郭鳳艷, 楊 飛, 鄧 雙, 王洪昌, 朱金偉*, 郭 威, 彭 林

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院, 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室, 北京 100012 2.山西省長治生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心, 山西 長治 046000 3.北京工商大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院, 北京 100048 4.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 102206

2018年我國焦炭產(chǎn)量占世界總量的40%～60%[1-2]，位居世界首位，其中山西省焦炭產(chǎn)量位居我國首位[3]，是我國焦化行業(yè)有機碳(OC)、無機碳(EC)和揮發(fā)性有機物(VOCs)排放第一大省份[4-5]. 截至2018年底，山西省某市焦化企業(yè)總計24家，設(shè)計產(chǎn)能 2 314×104t/a，位居山西省第三位；2017年焦化行業(yè)二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)、細顆粒物(PM2.5)和揮發(fā)性有機物(VOCs)對全市排放貢獻分別達19%、24%、9%和39%[6]. 因此，焦化行業(yè)污染物排放對本地、區(qū)域乃至全國空氣質(zhì)量產(chǎn)生的影響較大[7-10].

焦化生產(chǎn)包括儲煤、備煤、裝煤、推焦、煉焦、熄焦、篩貯焦、焦?fàn)t煤氣凈化和化學(xué)產(chǎn)品回收等工序，呈現(xiàn)工藝過程復(fù)雜、排放環(huán)節(jié)多、污染物種類豐富[11-12]及無組織排放嚴重[13-15]等特點. 目前，針對產(chǎn)排污環(huán)節(jié)[12]、污染物種類[11]、濃度水平[16]、污染控制技術(shù)[17]、非常規(guī)污染物排放因子〔包括OC、EC[1,5]、黑碳(BC)[18]、持久性有機污染物(POPs)[19]、多環(huán)芳烴[1]、重金屬[20]和VOCs[21-22]〕等方面已開展大量研究. 研究表明，煉焦、裝煤和推焦工序為焦化重點產(chǎn)排污環(huán)節(jié)[1,23]，其相應(yīng)污染物排放因子/排污系數(shù)也是關(guān)注熱點[24-27]. 2008年美國《國家有害空氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(NESHAP)[28]已對焦化爐頂、爐門、推焦等工序有害污染物排放做出了嚴格規(guī)定. 因發(fā)達國家焦化行業(yè)的排放因子/排污系數(shù)[29-30]不適用于我國的焦化企業(yè)，目前我國焦化行業(yè)污染物排放因子/排污系數(shù)主要參照《第一次全國污染源普查工業(yè)污染源產(chǎn)排污系數(shù)手冊》(簡稱“《系數(shù)手冊》”)[31]、《納入排污許可管理的火電等17個行業(yè)污染物排放量計算方法(含排污系數(shù)、物料衡算方法)(試行)》[32]、《污染源源強核算技術(shù)指南 煉焦化學(xué)工業(yè)》[33]等. 經(jīng)不斷修正和細化，焦化行業(yè)排污系數(shù)/因子庫越來越豐富，但目前多為全國統(tǒng)一系數(shù)，地區(qū)特色及差異難以體現(xiàn)，造成地區(qū)排放清單與實際排放存在較大偏差；同時，現(xiàn)有清單“自下”延伸深度不夠，未細化至工序，企業(yè)間相同生產(chǎn)工序排放差異不能定量體現(xiàn)，難以支撐精準(zhǔn)化管控措施的制定.

因此，該研究以山西省某市焦化行業(yè)為研究對象，采用實測法與排放因子/排污系數(shù)法相結(jié)合，建立了2018年山西省某市焦化行業(yè)分工序大氣污染物精細化排放清單；通過實測法計算焦?fàn)t和地面除塵站有組織大氣污染物本地化排放因子/排污系數(shù)，并與《系數(shù)手冊》[31]進行比較，摸清本地排放水平，掌握山西省某市焦化行業(yè)大氣污染物排放特征，以期為制定企業(yè)分工序的差異化大氣污染管控措施，以及全國焦化行業(yè)全過程大氣污染防控提供支撐.

