高 凱， 曾 浩， 左勝武， 楊黎明， 李 棟，朱智恩， 王傳博， 陳龍嘯， 趙維佳

（1.南瑞集團(tuán)有限公司（國(guó)網(wǎng)電力科學(xué)研究院有限公司），南京211106； 2.揚(yáng)子石化研究院，南京210048；3.先進(jìn)輸電技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司），北京102211）

0 引 言

隨著深海風(fēng)電與太陽(yáng)能、跨海和跨國(guó)聯(lián)網(wǎng)工程逐步增加，±320 kV 及以上直流輸電占總高壓輸電比例將大幅提高［1］。 直流輸電線路中直流電纜主要采用交聯(lián)聚乙烯材料（XLPE）作為絕緣材料。 而XLPE 中基礎(chǔ)樹脂——低密度聚乙烯（LDPE）質(zhì)量占比超98%，決定了絕緣材料的基本性能［2］。

國(guó)內(nèi)高壓電纜絕緣料用LDPE 的生產(chǎn)裝置和工藝均來自歐洲、美國(guó)和日本，而國(guó)外廠商對(duì)中國(guó)技術(shù)封鎖，國(guó)內(nèi)無法準(zhǔn)確獲得高壓電纜專用基礎(chǔ)樹脂和相關(guān)技術(shù)資料［3］，國(guó)內(nèi)廠商很少涉及LDPE 相關(guān)基礎(chǔ)研究。

影響LDPE 性能的主要因素有相對(duì)分子質(zhì)量與分布、雜質(zhì)、長(zhǎng)鏈支化度以及雙鍵含量等幾個(gè)因素［4-5］。

相對(duì)分子質(zhì)量與分布影響LDPE 體積電阻率。相對(duì)分子質(zhì)量分布越窄，LDPE 的體積電阻率越高。目前國(guó)內(nèi)外高壓、超高壓交直流電纜絕緣料用LDPE 的數(shù)均分子量（Mn）在 1.2～1.7×104范圍內(nèi)，而Borealis 等國(guó)外專用LDPE 相對(duì)分子質(zhì)量較揚(yáng)子巴斯夫和燕山石化等國(guó)內(nèi)LDPE 大，相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，國(guó)內(nèi)LDPE 體積電阻率較國(guó)外低1 ～2 個(gè)數(shù)量級(jí)［6-8］。 較高的長(zhǎng)鏈支化度可以提高絕緣材料的交聯(lián)速率，減少交聯(lián)劑用量。 叔碳基團(tuán)的叔氫非?；顫姡妆蛔杂苫东@而形成活性鏈，從而提高絕緣材料的交聯(lián)速率，形成較為均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是絕緣具備優(yōu)良的機(jī)械和電性能的保證，可提高XLPE 的穩(wěn)定性［9-15］。 提高 LDPE 雙鍵含量，即提高交聯(lián)活性，可有效降低交聯(lián)劑使用量，減少雜質(zhì)引入［16］。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)LDPE 的結(jié)構(gòu)、宏觀機(jī)械、電性能進(jìn)行了研究，LDPE 分子結(jié)構(gòu)改進(jìn)與電性能相關(guān)的研究鮮見報(bào)道。

本工作選取了高壓電纜絕緣材料專用LDPE 2 220HSC，以及優(yōu)選的兩種改進(jìn)的LDPE YB-1 和YB-2，進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)和電氣性能對(duì)比［17］。 由于現(xiàn)實(shí)中采用瑞士BUSS 超高壓電纜絕緣生產(chǎn)線批量制備超凈絕緣材料成本非常高，因此，本工作僅采用常規(guī)高壓電纜絕緣專用LDPE 2 220HSC 和優(yōu)選的改進(jìn)LDPE YB-2 制備為絕緣材料進(jìn)行直流電氣性能對(duì)比，研究LDPE 微觀結(jié)構(gòu)對(duì)絕緣料電氣性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用的原料為高壓電纜絕緣材料專用揚(yáng)巴LDPE 2 220HSC 以及選取揚(yáng)巴通過優(yōu)化原材料和改進(jìn)工藝而制備的LDPE YB-1 和YB-2，密度均為0.92 g／cm3， 熔融指數(shù)（MI）為 2.0 g／10 min。

試驗(yàn)選取2 220HSC 和YB-2 在相同條件下分別制備為高壓直流（HVDC）電纜絕緣材料HVDC XLPE-1 和 XLPE-2。 將 LDPE 2 220HSC、 YB-1 和YB-2 材料在120 ℃的平板硫化機(jī)中加壓15 MPa，保溫保壓12 min，冷卻5 min，分別各壓制厚度為0.2，0.5，1.0 mm的試片。 將 XLPE-1 和 XLPE-2 材料在170 ℃溫度下的平板硫化機(jī)中加壓15 MPa，保壓15 min，冷卻5 min，分別各壓制厚度為0.2，0.5，1.0 mm 的試片。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 高溫凝膠滲透色譜（GPC）

