肖 超, 張東國, 張曉雪, 牛 遠(yuǎn), 袁 英, 汪 洋, 唐 軍, 鹿豪杰*, 李 娟

1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣西 桂林 541004 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院， 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012 3.中國環(huán)境科學(xué)研究院， 國家環(huán)境保護(hù)地下水污染模擬與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012 4.天津市生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院綠色與低碳發(fā)展研究中心， 天津 300191 5.天津環(huán)科環(huán)境咨詢有限公司， 天津 300191 6.生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心， 北京 100012

隨著我國工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快，大量化工企業(yè)搬遷、設(shè)施老化導(dǎo)致的“跑冒滴漏”、廢水違規(guī)排放、突發(fā)事故等，污染物通過土壤遷移或直接進(jìn)入含水層導(dǎo)致地下水污染[1]. 地下水有機(jī)污染因其難降解性和生物累積性引起廣泛關(guān)注[2]. 《全國地下水污染防治規(guī)劃(2011—2020年)》中明確指出“石油化工行業(yè)勘探、開采及生產(chǎn)等活動(dòng)顯著影響地下水水質(zhì)，加油站滲漏污染地下水問題日益顯現(xiàn)”，需防范石油化工行業(yè)污染地下水. 以京津冀地區(qū)為例，區(qū)域單位面積涉水工業(yè)污染源密度是全國平均水平的5.4倍，其中涉及化學(xué)原料和化學(xué)制品業(yè)的企業(yè)就高達(dá)12 036 家. 調(diào)查表明，京津冀平原區(qū)淺層地下水有毒有害有機(jī)物檢出較多，有機(jī)污染物以苯系物和氯代烷烴類超標(biāo)率較高，地下水有機(jī)污染環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)與健康安全問題突顯[3].

對(duì)硝基苯酚(PNP)是地下水中常見的苯系污染物之一，屬于苯酚的衍生物，即使在較低的濃度下，也會(huì)對(duì)腎臟、肝臟和中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的損害，被列為環(huán)境內(nèi)分泌干擾物. 由于PNP分子結(jié)構(gòu)上的—NO2基團(tuán)具有吸電子特性，導(dǎo)致苯環(huán)上電子云密度降低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難降解、易累積. 因此，PNP一旦進(jìn)入地下水，會(huì)對(duì)地下水造成持續(xù)性污染，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境的危害性較大. Fenton氧化技術(shù)可基于Fenton試劑(Fe2+/H2O2)反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH)〔標(biāo)準(zhǔn)氧化電勢(shì)E0(H2O2/·OH)=2.8 V〕，對(duì)多種類型的有機(jī)污染物均具有較好的氧化降解效果[4-7]，并且該技術(shù)所需反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單，因而得到了廣泛的應(yīng)用[4,8-11]. 但是，在地下水有機(jī)污染的原位修復(fù)應(yīng)用中，需外加鐵離子或鐵基材料，修復(fù)成本和二次污染風(fēng)險(xiǎn)高，并且Fenton體系適宜的pH范圍較窄(pH為2～4)，在一般地下水環(huán)境(pH為5～9)中效果不佳[12-14].

地下水環(huán)境賦存著豐富的鐵氧化物，如針鐵礦(α-FeOOH)、磁鐵礦(Fe3O4)、黃鐵礦(FeS2)和赤鐵礦(α-Fe2O3)等，可用作非均相催化劑催化H2O2分解降解污染物[15-17]，但含水層介質(zhì)(aquifer medium，簡(jiǎn)稱“AM”)表面的鐵含量一般較低，限制了其在實(shí)際工程中的應(yīng)用. 研究表明，通過加入一些試劑(如乙二胺四乙酸、檸檬酸、草酸、腐殖酸、抗壞血酸等)，可減少反應(yīng)過程中“鐵污泥”的產(chǎn)生量，拓寬Fenton體系的pH范圍，從而提高Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循環(huán)效率[5,18-21]. 如Xue等[22]研究發(fā)現(xiàn)，相比CaO2/Fe(Ⅱ)體系，加入了螯合劑(檸檬酸、草酸、谷氨酸)的反應(yīng)體系中苯系物的降解效率最大可提升4.8倍. 然而，關(guān)于利用螯合劑或還原劑強(qiáng)化AM-Fenton體系降解地下水中有機(jī)物方面的研究還較為鮮見.

