徐雙喜, 張眾志, 杜曉惠, 李 洋, 張樹憲, 續(xù) 鵬, 張博雅, 孟 凡

中國環(huán)境科學(xué)研究院大氣環(huán)境研究所, 北京 100012

隨著我國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展、城市化推進(jìn)和工業(yè)規(guī)模的擴(kuò)大，民用、交通、工業(yè)等部門消耗了大量化石燃料，同時也帶來了空氣質(zhì)量的惡化. 大氣污染引發(fā)的霧霾對人體健康、氣候環(huán)境與城市可持續(xù)發(fā)展都有較大影響[1-2]，PM2.5作為京津冀地區(qū)大氣污染首要污染物[3]，是造成霧霾天氣最主要的原因[4]. 硫酸鹽是PM2.5中的重要組成部分，大氣成分檢測顯示，在以往我國嚴(yán)重霧霾事件期間硫酸鹽生成量均較高[5-6]. 近年來，隨著燃煤型空氣污染的控制，硫酸鹽濃度有所降低，但仍對PM2.5有重要貢獻(xiàn). 硫化物的排放源有自然源和人為源兩種[7-9]. 研究[7-10]表明，PM2.5中硫酸鹽主要來源于人為排放的SO2在大氣中的化學(xué)轉(zhuǎn)換，主要包括氣相氧化過程、液相反應(yīng)過程，硫酸鹽濃度時空分布取決于前體物排放和大氣氧化性水平[11]. 目前，國內(nèi)外已開展大量研究以了解不同環(huán)境條件下硫酸鹽的濃度水平，但具體地區(qū)或特定污染情況下硫酸鹽的形成過程、貢獻(xiàn)及變化特征仍有待分析，特別是在霧霾高濕環(huán)境中硫酸鹽作為云霧凝結(jié)核具有強(qiáng)吸濕性，易吸收水分形成濕氣溶膠，并且因?yàn)槲沾髿庵械乃謱?dǎo)致霧滴無法達(dá)到濕沉降臨界直徑[12]，從而引起大氣顆粒物濃度進(jìn)一步升高，該過程能顯著影響能見度. 研究[13]顯示，區(qū)域傳輸在京津冀目標(biāo)城市大氣重污染硫酸鹽形成中起重要作用，因此定量識別影響目標(biāo)城市硫酸鹽形成的區(qū)域來源貢獻(xiàn)也十分重要.

煤炭燃燒會產(chǎn)生較高的SO2排放量[14]，其對地面污染物濃度貢獻(xiàn)也較大. 京津冀及周邊地區(qū)大氣污染傳輸通道城市(“2+26”城市)中量大面廣、無任何環(huán)保措施的農(nóng)村散煤燃燒產(chǎn)生的低矮面源污染嚴(yán)重. 張眾志等[15-16]研究表明，冬季京津冀地區(qū)農(nóng)村散煤燃燒是該地區(qū)大氣污染的主要原因之一. 近年來，為解決以燃煤為主的冬季農(nóng)村供暖問題，京津冀地區(qū)持續(xù)推進(jìn)“煤改電”“煤改氣”等能源環(huán)境政策，民用散煤治理已取得顯著成效，目前已有許多學(xué)者評估了民用散煤的污染物減排效果，但對PM2.5組分硫酸鹽形成的具體過程、來源貢獻(xiàn)影響的研究相對較少. 因此，為了解北京市硫酸鹽形成原因，尤其是農(nóng)村面源控制后北京市重污染硫酸鹽形成的物理、化學(xué)過程及其來源貢獻(xiàn)的變化，該研究基于CMAQ (Community Multiscale Air Quality Modeling System)數(shù)值模式污染物形成過程分析模塊[17]、來源解析模塊[18]進(jìn)行了硫酸鹽定量分析，以期為北京市重污染防控提供參考.