按照 ASTM D 6474—2012 和 SH／T 1759—2007 規(guī)定，采用Agilent PL-GPC220 型高溫凝膠色譜儀測(cè)定LDPE 試樣的相對(duì)分子質(zhì)量與分布，溶劑為 1，2，4 三氯苯（TCB），測(cè)量溫度為 150 ℃，流量為1.0 mL／min。

1.2.2 核磁共振（NMR）氫譜（1H-NMR）

采用Bruker AVANCE Ⅲ HD 600 MHz 型核磁共振譜儀對(duì)試樣進(jìn)行核磁共振氫譜圖測(cè)試，根據(jù)測(cè)試結(jié)果分析試樣碳碳雙鍵的含量，溶劑為氘代鄰二氯苯，測(cè)量溫度為120 ℃，掃描次數(shù)為2 000 次。

1.2.3 核磁共振碳譜（13C-NMR）

按照 ASTM D5017-1996（2009）和 JY／T007-1996 規(guī)定，采用 Bruker AVANCE Ⅲ HD 600 MHz型核磁共振譜儀對(duì)試樣進(jìn)行核磁共振譜圖測(cè)試，溶劑為氘代鄰二氯苯，測(cè)量溫度為120 ～140 ℃，脈沖為 90°，取樣時(shí)間為 6 s。

1.2.4 不同溫度的體積電阻率

按照 GB／T 1410—2006 規(guī)定，每組 5 個(gè)試樣，試片厚度為1.0 mm，LDPE 試驗(yàn)溫度分別為30，50，70 ℃，XLPE 試驗(yàn)溫度分別為 30，50，70，90 ℃，試驗(yàn)場(chǎng)強(qiáng)為-20 kV／mm，試片涂覆導(dǎo)電銀漆。

1.2.5 不同溫度的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)

按照 GB／T 1408—2006 規(guī)定，每組 10 個(gè)試片，試片厚度為0.25 mm，絕緣媒介為絕緣油，電極為球形電極，LDPE 試驗(yàn)溫度分別為 30，50，70 ℃，XLPE試驗(yàn)溫度分別為 30，50，70，90 ℃。 試驗(yàn)采用快速升壓方式，升壓速率為5 kV／s。

1.2.6 空間電荷

按照 JB／T 12928—2016 規(guī)定，采用壓力波法（PWP）測(cè)量材料試樣的空間電荷密度［18-19］。 試樣兩面貼合屏蔽層，其中試樣尺寸為?170×1 mm，屏蔽層尺寸為?50×0.5 mm。 測(cè)量溫度為40 ℃，測(cè)試前，試樣首先在40 ℃溫度下預(yù)熱2 h，試樣施加-40 kV直流電壓，保持60 min，記錄60 min 時(shí)空間電荷分布波形。 通過場(chǎng)增強(qiáng)因子（FEF）表征空間電荷注入情況［20-21］。

2 結(jié)果與討論

2.1 LDPE 的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.1 高溫凝膠滲透色譜

相對(duì)分子質(zhì)量的大小和分布對(duì)LDPE 的熔點(diǎn)、力學(xué)性能和加工性能均有一定影響，對(duì)電性能，特別是高溫條件下的電性能也有一定影響。 表1 為3 種LDPE 試樣的相對(duì)分子質(zhì)量與分布。 通過表1 對(duì)比，YB-2 LDPE 試樣的Mn和重均分子量（Mw）均大于另外兩個(gè)LDPE 試樣，分子量分布指數(shù)最小，分子量分布最窄［22］。 而常規(guī) LDPE 2 220HSC 試樣的相對(duì)分子質(zhì)量最小，分子量分布最寬。 相對(duì)分子質(zhì)量越大，樹脂的抗拉強(qiáng)度越高；分子量分布越窄，樹脂的機(jī)械性能更優(yōu)，介電強(qiáng)度更高，性能更穩(wěn)定。