1 研究對象與方法

1.1 研究對象與基準(zhǔn)年選取

通過對山西省某市焦化企業(yè)實地調(diào)研，獲取了企業(yè)產(chǎn)能、爐型、炭化室高度、污染治理技術(shù)和實際生產(chǎn)現(xiàn)狀等資料和數(shù)據(jù). 調(diào)研結(jié)果顯示，2017—2018年連續(xù)正常生產(chǎn)的企業(yè)為18家，焦炭設(shè)計產(chǎn)能共計 1 611×104t/a，占全市總產(chǎn)能的69.61%. 18家企業(yè)地理位置如圖1所示，其中94%焦化企業(yè)位于該市主城區(qū)北部，因該市全年主導(dǎo)風(fēng)為偏北風(fēng)，焦化行業(yè)大氣污染物排放會對城區(qū)空氣質(zhì)量產(chǎn)生較大影響. 因此，該研究選取此18家焦化企業(yè)作為研究對象，以2018年為基準(zhǔn)年，建立該市焦化行業(yè)大氣污染物排放清單.

圖1 山西省某市18家焦化企業(yè)分布情況Fig.1 Distribution map of eighteen coking enterprises in city of Shanxi Province

1.2 排放清單建立方法

清單建立常用方法有實測法、物料衡算法、排放因子/排污系數(shù)法和類比法. 針對不同工序特點，適用不同計算方法[33]. 對于具有自動或手工監(jiān)測數(shù)據(jù)的污染源，優(yōu)先采用實測法，如焦?fàn)t和地面除塵站. 焦?fàn)t、粗苯管式爐、半焦烘干、氨分解爐等燃燒煤氣設(shè)備及干熄焦的SO2排放量核算適用物料衡算法. 類比法通過對比相似工況企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模、設(shè)施參數(shù)、工藝水平、燃料成分、污染控制措施等評估大氣污染物排放量，適用于無組織、非正常排放的污染物排放量核算. 排放因子/排污系數(shù)法是目前應(yīng)用最廣的一種方法，其所需計算參數(shù)少、簡單易得，但因是經(jīng)驗參考值，與實際存在一定偏差.

結(jié)合山西省某市焦化行業(yè)具體情況，綜合考慮各計算方法利弊，擬將實測法和排放因子/排污系數(shù)法相結(jié)合，建立2018年焦化行業(yè)主要工序及全過程大氣污染物排放清單.

1.2.1實測法

實測法是利用實際監(jiān)測的煙氣流量和污染物排放濃度，結(jié)合運行時長，計算污染物排放量，計算公式如式(1)所示. 該市焦化企業(yè)焦?fàn)t和地面除塵站排口均已安裝固定源在線監(jiān)測裝置(CEMS)，自動監(jiān)測設(shè)備正常運行，每1 h自動采樣(采樣時間不低于45 min)，且數(shù)據(jù)實時傳輸，并均已通過當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境主管部門數(shù)據(jù)有效性審核. 該文利用CEMS數(shù)據(jù)，計算焦?fàn)t及地面除塵站有組織排放環(huán)節(jié)大氣污染物的排放量.

(1)

式中：D為污染物排放量，t；Ci為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下某污染物第i小時實測的污染物質(zhì)量濃度，mg/m3；Qi為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下第i小時煙氣排放量，m3/h；n為污染物排放時間，h.

1.2.2排放因子/排污系數(shù)法

排放因子/排污系數(shù)法是利用產(chǎn)品產(chǎn)量、治理技術(shù)脫除效率和排放因子/排污系數(shù)計算污染物排放量的方法. 企業(yè)全過程大氣污染物排放量采用《城市大氣污染物排放清單編制技術(shù)手冊》[34]提供的排放因子/排污系數(shù)計算〔見式(2)〕，18家企業(yè)總排放量即為全市焦化行業(yè)大氣污染物的總排放量. 焦?fàn)t和地面除塵站有組織排放環(huán)節(jié)的大氣污染物排放量采用《系數(shù)手冊》[32]和《納入排污許可管理的火電等17個行業(yè)污染物排放量計算方法(含排污系數(shù)、物料衡算方法)(試行)》[33]所提供的排放因子/排污系數(shù)進行計算. 全過程及各工序排放因子/排污系數(shù)如表1所示.