1 方法與數(shù)據(jù)

1.1 空氣質(zhì)量模型及參數(shù)設(shè)置

該文采用第三代空氣質(zhì)量模型CMAQ (v5.0.2版本)，該模型是目前國際應(yīng)用較為普遍、成熟的空氣質(zhì)量模型，可以模擬計算各種尺度大氣污染物傳輸過程，包括水平方向平流及湍流擴(kuò)散過程、垂直方向平流及湍流擴(kuò)散過程，平流輸送過程算法為單調(diào)、正定的分段拋物線PPM算法[19]，湍流擴(kuò)散過程算法為ACM算法[20]. 兩層嵌套模擬區(qū)域均采用Lambert投影坐標(biāo)系，最外層粗網(wǎng)格水平模擬區(qū)域分辨率為36 km×36 km，網(wǎng)格數(shù)200×160，覆蓋我國全境以及日本、韓國等東亞區(qū)域，第二層細(xì)網(wǎng)格模擬區(qū)域分辨率為12 km×12 km，網(wǎng)格數(shù)120×102，覆蓋京津冀及周邊地區(qū). 參數(shù)設(shè)置如表1所示. 該文采用中尺度氣象模型WRF (v3.9版本)為CMAQ提供氣象場輸入數(shù)據(jù)，WRF模式輸入數(shù)據(jù)來自NCEP全球再分析資料FNL，水平分辨率為1°×1°，時間分辨率為6 h.

表1 CMAQ參數(shù)設(shè)置

1.2 CMAQ過程分析和ISAM源解析

該文模擬時間為2018年11月1日—2019年1月31日，根據(jù)GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，2018—2019年秋冬季北京市共發(fā)生5次PM2.5重污染過程，分別為2018年11月2—4日、11月12—15日、11月25—27日、12月1—3日以及2019年1月10—14日，按時間順序分別定義其為第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ次重污染過程(見圖1).

注： Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ表示第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ次重污染過程.圖1 2018—2019年秋冬季北京市重污染期間PM2.5濃度模擬值與觀測值時間序列Fig.1 Simulated and observed PM2.5 concentration time series of heavy pollution in Beijing during autumn and winter from 2018 to 2019

1.2.1過程分析原理

PA (process analysis)是CMAQ模型的重要診斷工具，其積分過程速率分析模塊IPR (integrated process rates)是一種分離多個獨(dú)立物理、化學(xué)過程后定量研究污染物濃度貢獻(xiàn)改變量的方法，其可較準(zhǔn)確地分析目標(biāo)城市污染物形成的原因. 核心原理采用基于求解污染物濃度的算子分裂算法，計算公式[21]：

(1)

式中，n代表某一大氣物理、化學(xué)過程算子，Ln為算子n的微分，t為積分時間，(Δc)n為算子n引起的濃度變化. 由式(1)可計算影響大氣污染物濃度變化的物理、化學(xué)過程的貢獻(xiàn)量，包括水平平流輸送、垂直平流輸送、水平擴(kuò)散和垂直擴(kuò)散物理過程，以及氣溶膠化學(xué)與熱動力、云霧水及液相化學(xué)過程.

1.2.2CMAQ-ISAM源解析設(shè)置

ISAM (Integrated Source Apportionment Method)技術(shù)本質(zhì)為源示蹤顆粒物解析技術(shù)，是最新一代嵌入CMAQ模型中的示蹤模塊，ISAM核心功能是模擬污染源與環(huán)境受體之間的響應(yīng)關(guān)系[22]. 為探究北京市重污染過程細(xì)顆粒物二次無機(jī)組分硫酸鹽及前體物SO2來源，該研究采用ISAM技術(shù)分別進(jìn)行行業(yè)來源和區(qū)域來源的定量解析.

首先，將模擬研究京津冀及周邊區(qū)域內(nèi)12 km×12 km分辨率細(xì)網(wǎng)格排放源，將北京市、天津市以及“2+26”城市所含山東省部分地區(qū)、山西省部分地區(qū)、河南省部分地區(qū)劃分為1類源區(qū)，共5個源區(qū)；將河北省內(nèi)各地級市單獨(dú)設(shè)為一個源區(qū)，共8個源區(qū)(石家莊市、保定市、廊坊市、邢臺市、邯鄲市、衡水市、滄州市、唐山市). 將上述13個源區(qū)作為污染來源地區(qū). 為建立污染源和環(huán)境受體之間的空間傳輸矩陣，將污染源進(jìn)行分類后，再選取受體點(diǎn)，該文選取北京市城區(qū)西北方向的海淀萬柳站(116.32°E、39.99°N)、東北方向的東四站(116.43°E、39.95°N)、南邊的古城站(116.23°E、39.93°N)和天壇站(116.43°E、39.87°N)4個國控站點(diǎn)所在分辨率12 km×12 km模型網(wǎng)格為受體點(diǎn)位，選取覆蓋全部城區(qū)的網(wǎng)格行列數(shù)范圍為3×3，以此作為北京市城區(qū)污染物來源受體分析區(qū)域.