表1 LDPE 的相對(duì)分子質(zhì)量與分子量分布

2.1.21H-NMR

在聚合物中，不同結(jié)構(gòu)和位置上氫核周圍電子云密度不同，導(dǎo)致共振頻率存在差異，即產(chǎn)生共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象被稱為化學(xué)位移。 氫核周圍電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)也越大，因此在更高磁場(chǎng)強(qiáng)度中才能出現(xiàn)核磁共振和吸收峰。 化學(xué)位移值可以很方便地描述不同磁核的相互位置關(guān)系。 由于有機(jī)化合物中各種類型氫核的化學(xué)位移差異極小，難以精確測(cè)得數(shù)值，因此一般用標(biāo)準(zhǔn)化合物作對(duì)比，常規(guī)采用四甲基硅烷（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)化合物，并設(shè)其δ值為零。 目前，化學(xué)位移值普遍采用無量綱的δ值表示，其定義為：

公式（1）中：ν樣品為樣品的共振頻率，νTMS為標(biāo)準(zhǔn)化合物四甲基硅烷 （TMS）的共振頻率，ν儀器為儀器的頻率，由于LDPE 在聚合過程中存在雙基歧化終止現(xiàn)象和異構(gòu)化反應(yīng)，在LDPE 分子鏈上生成雙鍵。 在LDPE 核磁氫譜圖中，烯氫的化學(xué)位移可用Tobey 和Simon 提出的經(jīng)驗(yàn)公式來計(jì)算：

公式（2）中：常數(shù)5.25 是乙烯的化學(xué)位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)。

根據(jù)LDPE 的結(jié)構(gòu)，考慮誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)，從化學(xué)位移判斷分子中存在基團(tuán)的類型。 化學(xué)位移為5.7 左右的峰，為CH2＝CH—中CH 中氫原子的吸收峰，化學(xué)位移為5.3 左右的雙峰，為—CH ＝CH—中氫原子的吸收峰，化學(xué)位移為4.9 左右的雙峰，為CH2＝CH—中CH2＝的氫原子的吸收峰，化學(xué)位移為4.7 左右的單峰，為中兩個(gè)氫原子的吸收峰。 通過積分線（峰面積）計(jì)算每種基團(tuán)中氫的數(shù)目，從而表征LDPE 各種雙鍵含量［23-24］。不同雙鍵在LDPE 交聯(lián)反應(yīng)中活性不同。 LDPE 分子端基雙鍵空間位阻小，易捕獲自由基，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。 其中，端基基團(tuán)CH2＝CH—的雙鍵活性大于因此，提高 LDPE 分子中CH2＝CH—比例，將一定程度上提高LDPE 交聯(lián)效率。 因此，增加端基雙鍵含量，特別是CH2＝CH—含量，可提高引發(fā)反應(yīng)速率和交聯(lián)反應(yīng)速率，在達(dá)到相同交聯(lián)程度的情況下，縮短交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間［25］。

通過計(jì)算3 種LDPE 中各種雙鍵含量見表2。

表2 LDPE 中的雙鍵含量 ［單位：（Pcs／10 000C）］

由表2 可以看出，YB-2 中—CH ＝CH—雙鍵和端基雙鍵含量明顯高于其他兩種LDPE，總雙鍵含量遠(yuǎn)超過另外兩種LDPE。 因此可以推斷出YB-2 LDPE 交聯(lián)速率更快，效率更高，交聯(lián)反應(yīng)更完全，達(dá)到同樣交聯(lián)程度所需交聯(lián)劑量更低，交聯(lián)副產(chǎn)物更少。

2.1.313C-NMR 法

13C-NMR 法是表征聚合物支鏈結(jié)構(gòu)最直接、最有效的手段。 采用13C-NMR 法進(jìn)行 LDPE 分子中短支鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量分析，通過圖譜計(jì)算支鏈含量結(jié)果見表 3［26-27］。

表3 LDPE 中的支鏈含量 ［單位：（Pcs／10 000C）］

由表3 可以看出，3 種LDPE 的支鏈總量基本一致，但YB-2 的短支鏈含量低于2 220HSC 和YB-1，短支鏈含量影響LDPE 的結(jié)晶性能，短支鏈含量越高，LDPE 鏈結(jié)構(gòu)越不規(guī)整，其結(jié)晶性能越差， 而長(zhǎng)支鏈含量明顯高于其他兩種LDPE，支鏈結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。 支鏈數(shù)直接影響LDPE 的交聯(lián)效率，而長(zhǎng)支鏈含量提高有助于提高LDPE 交聯(lián)后網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均勻性和穩(wěn)定性，可以一定程度上提高材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)，特別是高溫電性能［28-29］。