因此，該研究以京津冀地區(qū)為例，綜合考慮區(qū)域地下水系統(tǒng)分區(qū)、地質(zhì)類型和地質(zhì)時(shí)代，采集了5處典型區(qū)域的淺層含水層介質(zhì)，以天然還原劑/配體-抗壞血酸(ascorbic acid，簡(jiǎn)稱“AA”)為強(qiáng)化試劑、PNP為模擬污染物，探究了AM/AA/H2O2體系對(duì)PNP的降解效能，分析了介質(zhì)成分和環(huán)境pH對(duì)PNP降解的影響，并揭示了AM/AA/H2O2體系對(duì)PNP的降解機(jī)制，以期為實(shí)際場(chǎng)地地下水有機(jī)污染修復(fù)提供理論支撐.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

含水層介質(zhì)：該研究所用含水層介質(zhì)主要為砂質(zhì)介質(zhì)，分別采自北京市、滄州市、保定市、天津市和唐山市，均在潛水面以下3 m處取樣，采樣信息如表1所示. 所取樣品經(jīng)簡(jiǎn)單沖洗，清洗掉表面淤泥后經(jīng)自然風(fēng)干后備用.

表1 含水層介質(zhì)采樣信息

試驗(yàn)試劑：該研究選用揮發(fā)性較小的PNP作為模擬污染物. 其他試劑還包括抗壞血酸(AA)、雙氧水(H2O2)、無水乙醇(EtOH)、氫氧化鈉(NaOH)和鹽酸(HCl)，均為分析純、無二次純化處理，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

試驗(yàn)儀器：紫外-可見分光光度計(jì)(DR 1900, HACH, 美國)；多參數(shù)水質(zhì)分析儀(HI 9829, HANNA,美國)；電子分析天平〔AL 204, 梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司〕；純水機(jī)(Mili-Q Academic,美國milipore公司)；恒溫水浴振蕩箱(WHY-Z, 上海圣科儀器有限公司).

1.2 含水層介質(zhì)表征

分別利用掃描電鏡(SEM/EDS/Mapping，JSM-7610F 超高分辨熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司)、X-射線衍射(XRD, 日本理學(xué)株式會(huì)社)和X射線熒光光譜(XRF-1800, 日本島津公司)表征了5處含水層介質(zhì)，分析了介質(zhì)的表面元素組成和分布情況.

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1PNP的吸附試驗(yàn)

稱取30 g含水層介質(zhì)于250 mL棕色藍(lán)蓋瓶中，加入去離子水和PNP，配置成200 mL 100 mg/L的PNP溶液，模擬PNP污染的地下水. 加入一定量的抗壞血酸(體系中的濃度為1 mmol/L)，將藍(lán)蓋瓶放入恒溫水浴振蕩箱中，設(shè)置溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為120 r/min，按規(guī)定時(shí)間取樣并監(jiān)測(cè)體系內(nèi)ORP和pH的變化，所取樣品移至裝有甲醇的離心管中混勻，利用0.45 μm濾膜過濾，再經(jīng)堿性去離子水稀釋后在400 nm處檢測(cè)PNP的濃度. 每組試驗(yàn)均進(jìn)行3次以上并取平均值.

1.3.2PNP的降解試驗(yàn)

稱取30 g含水層介質(zhì)于250 mL棕色藍(lán)蓋瓶中，加入去離子水和PNP，配置成200 mL 100 mg/L的PNP溶液，模擬PNP污染的地下水. 加入一定量的抗壞血酸和H2O2(混勻后體系中的濃度分別為1、2.48 mmol/L)，將藍(lán)蓋瓶放入恒溫水浴振蕩箱中，設(shè)置溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為120 r/min，按規(guī)定時(shí)間取樣并監(jiān)測(cè)體系內(nèi)ORP和pH的變化，所取樣品移至裝有甲醇的離心管中混勻，利用0.45 μm濾膜過濾，再經(jīng)堿性去離子水稀釋后在400 nm處檢測(cè)PNP的濃度. 每組試驗(yàn)均進(jìn)行3次以上并取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 含水層介質(zhì)表征

表2為含水層介質(zhì)的XRF表征結(jié)果. 5處含水層介質(zhì)中的主要元素非常接近，均為C、Al、Si、K、Ca和Fe，個(gè)別介質(zhì)中還含有一定量的Na和Mg. 含水層介質(zhì)中的含鐵量較少，在質(zhì)量百分比為1%～5%范圍內(nèi)，大小順序?yàn)镾3>S1>S5>S2>S4.