1.3 排放源情景和數(shù)據(jù)

京津冀及周邊平原地區(qū)農(nóng)村居民面源分布較為廣泛，其中民用散煤燃燒源各類污染物(如SO2、PM2.5)排放量占比可達(dá)農(nóng)村居民面源排放總量的85%以上[15]. 為較準(zhǔn)確地模擬民用散煤燃燒控制前后的排放情景，該研究中京津冀及周邊地區(qū)民用源數(shù)據(jù)參考文獻(xiàn)[23]，其他部門污染物源排放采用MECI團(tuán)隊2016年發(fā)布的中國多尺度排放清單MEIC (Multi-Resolution Emission Inventory for China)，水平分辨率0.25°×0.25°，為模擬提供國內(nèi)源排放數(shù)據(jù)，所得排放清單包含生活民用、電力、工業(yè)、交通4個部門.

農(nóng)村面源因排放高度低、瞬時排放強(qiáng)度大，對地面污染物濃度形成貢獻(xiàn)較大. “十三五”期間國家和地方出臺了一系列散煤治理政策，2020年秋冬季采暖期前，“2+26”城市平原地區(qū)基本完成生活和冬季取暖散煤替代任務(wù)，但據(jù)實(shí)地調(diào)查，2020年平原農(nóng)村地區(qū)仍有零星煤炭散燒情況[24-25]. 為評估2020年及2020年后，京津冀及周邊地區(qū)民用散煤治理對該地區(qū)PM2.5及其組分硫酸鹽空間分布的影響，以及對北京市硫酸鹽形成主要物理、化學(xué)過程和來源貢獻(xiàn)的影響，以2018年為基準(zhǔn)年設(shè)計2個平原地區(qū)民用散煤減排控制情景. 根據(jù)2020年零星煤炭散燒實(shí)際存在情況，以采取不完全削減，即民用散煤各項(xiàng)污染物排放量削減90%為控制情景1，以2020年之后100%削減為控制情景2. 采暖季“2+26”城市平原地區(qū)在控制情景1和控制情景2下各項(xiàng)污染物減排量及其在總源排放量占比的情況如表2所示. 由表2可見，SO2減排量為1.17×105t，在總源排放量中占比可達(dá)25.2%. 圖2為模擬區(qū)域地形高程值分布，按平原地形高度(≤200 m)劃分的一般標(biāo)準(zhǔn)，將紅線內(nèi)灰色區(qū)域作為該研究“2+26”城市中平原識別區(qū)以模擬控制情景.

表2 采暖季模擬區(qū)域民用散煤各項(xiàng)污染物減排量 及其在總源排放量占比的情況

注： 紅色線條圈出區(qū)域?yàn)椤?+26”城市.圖2 京津冀及周邊區(qū)域“2+26”城市地形高程值Fig.2 Terrain elevation value in ‘2+26’ cities in the Beijing-Tianjin-Hebei and surrounding region

1.4 空氣質(zhì)量模型驗(yàn)證

該研究觀測數(shù)據(jù)來自海淀萬柳、東四、天壇、古城4個國控站點(diǎn)監(jiān)測資料，模型輸出數(shù)據(jù)為觀測站點(diǎn)所在分辨率12 km×12 km的網(wǎng)格平均濃度. 目標(biāo)污染物SO2、PM2.5觀測數(shù)據(jù)源自全國城市空氣質(zhì)量實(shí)時發(fā)布平臺(http://106.37.208.233:20035)，硫酸鹽觀測數(shù)據(jù)源自筆者所在課題組北京市手工采樣數(shù)據(jù)的日均值. 評價統(tǒng)計指標(biāo)包含觀測平均值(A_O)、模擬平均值(A_M)、平均相對偏差(MFB)、平均相對誤差(MFE)、標(biāo)準(zhǔn)平均偏差(NMB)以及相關(guān)系數(shù)(R)，計算公式參考文獻(xiàn)[26].