2.2 LDPE 的直流電性能

2.2.1 LDPE 不同溫度的體積電阻率

2 220HSC、YB-1、YB-2 等 3 個(gè) LDPE 試樣分別在30，50，70 ℃下體積電阻率見圖1。

圖1 LDPE 不同溫度的體積電阻率

由圖 1 可知：2 220HSC 試樣在 30，50，70 ℃ 的體積電阻率數(shù)量級(jí)為分別為 1012，1011，1011；YB-1為 1013，1012，1011；YB-2 為 1013，1012，1012。 YB-1 試樣體積電阻率整體比2 220HSC 高，YB-2 試樣的體積電阻率較2 220HSC 試樣高一個(gè)數(shù)量級(jí)，而且YB-2 在70 ℃溫度下的體積電阻率較其他兩個(gè)試樣低溫的電阻率提高更為明顯。 考慮到Y(jié)B-2 相對(duì)分子質(zhì)量更大，分子分布更窄，而且長(zhǎng)鏈支化度高，分子糾纏點(diǎn)多，高溫電阻率更穩(wěn)定。

直流電場(chǎng)是根據(jù)電阻率分布的，對(duì)于絕緣材料，電阻率均隨溫度上升而呈指數(shù)下降，一般可用公式（3）表示。

式（3）中：ρ0為 0℃時(shí)的電阻率；ρ為溫度為θ℃時(shí)的電阻率；a為絕緣材料的電阻率溫度系數(shù)，反映材料電阻率隨溫度變化的敏感程度。

根據(jù)圖1 中的數(shù)據(jù)擬合計(jì)算2 220HSC、YB-1和YB-2 的電阻率溫度系數(shù)分別為0.040，0.038 和0.030，其中YB-2 電阻率溫度系數(shù)最小，因此，可能使電纜絕緣材料具有較小的電阻率溫度系數(shù)，從而可降低電纜絕緣電場(chǎng)畸變程度，降低溫度梯度下絕緣電場(chǎng)發(fā)生反轉(zhuǎn)現(xiàn)象的概率。

2.2.2 LDPE 不同溫度的直流擊穿性能

由于LDPE 材料直流場(chǎng)強(qiáng)擊穿為弱點(diǎn)擊穿，試驗(yàn)結(jié)果有一定離散性，本工作采用擊穿概率為63.2%的威布爾分布特征值［30-31］見圖2。

由圖2 可以看出：改進(jìn)后的YB-1 試樣和YB-2試樣分別在30，50，70 ℃溫度下的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)均大于2 220HSC 試樣，其中YB-2 試樣直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)整體最高，30，50，70 ℃的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)分別達(dá)到了591，452，297 kV／mm，較 2 220HSC 分別提高了15%，37%和15%。 經(jīng)分析，由于 YB-2 相對(duì)分子質(zhì)量更大，其分子量分布更窄，小分子和超大分子雜質(zhì)較少，結(jié)晶更規(guī)整，因此，在電場(chǎng)和熱場(chǎng)的共同作用下，直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)較高［32］。

圖2 LDPE 不同溫度直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)

2.3 XLPE 的直流電氣性能

2.3.1 XLPE 不同溫度的體積電阻率

按試驗(yàn)方法對(duì)兩個(gè)XLPE 試樣進(jìn)行測(cè)試，兩個(gè)試樣在30，50，70，90 ℃時(shí)的體積電阻率見圖3。

圖3 XLPE 不同溫度的體積電阻率

由圖 3 可知：XLPE-2 試樣在 30，50，70，90 ℃溫度下的體積電阻率分別達(dá)到了7.19×1013，3.26×1013，8.31×1012，1.51×1012Ω·m，較 XLPE-1 試樣在30，50，70 ℃溫度下的體積電阻率均提高了1 個(gè)數(shù)量級(jí)，XLPE-1 試樣90 ℃體積電阻率提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，在高溫下具有較高的電阻率，即較低的熱損耗，可降低電場(chǎng)畸變，有利于直流電纜系統(tǒng)絕緣設(shè)計(jì)。

由圖 3 可知：數(shù)據(jù)經(jīng)擬合計(jì)算，XLPE-1 和XLPE-2 兩個(gè)試樣的電阻率溫度系數(shù)分別為0.038和0.028，XLPE-2 具有較低的電阻率溫度系數(shù)，而且遠(yuǎn)低于常規(guī)直流電纜絕緣材料。 在直流電纜工作溫度下，較大的溫度系數(shù)不僅增加絕緣電場(chǎng)畸變程度，還會(huì)引起絕緣電場(chǎng)極性反轉(zhuǎn)，即最大電場(chǎng)由絕緣內(nèi)層轉(zhuǎn)移至外層，導(dǎo)致電纜絕緣加速老化，更易電擊穿［33］。 在絕緣電阻率溫度系數(shù)一致的情況下，隨著直流電纜工作溫度由70 ℃提高至90 ℃，電場(chǎng)反轉(zhuǎn)現(xiàn)象更明顯，絕緣外層電場(chǎng)越高，大幅提高直流電纜連接件（接頭和終端）的設(shè)計(jì)難度。 從工作溫度90 ℃的直流電纜系統(tǒng)設(shè)計(jì)角度考慮，應(yīng)盡量減小電纜絕緣電阻率溫度系數(shù)。