表1 焦化行業(yè)大氣污染物排放因子/排污系數(shù)

D=A×EF×(1-η)×10-3

(2)

式中：A為焦炭產(chǎn)量；EF為某種污染物的排放因子/排污系數(shù)，kg/t；η為污染治理設(shè)施的脫除效率，%.

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)能結(jié)構(gòu)、爐型及污控設(shè)施分布

山西省某市18家焦化企業(yè)生產(chǎn)運行基本情況如表2所示. 企業(yè)類型可分為鋼焦聯(lián)合和獨立焦化兩種，其中獨立焦化企業(yè)設(shè)計產(chǎn)能占18家企業(yè)總設(shè)計產(chǎn)能的92.55%〔見圖2(a)〕. 焦?fàn)t類型可分為熱回收焦?fàn)t和機焦?fàn)t，熱回收焦?fàn)t僅3家，炭化室高度均低于4.3 m，設(shè)計產(chǎn)能占比為11.17%；其余15家均為機焦?fàn)t，設(shè)計產(chǎn)能占比為88.83%〔見圖2(b)〕. 按炭化室高度不同，分為4.3 m以下、4.3 m、5.5 m和6.0 m共4個等級，其中，4.3 m以下的均為熱回收焦?fàn)t；4.3 m的為搗固機焦?fàn)t，企業(yè)數(shù)量最多，產(chǎn)能占比為55.93%〔見圖2(c)〕. 截至2018年底，山西省某市焦化行業(yè)以獨立焦化、4.3 m搗固機焦?fàn)t和年產(chǎn)能60×104t/a企業(yè)為主，此產(chǎn)能結(jié)構(gòu)在全國處于中下水平，總體較落后[2].

隨著山西省大氣污染治理加嚴，焦化企業(yè)配套采用的污染治理技術(shù)也在動態(tài)變化. 截至2018年12月31日，2家企業(yè)焦?fàn)t煙氣脫硝未進行改造(見表2)，已改造企業(yè)采用的脫硝技術(shù)主要為選擇性催化還原法(SCR)，但多數(shù)企業(yè)處于試運行狀態(tài)，不能穩(wěn)定高效運行，尚未完全達到大氣污染物特別排放限值要求. 脫硫技術(shù)以石灰石/石灰-石膏、氨法、雙堿法等濕法脫硫為主，為降低焦?fàn)t煙囪熱備、焦?fàn)t煙氣在線監(jiān)控設(shè)備投資與維護成本，部分企業(yè)已開始半干法或干法脫硫改造. 18家企業(yè)焦?fàn)t煙氣均已安裝除塵設(shè)施，以布袋除塵為主. 2家企業(yè)在化學(xué)產(chǎn)品回收工段已安裝光催化氧化VOCs治理設(shè)施. 綜上，該市焦化企業(yè)采用污染物治理技術(shù)多為目前焦化行業(yè)的主流技術(shù)，相較于全國，仍存在部分企業(yè)脫硝未安裝、運行不穩(wěn)定、工藝不合理、排放濃度不能穩(wěn)定達標(biāo)、易產(chǎn)生二次污染[35]等問題，末端治理水平仍有提升空間.

表2 18家焦化企業(yè)生產(chǎn)運行基本信息

2.2 精細化排放清單

2.2.1全過程排放量

通過現(xiàn)場調(diào)研企業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀、污染控制設(shè)施和管理水平等，確定了企業(yè)產(chǎn)量和污染物脫除效率，并參考表1選取排放因子/排污系數(shù)，代入式(2)計算出各企業(yè)全流程大氣污染物排放量(見圖3).