由表3可見，北京市第Ⅰ～Ⅴ次重污染過程中各污染物MFB、MFE均滿足空氣質(zhì)量模型評價導(dǎo)則中模擬標(biāo)準(zhǔn)的推薦值范圍(-60%

表3 北京市第Ⅰ～Ⅴ次重污染過程中硫酸鹽、SO2和PM2.5濃度模擬效果評價指標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1 基準(zhǔn)情景下“2+26”城市PM2.5污染特征

模擬“2+26”城市秋冬季5次重污染過程中近地面PM2.5濃度高值區(qū)呈南北向帶狀或零散片狀分布格局，濃度高值中心位于河北省唐山市、保定市、石家莊市和邯鄲市，區(qū)域內(nèi)PM2.5最高值為324 μg/m3，北京市重污染過程中PM2.5地面濃度為139 μg/m3. 硫酸鹽濃度整體分布呈南高北低的特征，最高值(56.1 μg/m3)出現(xiàn)在河北省唐山市. 北京市硫酸鹽濃度為19.5 μg/m3，在PM2.5濃度中占比為14%，最高占比可達(dá)22%. 而對比重污染過程發(fā)生前的清潔天(2018年11月10—11日、2019年1月8—9日)，其硫酸鹽濃度分別為3.1、4.3 μg/m3，在PM2.5中的占比均僅在7%左右，說明硫酸鹽濃度及占比的升高是PM2.5污染事件發(fā)生的典型特征.

2.2 民用散煤燃燒控制對北京市污染物濃度的影響

“2+26”城市民用散煤燃燒控制情景1下，PM2.5日均濃度模擬值空間分布如圖3(a)所示. 由圖3(a)可見，控制情景1下“2+26”城市中部和北部PM2.5日均濃度高值區(qū)明顯南退，范圍也顯著縮減，PM2.5日均濃度最大值降至251 μg/m3，下降了73 μg/m3，降幅為23%. 北京市PM2.5日均濃度降至124 μg/m3，下降了15 μg/m3，降幅為11%.

控制情景1下的模擬結(jié)果表明，SO2日均濃度呈顯著下降趨勢，北京市SO2日均濃度由基準(zhǔn)情景的11.2 μg/m3降至6.2 μg/m3，下降了5.0 μg/m3，降幅(45%)較明顯，推測其對硫酸鹽濃度的貢獻(xiàn)強(qiáng)度下降.

由圖3(b)可見，控制情景1下“2+26”城市硫酸鹽日均濃度高值區(qū)仍主要呈南高北低的點(diǎn)狀分布特征，但較基準(zhǔn)情景污染范圍已明顯收縮，硫酸鹽日均濃度最大值降至51.4 μg/m3，下降了4.7 μg/m3，降幅為9%，硫酸鹽污染較重城市(如天津市、保定市等)已明顯改善. 北京市大部分地區(qū)硫酸鹽濃度降至12.0 μg/m3以下，城區(qū)硫酸鹽日均濃度降至14.9 μg/m3，下降了4.6 μg/m3，降幅為24%. 硫酸鹽在PM2.5中占比降至12%，說明隨著民用散煤清潔化替代工作的持續(xù)推進(jìn)，北京市硫酸鹽污染有較大改善，“2+26”城市區(qū)域內(nèi)偏燃煤污染區(qū)(如山西省太原市、陽泉市[28]等地區(qū))的區(qū)域水平傳輸可能是北京市硫酸鹽形成的重要原因.

注： 黑色線條圈出區(qū)域?yàn)椤?+26”城市.圖3 控制情景1下秋冬季5次重污染期間“2+26”城市PM2.5、硫酸鹽的日均濃度的空間分布情況Fig.3 Spatial distribution of PM2.5, sulfate daily mean concentration in ‘2+26’ cities in autumn and winter under controlled scenario 1

與控制情景1相比，控制情景2中北京市PM2.5濃度降幅(4%)較小，日均濃度下降了4.96 μg/m3；SO2濃度與硫酸鹽濃度下降較明顯，其中SO2濃度下降了0.48 μg/m3，降幅為8%，硫酸鹽濃度下降了1.41 μg/m3，降幅為10%，說明少量的散煤燃燒對SO2和硫酸鹽仍有一定貢獻(xiàn).