表2 含水層介質(zhì)中的主要元素及氧化物類型

利用SEM/mapping/EDS進(jìn)一步分析了介質(zhì)表面的元素組成和分布情況. 從SEM-mapping譜圖(見圖1)來看，各種元素在介質(zhì)表面分布較為均勻，其中Si、C和O含量較高，相比之下Fe含量較低. EDS的結(jié)果表明，含水層介質(zhì)表面的主要元素有O、Si、C、Al、Fe、Na、Ca、K、Mg，與XRF的結(jié)果基本一致(見圖2). ICP-MS(見圖3)檢測(cè)的介質(zhì)含鐵量大小順序也與XRF一致，依次表現(xiàn)為S3(97.58 mg/L)>S1(10.79 mg/L)>S5(7.83 mg/L)>S2(4.03 mg/L)>S4(3.90 mg/L).

圖1 5處含水層介質(zhì)的SEM-mapping圖Fig.1 The SEM-mapping images of five aquifer media

圖2 5處含水層介質(zhì)的EDS圖譜Fig.2 The EDS diagrams of five aquifer media

圖3 5處含水層介質(zhì)的含鐵量情況Fig.3 The ron content of five aquifer media

為探究含水層介質(zhì)中的主要礦物成分，進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖4所示. 與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比可以看出:S1主要有石英和鈉長(zhǎng)石，為長(zhǎng)石類；S2主要有石英、鈉長(zhǎng)石和鈣長(zhǎng)石，為長(zhǎng)石類；S3主要有石英、碳酸鈣和斜方鈣沸石，為碳酸巖類；S4主要有石英和鈉長(zhǎng)石，為長(zhǎng)石類；S5主要有石英、鈉長(zhǎng)石和斜方鈣沸石，為長(zhǎng)石類. 其中S1主要的含鐵礦物為韭角閃石和柱星葉石；S3主要為磷鐵礦；S2、S4和S5主要為綠泥石和柱星葉石. XRF、SEM和XRD的結(jié)果表明，5處含水層介質(zhì)的物相成分較為復(fù)雜，為礦物復(fù)合材料，其表面均含有一定量的鐵礦物，在構(gòu)建原位Fenton體系修復(fù)地下水有機(jī)污染方面具有一定的潛力.

圖4 5處含水層介質(zhì)的XRD圖譜Fig.4 The XRD images of five aquifer media

2.2 含水層介質(zhì)對(duì)PNP的吸附

圖5為含水層介質(zhì)對(duì)PNP的吸附情況，由于含水層介質(zhì)表面主要成分為親水性的石英和一些復(fù)合礦物，對(duì)有機(jī)類污染物的親和性較差，因此含水層介質(zhì)本身對(duì)PNP的吸附能力較弱. 試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，反應(yīng)40 h后5處含水層介質(zhì)對(duì)PNP的去除率分別為0、0、11.10%、8.82%和4.67%.

2.3 含水層介質(zhì)Fenton體系降解PNP

圖6為含水層介質(zhì)Fenton體系對(duì)PNP的降解情況. 由圖6(a)可以看出，在40 h內(nèi)無抗壞血酸加入的體系中PNP的去除率較少，加入抗壞血酸的體系中PNP的去除率明顯提高. 如含水層介質(zhì)S4中，無抗壞血酸加入時(shí)PNP在40 h內(nèi)的去除率為13.04%，而加入抗壞血酸后PNP的去除率升至89.00%，TOC的去除率為84.03%. 這說明抗壞血酸可有效增強(qiáng)含水層介質(zhì)Fenton體系對(duì)有機(jī)污染的降解能力，究其原因主要是：①抗壞血酸是一種己糖醛基酸，具有較強(qiáng)還原性的基團(tuán)二烯醇基，可直接還原Fenton體系中的Fe(Ⅲ)為Fe(Ⅱ)[23-25]；②抗壞血酸可促進(jìn)鐵離子從其他結(jié)合物中釋放出來，并與之絡(luò)合，形成抗壞血酸亞鐵離子，經(jīng)絡(luò)合后Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)之間的氧化還原電勢(shì)降低，有利于體系中Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)[17]. 因此，抗壞血酸的加入增強(qiáng)了Fenton體系中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循環(huán)效率，從而提升了對(duì)污染物的降解效能.