圖3 18家焦化企業(yè)全過程大氣污染物排放量Fig.3 Total pollutant emissions of eighteen coking enterprises

由圖3可見，18家焦化企業(yè)SO2、NOx、PM2.5、PM10排放量范圍分別為61.9～650.7、180.6～1 229.1、55.8～629.0、83.1～1 264.5 t，污染物排放量存在明顯差異，這是由于企業(yè)實際產(chǎn)量和污染物脫除效率等活動水平不同所致. 例如，企業(yè)18實際年產(chǎn)量最大，大氣污染物排放量明顯最高；企業(yè)16設(shè)計產(chǎn)能在18家企業(yè)中較大，但實際產(chǎn)量不高，導(dǎo)致其排放量偏低；企業(yè)7和企業(yè)8雖設(shè)計產(chǎn)能和實際產(chǎn)量相當(dāng)，且采用相同的脫硝技術(shù)和不同的脫硫、除塵技術(shù)，但實際脫除效率存在差異.

2018年山西省某市焦化企業(yè)SO2、NOx、PM2.5、PM10總排放量分別為 2 779.7、9 092.5、3 357.2、5 687.6 t. 企業(yè)4～18為機焦企業(yè)，15家機焦企業(yè)SO2、NOx、PM2.5、PM10排放量分別占全市焦化行業(yè)總排放量的84.78%、84.13%、82.46%、84.38%；而炭化室高度為4.3 m的搗固機焦企業(yè)4～15，其SO2、NOx、PM2.5、PM10排放量占總排放量的49.57%、59.41%、47.90%、48.74%. 綜上，該市炭化室高度為4.3 m的搗固機焦企業(yè)產(chǎn)能與污染排放量占比均最大.

注：系數(shù)法代表排放因子/排污系數(shù)法.圖4 實測法與排放因子/排污系數(shù)法計算的焦?fàn)t煙氣和地面除塵站污染物排放量對比Fig.4 Comparison of emissions from coke oven and ground dust station by measurement method and emission factor/coefficient method

2.2.2焦?fàn)t及地面除塵站排放量

焦?fàn)t和地面除塵站是有組織污染物排放的重要環(huán)節(jié)，該文分別采用實測法和排放因子/排污系數(shù)法計算焦?fàn)t和地面除塵工序的大氣污染物排放量，結(jié)果如圖4所示. 由圖4可見，實測法計算的18家企業(yè)焦?fàn)tSO2、NOx、顆粒物總排放量分別為914.3、6 890.8、289.8 t，排放因子/排污系數(shù)法計算得到18家企業(yè)焦?fàn)tSO2、NOx、顆粒物年排放量分別為 9 006.4、4 379.2、650.7 t. 對比發(fā)現(xiàn)，兩種焦?fàn)tNOx實測法計算的總排放量高于排放因子/排污系數(shù)法計算結(jié)果，而實測法計算的SO2排放量偏低，可能與2018年該市原煤含硫率低、脫硝設(shè)施未能穩(wěn)定高效運行、焦?fàn)tNOx濃度偏高等因素相關(guān). 實測法計算的機焦?fàn)t顆粒物排放量比排放因子/排污系數(shù)法計算結(jié)果偏高，而熱回收焦?fàn)t顆粒物排放量計算結(jié)果較排放因子/排污系數(shù)法計算結(jié)果低. 同時，實測法計算的地面除塵站顆粒物總排放量為128.4 t，明顯低于排放因子/排污系數(shù)法計算結(jié)果(2 483.2 t).

由此可見，不同生產(chǎn)工序污染物排放量存在較大差異，《系數(shù)手冊》[31]及《納入排污許可管理的火電等17個行業(yè)污染物排放量計算方法(含排污系數(shù)、物料衡算方法)(試行)》[32]等雖已給出相關(guān)工序的排污系數(shù)，但存在地域性、實際性和適用性差異，急需針對不同地區(qū)、不同生產(chǎn)工序的排放因子/排污系數(shù)進行差異化研究，提高排放清單及全過程污染防治精準(zhǔn)性[36-37].

2.3 實測排放因子

為滿足建立本地化和精細化污染物排放清單的需求，利用焦?fàn)t和地面除塵站的CEMS數(shù)據(jù)，通過式(1)得到污染物排放量，然后折算出生產(chǎn)每噸焦炭的污染物排放量，即焦?fàn)t和地面除塵站的實測排放因子/排污系數(shù)(見表3).