2.3 北京市硫酸鹽形成的物理、化學(xué)過程分析

為明確民用散煤燃燒控制前后重污染事件發(fā)生時影響北京市硫酸鹽形成的大氣物理、化學(xué)過程的變化特征，該文以基準(zhǔn)情景與控制情景1為例，對北京市城區(qū)所在的CMAQ模型受體點(diǎn)位進(jìn)行了硫酸鹽形成的物理、化學(xué)過程定量模擬分析，并結(jié)合高空過程分析，揭示了基準(zhǔn)情景下北京市硫酸鹽高空物理、化學(xué)過程的輸送特征.

2.3.1地面過程分析

基準(zhǔn)情景、控制情景1下模擬地面過程分析結(jié)果如圖4所示. 由圖4可見，第Ⅰ～Ⅴ次重污染過程中硫酸鹽小時濃度變化范圍為12.28～23.91 μg/m3. 水平平流輸送對硫酸鹽濃度為正貢獻(xiàn)，其對第Ⅰ～Ⅴ次重污染過程的貢獻(xiàn)量范圍為2.47～6.45 μg/(m3·h)，瞬時貢獻(xiàn)量最高達(dá)22.37 μg/(m3·h)，說明水平平流輸送過程主要體現(xiàn)上風(fēng)向區(qū)域硫酸鹽向下風(fēng)向受體區(qū)的移動，從而使得本地濃度升高，該過程是促進(jìn)硫酸鹽濃度增長的主要原因，在第Ⅰ～Ⅴ次重污染過程中水平平流輸送過程在4個物理過程(水平平流輸送、垂直平流輸送、水平擴(kuò)散、垂直擴(kuò)散)總濃度貢獻(xiàn)絕對值中的占比分別為51%、51%、50%、50%、49%. 垂直平流輸送過程對硫酸鹽濃度基本為負(fù)貢獻(xiàn)，對第Ⅰ～Ⅴ次重污染過程的貢獻(xiàn)量范圍為-4.26～-0.23 μg/(m3·h). 水平擴(kuò)散過程對硫酸鹽濃度的正貢獻(xiàn)較小，對第Ⅰ～Ⅴ次重污染過程的貢獻(xiàn)量范圍為0.02～0.08 μg/(m3·h). 垂直擴(kuò)散過程是重污染過程中去除地面污染物的主要過程之一，是僅起到降低地面硫酸鹽濃度的過程，其對第Ⅰ～Ⅴ次重污染過程的貢獻(xiàn)量范圍為-2.44～-1.81 μg/(m3·h)，瞬時清除量最大值達(dá)-7.57 μg/(m3·h).

圖4 基準(zhǔn)情景與控制情景1下秋冬季北京市各物理、化學(xué)過程對地面硫酸鹽濃度的貢獻(xiàn)情況Fig.4 Contribution of physical and chemical processes to sulfate concentration in Beijing during autumn and winter under basic scenario and controlled scenario 1

通過對比控制情景1與基準(zhǔn)情景，明確了控制情景1下北京市5次重污染過程中各物理、化學(xué)過程相對基準(zhǔn)情景的增長與消退趨勢. 就水平平流輸送過程而言，除在第Ⅴ次重污染過程中對硫酸鹽濃度貢獻(xiàn)強(qiáng)度呈略微增強(qiáng)趨勢外，在其他重污染過程中均呈減弱趨勢；另外，水平平流輸送過程在4個物理過程濃度貢獻(xiàn)絕對值之和中的占比略有上升，增幅為2%，說明此時北京市硫酸鹽的形成受外來輸送影響的比重上升. 相較其他物理過程，垂直擴(kuò)散過程在5次重污染過程中對硫酸鹽濃度貢獻(xiàn)均呈明顯減弱趨勢，平均降低了0.95 μg/(m3·h)，降幅為33%，但其仍在硫酸鹽濃度的負(fù)貢獻(xiàn)作用中起主導(dǎo)地位. 在5次重污染過程中垂直平流過程對硫酸鹽濃度的貢獻(xiàn)整體呈減弱趨勢，降幅為30%.