2.3.2 XLPE 不同溫度的直流擊穿性能

XLPE-1 和XLPE-2 直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)見圖4。

圖4 XLPE 不同溫度直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)

由圖4 可知：XLPE-2 試樣在30 ℃時(shí)的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)為501 kV／mm 較XLPE-1 試樣的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng) 419 kV／mm 高 20% ；在 50，70，90 ℃溫度下，XLPE-2 試樣較XLPE-1 試樣的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)分別高 39% ，27% 和 35%［34］。

通過XLPE-1 和XLPE-2 兩個(gè)試樣的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，XLPE 直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)差異遠(yuǎn)大于LDPE 試樣的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)差異，YB-2 長(zhǎng)支鏈與雙鍵含量較高，交聯(lián)劑添加量較少，交聯(lián)后XLPE 結(jié)構(gòu)更為均勻和穩(wěn)定，交聯(lián)副產(chǎn)物少，電離產(chǎn)生的異性電荷少，對(duì)電極／絕緣界面的電場(chǎng)強(qiáng)度影響小。

2.3.3 XLPE 的空間電荷

空間電荷在絕緣材料中的積聚以及由此引起的電場(chǎng)畸變直接影響直流電纜使用壽命。 工程投運(yùn)的高壓、超高壓直流電纜線路中，電纜絕緣中最大場(chǎng)強(qiáng)約為20 kV／mm。 為更好研究空間電荷，本工作將電場(chǎng)提高至40 kV／mm，加速空間電荷積聚。 圖5為XLPE-1 試樣和XLPE-2 試樣配合博祿超高壓直流屏蔽材料LS0550DCE，在40 ℃溫度下，對(duì)試樣施加-40 kV 直流電壓，保壓時(shí)間60 min 時(shí)的空間電荷電壓信號(hào)分布圖，圖6 為XLPE 電場(chǎng)分布圖。

圖5 XLPE 空間電荷電壓信號(hào)分布圖

圖6 XLPE 電場(chǎng)分布圖

XLPE-1 試樣配合屏蔽材料施加-40 kV／mm 電場(chǎng)保持60 min 后，試樣在負(fù)極附近均出現(xiàn)了異極性電荷，由其電場(chǎng)分布可知，在靠近正、負(fù)極位置也出現(xiàn)了明顯的電場(chǎng)畸變，最大電場(chǎng)出現(xiàn)在負(fù)極附近，經(jīng)計(jì)算其場(chǎng)增強(qiáng)因子為1.17。

XLPE-2 試樣配合屏蔽材料施加-40 kV／mm 電場(chǎng)保持60 min 后，試樣顯示了良好的空間電荷抑制性能，幾乎無空間電荷，試樣內(nèi)部電場(chǎng)均勻，經(jīng)計(jì)算其場(chǎng)增強(qiáng)因子僅為1.02。

異性電荷主要來源于材料內(nèi)的極性分子、雜質(zhì)的極化或電離［8］。 YB-2 的長(zhǎng)鏈支化度更高，交聯(lián)后結(jié)構(gòu)更均勻穩(wěn)定，結(jié)晶更規(guī)整，因此空間電荷注入量少；由于YB-2 的雙鍵含量高，交聯(lián)劑添加量少，交聯(lián)副產(chǎn)物少，由雜質(zhì)形成的陷阱數(shù)量較少，電離較少，因此引起空間電荷密度和場(chǎng)增強(qiáng)因子出現(xiàn)非常明顯下降。

3 結(jié) 論

（1）結(jié)構(gòu)優(yōu)化的國(guó)產(chǎn)LDPE 相對(duì)分子質(zhì)量較大，分布較窄，雙鍵含量和長(zhǎng)鏈支化度均有一定提高。

（2）改進(jìn)LDPE 體積電阻率整體提升一個(gè)數(shù)量級(jí)，高溫電阻率更優(yōu)，直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)提升約20%。

（3）采用改進(jìn)LDPE 制備的XLPE 電阻率整體高一個(gè)數(shù)量級(jí)，90 ℃電阻率高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，電阻率溫度系數(shù)大幅下降，直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)提升約30%，且高電場(chǎng)下幾乎無空間電荷，高溫電性能提升明顯，可基本滿足工作溫度90 ℃的±535 kV 直流電纜絕緣料要求。