表3 焦?fàn)t及地面除塵站的排放因子/排污系數(shù)

由表3可見：機焦?fàn)t煙氣中SO2、NOx、顆粒物的實測排放因子/排污系數(shù)范圍分別為 0.034 1～0.120 0、0.254 4～1.231 1、0.006 9～0.053 1 kg/t，平均排放因子/排污系數(shù)分別為 0.069 5、0.624 4、0.024 7 kg/t；熱回收焦?fàn)t煙氣中SO2、NOx、顆粒物實測排放因子/排污系數(shù)范圍分別為 0.082 8～0.375 4、0.496 8～0.882 9、0.028 2～0.059 9 kg/t，平均排放因子/排污系數(shù)分別為 0.186 6、0.642 4、0.045 6 kg/t. 15家機焦?fàn)t地面除塵站顆粒物實測排放因子/排污系數(shù)范圍為 0.001 0～0.126 9 kg/t，平均排放因子/排污系數(shù)為 0.016 8 kg/t.

整體上，焦化企業(yè)焦?fàn)t顆粒物排放因子/排污系數(shù)低于0.06 kg/t；除企業(yè)2、3、4、17外，其余企業(yè)焦?fàn)tSO2排放因子/排污系數(shù)均低于0.1 kg/t；除企業(yè)7、8外，其余企業(yè)焦?fàn)tNOx排放因子/排污系數(shù)均低于1 kg/t. 筆者研究中機焦?fàn)tSO2、NOx的實測排放因子/排污系數(shù)與山西省研究結(jié)果[38]基本吻合(見表3). 但與《系數(shù)手冊》[31]相比，筆者實測機焦?fàn)t顆粒物、NOx以及熱回收焦?fàn)tNOx的排放因子/排污系數(shù)均偏高，而實測機焦?fàn)tSO2以及熱回收焦?fàn)t顆粒物和SO2的排放因子/排污系數(shù)均偏低. 綜上，該市焦化行業(yè)整體上SO2管控較好，排放較低；但兩種焦?fàn)tNOx及機焦?fàn)t顆粒物的排放因子/排污系數(shù)均高于《系數(shù)手冊》[31]及其他研究[26]，說明焦?fàn)tNOx及機焦?fàn)t顆粒物仍存在減排空間. 除企業(yè)4、11和13外，地面除塵站顆粒物排放因子/排污系數(shù)均低于0.01 kg/t，遠低于《系數(shù)手冊》及其他研究[31]，表明該市地面除塵站顆粒物整體管控水平較高.

注： *表示相關(guān)性在0.05上雙尾檢驗顯著.圖5 焦?fàn)t污染物排放因子/排污系數(shù)與設(shè)計產(chǎn)能和炭化室高度的相關(guān)性分析Fig.5 Correlation analysis of coke oven emission factor/coefficient with capacity, carbonization chamber

圖6 地面除塵站污染物排放因子/排污系數(shù)與設(shè)計產(chǎn)能和炭化室高度的相關(guān)性分析Fig.6 Correlation analysis of ground dust station emission factor/coefficient with the production capacity, the carbonization chamber

2.4 排放因子與產(chǎn)能和炭化室高度的相關(guān)性

通過分析焦?fàn)t及地面除塵站實測污染物排放因子/排污系數(shù)與設(shè)計產(chǎn)能和炭化室高度之間的相關(guān)性(見圖5、6)發(fā)現(xiàn)，擬合線性方程斜率及Pearson相關(guān)系數(shù)(r)均為負數(shù)，表明該市各企業(yè)焦?fàn)t和地面除塵站污染物排放因子/排污系數(shù)與設(shè)計產(chǎn)能、炭化室高度間均呈負相關(guān). 實測焦?fàn)tSO2、顆粒物排放因子/排污系數(shù)與炭化室高度之間雙尾檢驗值小于0.05，呈顯著負相關(guān)，即炭化室越高的焦?fàn)t對應(yīng)SO2、顆粒物排放因子/排污系數(shù)越小. 其他幾種污染物排放因子/排污系數(shù)與設(shè)計產(chǎn)能、炭化室高度之間呈弱負相關(guān)，樣本間離散度較高，進一步表明同工序同種污染物不同企業(yè)之間排放水平差異較大，適合采取企業(yè)分級、分類差異化管控措施.