注： Ct/C0表示反應(yīng)到t時(shí)刻體系中污染物 含量與初始時(shí)污染含量的比值. 下同.圖5 含水層介質(zhì)對(duì)PNP的吸附情況Fig.5 The adsorption of PNP in aquifer media

圖6 體系中PNP和TOC的去除情況及鐵的溶脫量Fig.6 The removal rate of PNP and TOC, and the dissolution amount of iron in the system

AM/AA/H2O2體系中5處含水層介質(zhì)對(duì)PNP的去除率大小表現(xiàn)為S4(89.00%)>S2(83.51%)>S1(74.31%)>S5(46.77%)>S3(34.61%)，說明介質(zhì)表面成分不同，其在抗壞血酸作用下催化H2O2分解的能力也有一定的差異. 非均相Fenton體系中H2O2的催化分解一般即可發(fā)生在固相催化劑的表面，也可與溶脫的鐵離子在液相中發(fā)生反應(yīng). 對(duì)于AM/AA/H2O2體系來說，5處含水層介質(zhì)中鐵的溶脫量〔見圖6(d)〕大小表現(xiàn)為S2(6.13 mg/L)>S4(0.72 mg/L)>S1(0.30 mg/L)>S5(0.09 mg/L)>S3(0 mg/L)，與PNP去除率大小順序基本一致，說明AM/AA/H2O2體系中H2O2的催化分解主要發(fā)生在液相中. 該結(jié)果表明抗壞血酸可促進(jìn)介質(zhì)表面的鐵溶脫到液相中，并通過絡(luò)合液相中的鐵離子起強(qiáng)化作用. 而對(duì)于含水層介質(zhì)S3來說，雖然介質(zhì)表面含鐵量較多(見圖3)，但因其表面碳酸鹽成分較高阻礙了電子的傳遞，導(dǎo)致催化H2O2分解的能力較差.

2.4 反應(yīng)機(jī)制

H2O2的催化分解主要是在液相中發(fā)生的，即含水層介質(zhì)表面的鐵溶脫到液相中與抗壞血酸反應(yīng)形成的抗壞血酸亞鐵絡(luò)合物是催化H2O2分解的主要活性成分. 為了進(jìn)一步探明反應(yīng)體系中主要的活性自由基類型，利用電子自旋共振(ESR)技術(shù)檢測(cè)了體系中自由基的產(chǎn)生情況. 如圖7(a)所示，在不同的含水層介質(zhì)體系中均檢測(cè)到了DMPO-·OH的信號(hào)，說明·OH為H2O2催化分解產(chǎn)生的主要活性自由基. 對(duì)比·OH的信號(hào)強(qiáng)度(S2>S4>S1>S5>S3)，發(fā)現(xiàn)其與液相體系中溶脫的鐵離子濃度成正比，這進(jìn)一步表明AM/AA/H2O2體系中的H2O2主要是由液相中鐵離子催化分解形成的. 利用異丙醇作為·OH的捕獲劑加入到不同含水層介質(zhì)后發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)40 h時(shí)5處含水層介質(zhì)中PNP的去除率〔見圖7(b)〕均較低，與含水層介質(zhì)對(duì)PNP的吸附量接近(見圖5)，說明·OH為氧化降解PNP的主要功能自由基.

圖7 DMPO捕獲的ESR光譜以及加入異丙醇后PNP去除率Fig.7 The ESR spectrum captured by DMPO and the removal rate of PNP after adding isopropanol

通過監(jiān)測(cè)各體系反應(yīng)過程中氧化還原電位(ORP)的變化來間接反映·OH的生成情況，結(jié)果如圖8所示. 由圖8可以看出，加入了抗壞血酸的體系幾乎各時(shí)間點(diǎn)的ORP均大于無抗壞血酸的體系. 如含水層介質(zhì)S2中，AM/AA/H2O2和AM/H2O2體系中初始ORP均在200 mV左右，隨著反應(yīng)的進(jìn)行ORP均呈先升后降的趨勢(shì). 不同的是，加入抗壞血酸的體系在反應(yīng)的初始階段ORP快速上升，最高在390 mV以上，該結(jié)果進(jìn)一步表明了抗壞血酸可有效強(qiáng)化含水層介質(zhì)催化H2O2分解產(chǎn)生·OH. 與利用人工合成的固相鐵基材料和純度較高的鐵礦石作為催化劑不同，含水層介質(zhì)表面成分復(fù)雜、含鐵量也較少，因此在抗壞血酸強(qiáng)化下催化H2O2分解降解污染物的速率也相對(duì)較慢. 但在該研究的試驗(yàn)尺度下，AM/AA/H2O2體系中可緩慢并持續(xù)地產(chǎn)生·OH，能有效緩解復(fù)雜的地下水環(huán)境中·OH的非目標(biāo)消耗，更加適用于原位修復(fù)地下水有機(jī)污染.

