分解點（E 點）

在圖3 中，E 點可稱為分解點。因此，筆者將D 點到E 點的位置稱為平衡段，將E 點到F 點的過程稱為分解段。

在平衡段中，隨著轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動以及熔體溫度不斷提升，此時熱穩(wěn)定劑等助劑仍不斷與PVC 分子鏈降解產(chǎn)生的氯化氫進(jìn)行反應(yīng)，從而大幅降低PVC 分子鏈段脫氯化氫的速度，使熔體總體保持穩(wěn)定，粘度并不發(fā)生明顯變化，熔體繼續(xù)保持穩(wěn)態(tài)流動的狀態(tài)。

當(dāng)來到E 點的時候，此時熱穩(wěn)定劑等穩(wěn)定化助劑已經(jīng)基本消耗殆盡，PVC 分子鏈降解生成的氯化氫無法被吸收，同時具有催化PVC 分子鏈進(jìn)一步降解的作用，因此PVC 分子鏈脫氯化氫的速度加快，降解速度不斷加快，進(jìn)而在分子鏈中形成多個共軛結(jié)構(gòu)，熔體的流動性減弱，增加轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動阻力，反應(yīng)到曲線上就是扭矩開始大幅上升。

3.6 實際加工

對于PVC-U 管材而言，有研究表明[19]，其最佳的凝膠化度為60%～65%，此時強度與韌性處于最佳平衡點，各項力學(xué)性能滿足實際的應(yīng)用場景。因此，通過前文的論述我們可以知道，對于建材市場中常用的PVC-U 管材，會被控制在圖3 的C 點與D 點之間停止加工并進(jìn)行冷卻成型工序。在物料冷卻的過程中，不同尺寸的PVC顆粒微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)部以及邊緣的位置都會發(fā)生重結(jié)晶的過程，形成次生微晶，如圖2 所示。

4 總結(jié)

基于前人對PVC 樹脂顆粒形態(tài)學(xué)以及凝膠化過程的研究成果，本文中首次對PVC 樹脂顆粒形態(tài)在轉(zhuǎn)矩流變曲線不同階段的變化情況以及在實際加工過程中凝膠化的過程進(jìn)行系統(tǒng)性地論述，這對于采用轉(zhuǎn)矩流變曲線分析實際問題是非常重要的，能從微觀角度解釋很多問題，從而更好地指導(dǎo)生產(chǎn)。而如何將本文的內(nèi)容靈活運用在轉(zhuǎn)矩流變曲線的數(shù)據(jù)分析上，就需要廣大同行相關(guān)人員一齊努力，將轉(zhuǎn)矩流變曲線的理論基礎(chǔ)及其應(yīng)用進(jìn)行更深入的研究，共同推動轉(zhuǎn)矩流變曲線在PVC 制品質(zhì)量管理方面發(fā)揮更大作用。