污染物排放量受活動水平(包括排放因子/排污系數(shù)、產(chǎn)品產(chǎn)量、污染物濃度、風(fēng)量、處理效率、煤炭含硫率等)影響，排放因子/排污系數(shù)因炭化室高度、設(shè)計產(chǎn)能、焦?fàn)t類型差異而不同. 因此，要實現(xiàn)該市焦化行業(yè)大氣污染物減排，必須對這些因素進行綜合考慮，以實現(xiàn)污染物削減.

針對該市焦化行業(yè)產(chǎn)能結(jié)構(gòu)相對落后特點，在產(chǎn)能結(jié)構(gòu)調(diào)整上，應(yīng)積極推行合并產(chǎn)能、上大壓下，轉(zhuǎn)向大型頂裝焦?fàn)t布局；在源頭上，燃用低硫煤. 在生產(chǎn)過程中應(yīng)減少爐體串漏，強化爐頂爐門密閉性. 筆者研究表明，該市焦化行業(yè)NOx控制存在一定問題，建議采用廢氣循環(huán)、分段分級加熱、控制燃燒溫度、自動加熱等低氮燃燒技術(shù)，以控制NOx產(chǎn)生. 末端煙氣必須選擇高效治理技術(shù)，當(dāng)?shù)赜袟l件企業(yè)應(yīng)進行超低排放試點改造，進一步降低污染物排放濃度，從而實現(xiàn)源頭-過程-末端全過程減排. 同時控制無組織顆粒物排放，加強料場、破碎、篩分、轉(zhuǎn)運和車輛進出等揚塵治理. 建議全面啟動煉焦、化產(chǎn)、廢水等環(huán)節(jié)VOCs的治理，加裝VOCs治理設(shè)施. 在嚴格措施基礎(chǔ)上，標(biāo)本兼治，推進長效精細化管理，建議企業(yè)建立專業(yè)環(huán)保管理機構(gòu)、配備專業(yè)人員、健全環(huán)保管理制度；加強污染物治理設(shè)施日常運維，提高污染物脫除效率；樹立本地標(biāo)桿企業(yè)，進一步減少大氣污染物排放.

3 結(jié)論

a) 2018年山西省某市焦化行業(yè)產(chǎn)能結(jié)構(gòu)相對落后，其SO2、NOx、PM2.5、PM10排放量分別為 2 779.7、9 092.5、3 357.2、5 687.6 t. 因原料、爐型和控制技術(shù)等差異，導(dǎo)致各企業(yè)SO2、NOx、PM2.5、PM10年排放量范圍分別為61.9～650.7、180.6～1 229.1、55.8～629.0、83.1～1 264.5 t.

b) 2018年山西省某市18家企業(yè)焦?fàn)t實測SO2、NOx、顆粒物總排放量分別為914.3、6 890.8 和289.8 t，地面除塵站實測顆粒物排放量為128.4 t；炭化室高度為4.3 m的機焦企業(yè)產(chǎn)能與污染排放量占比最大.

c) 實測機焦?fàn)tSO2、NOx、顆粒物平均排放因子/排污系數(shù)分別為 0.069 5、0.624 4、0.024 7 kg/t，地面除塵站顆粒物平均排放因子/排污系數(shù)為 0.016 8 kg/t. 熱回收焦?fàn)tSO2、NOx、顆粒物平均排放因子/排污系數(shù)分別為 0.186 6、0.642 4、0.045 6 kg/t. 機焦?fàn)t顆粒物、NOx以及熱回收焦?fàn)tNOx的平均排放因子/排污系數(shù)均高于全國平均水平，而SO2排放因子/排污系數(shù)偏低.

d) 實測焦?fàn)tSO2、顆粒物排放因子/排污系數(shù)均與炭化室高度呈顯著負相關(guān)，焦?fàn)t及地面除塵站其他污染物排放因子/排污系數(shù)與產(chǎn)能、炭化室高度相關(guān)性均較弱，說明同工序同種污染物不同企業(yè)之間排放水平差異較大，適合采取企業(yè)分級、分類差異化管控措施.