圖8 AM/AA/H2O2和AM/H2O2體系中ORP隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.8 The Changes of ORP with reaction time in AM/AA/H2O2 and AM/H2O2 systems

2.5 初始pH影響

一般Fenton反應(yīng)需要在酸性(pH約為3)條件下進(jìn)行，pH過高容易形成“鐵污泥”，影響Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循環(huán)效率[26-29]. 一般地下水環(huán)境pH在5～9范圍內(nèi)，特殊污染情況下可能出現(xiàn)較強(qiáng)堿性環(huán)境. 因此，為了探究AM/AA/H2O2體系在地下水環(huán)境中的適用性，研究了初始pH(5～11)對(duì)AM/AA/H2O2體系降解PNP的影響. 如圖9所示，當(dāng)初始pH由5升至11時(shí)，5處含水層介質(zhì)中PNP的去除率均逐漸降低，這是因?yàn)榈蚿H條件下更有利于Fe(Ⅱ)催化H2O2分解產(chǎn)生更多的·OH進(jìn)攻目標(biāo)污染物[30]. 與一般Fenton體系不同的是，當(dāng)初始pH在5～10范圍內(nèi)時(shí)各體系中PNP的去除率隨初始pH變化不大. 如含水層介質(zhì)S4中，當(dāng)初始pH為5、7、9、10時(shí)，反應(yīng)40 h時(shí)PNP的去除率分別為87.92%、89.00%、85.36%和70.43%，即使當(dāng)初始pH為11時(shí)，PNP的去除率仍為62.66%. 這是因?yàn)榭箟难崤c鐵離子絡(luò)合后還可有效地緩解反應(yīng)過程中“鐵污泥”的產(chǎn)生，提高了鐵的有效利用率. 此外，抗壞血酸還起到了pH緩釋作用，可在一定程度上降低反應(yīng)體系的pH(見圖10). 這些結(jié)果表明，相比傳統(tǒng)Fenton體系，AM/AA/H2O2體系可有效催化分解H2O2，并具有更寬的pH適用范圍，在地下水有機(jī)污染的原位修復(fù)中具有較大的應(yīng)用潛力.

圖9 不同含水層介質(zhì)下初始pH 對(duì)PNP去除率的影響Fig.9 The effect of initial pH on PNP removal rate in different aquifer media

圖10 不同初始pH下加入抗壞血酸對(duì)環(huán)境pH的變化Fig.10 The change of environmental pH by adding ascorbic acid under different initial pH

3 結(jié)論

a) 以京津冀地區(qū)為例，綜合考慮區(qū)域地下水系統(tǒng)分區(qū)、地質(zhì)類型和地質(zhì)時(shí)代，采集了5處典型區(qū)域的淺層含水層介質(zhì)，利用XRF、SEM和XRD技術(shù)分析測(cè)試介質(zhì)組成和元素分布情況，發(fā)現(xiàn)5處含水層介質(zhì)物相成分復(fù)雜，為礦物復(fù)合材料，其表面均含有一定量的鐵礦物，在構(gòu)建原位Fenton體系修復(fù)地下水有機(jī)污染方面具有一定的潛力.

b) 5處含水層介質(zhì)對(duì)PNP的吸附性能均較差，最大去除率不超過12%；以天然還原劑/配體-抗壞血酸為強(qiáng)化試劑可有效強(qiáng)化AM/H2O2體系對(duì)PNP降解效能，以長(zhǎng)石類為主的介質(zhì)強(qiáng)化效果較好，反應(yīng)40 h內(nèi)PNP的去除率最高在89.00%(TOC去除率為84.03%)以上，與未加入抗壞血酸的體系相比提升了6.82倍.

c) AM/AA/H2O2體系中H2O2是被液相中游離的鐵離子催化分解的，·OH為氧化降解PNP的主要功能自由基；AM/AA/H2O2體系在抗壞血酸強(qiáng)化下可緩慢并持續(xù)地產(chǎn)生·OH，保證體系內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間的強(qiáng)氧化環(huán)境，更加適用于地下水有機(jī)污染的原位修復(fù)中.

d) 抗壞血酸有效地拓寬了含水層介質(zhì)Fenton體系適用的pH范圍，當(dāng)初始pH在5～10范圍內(nèi)時(shí)各體系中PNP的去除率隨初始pH變化不大，即使當(dāng)初始pH為11時(shí)，PNP的去除率最高仍為62.66%，在地下水有機(jī)污染的原位修復(fù)中具有較大的應(yīng)用潛力.