由圖4(c)(d)可見：就化學(xué)過程而言，基準(zhǔn)情景下氣溶膠過程平均貢獻(xiàn)量為0.24 μg/(m3·h)，瞬時貢獻(xiàn)量最大值為1.37 μg/(m3·h)；控制情景1下氣溶膠過程平均貢獻(xiàn)量為0.18 μg/(m3·h)，與基準(zhǔn)情景相比硫酸鹽濃度貢獻(xiàn)有所下降(降幅為25%)，表明本地SO2二次轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生的硫酸鹽濃度降低. SO2轉(zhuǎn)化率計算方法如式(2)所示.

(2)

式中：E表示SO2轉(zhuǎn)化率，%；c[SO42-]表示小時硫酸鹽濃度，μg/(m3·h)；c[SO2]表示SO2濃度，μg/m3. 基準(zhǔn)情景第Ⅰ～Ⅴ次重污染過程中SO2小時轉(zhuǎn)化率分別為2.46%、6.72%、2.50%、1.23%、2.85%，平均轉(zhuǎn)化率為3.16%. 控制情景1中SO2小時轉(zhuǎn)化率分別為4.58%、5.52%、3.36%、1.40%、8.14%，平均轉(zhuǎn)化率為4.6%，較基準(zhǔn)情景上升了1.44%，說明SO2向硫酸鹽轉(zhuǎn)化速率加快.

注： Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ表示第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ次重污染過程.圖5 北京市不同高度物理、化學(xué)過程對硫酸鹽濃度的貢獻(xiàn)量Fig.5 Contribution of physical and chemical processes to sulfate concentration at different heights in Beijing

綜上，活躍的水平平流輸送過程和垂直擴(kuò)散過程是影響北京市硫酸鹽濃度變化的主要物理過程. 自2020年“十三五”規(guī)劃結(jié)束后，北京市平原地區(qū)基本實(shí)現(xiàn)“無煤化”，北京市硫酸鹽濃度已處于京津冀區(qū)域最低水平，因此北京市硫酸鹽的主要來源為區(qū)域排放的SO2轉(zhuǎn)化和輸送[29]. 盡管氣溶膠過程產(chǎn)生的硫酸鹽濃度貢獻(xiàn)可能由于該版本模型未完善氣溶膠表面非均相化學(xué)反應(yīng)機(jī)制[30]而被低估，但該文結(jié)果顯示影響北京市硫酸鹽濃度變化的最重要因素仍是大氣輸送和擴(kuò)散過程.

2.3.2基準(zhǔn)情景高空中過程分析

為了解北京市高空中硫酸鹽形成受各物理、化學(xué)過程的影響及貢獻(xiàn)情況，特別是輸送特征與垂直方向擴(kuò)散清除等特征，考慮到模型民用散煤面源配置于地面海拔10 m，而高空不受民用散煤源排放控制的影響，因此僅以基準(zhǔn)情景為例進(jìn)行討論. 高空750 hPa (海拔 2 500 m左右)以下各高度層北京市硫酸鹽的形成過程模擬結(jié)果如圖5所示，高空中13層高度范圍內(nèi)5次重污染過程硫酸鹽濃度變化范圍為2.99～11.48 μg/m3. 由圖5可見，5個高空中均呈以水平平流輸送、垂直平流輸送和垂直擴(kuò)散過程為主導(dǎo)，各高度層伴隨著氣溶膠過程的特征，其中，空中近地層(28～57 m)水平平流輸送過程對北京市硫酸鹽濃度貢獻(xiàn)范圍在0.4～2.8 μg/(m3·h)之間. 水平平流輸送、垂直平流輸送、水平擴(kuò)散、垂直擴(kuò)散過程對北京市硫酸鹽濃度貢獻(xiàn)均隨高度浮動范圍較大. 由于第7層(540～548 m)以上中各物理、化學(xué)過程表現(xiàn)均較微弱，因此設(shè)定討論高度最大值為548 m. 高空28～548 m處垂直擴(kuò)散過程對硫酸鹽濃度的正貢獻(xiàn)量為0.10～0.59 μg/(m3·h)，平均貢獻(xiàn)量僅為0.18 μg/(m3·h)；垂直平流過程對硫酸鹽濃度的正貢獻(xiàn)量為0.19～0.69 μg/(m3·h)，平均貢獻(xiàn)量為0.35 μg/(m3·h). 隨著高度的增加，每層水汽通量逐漸降低，高空氣溶膠、云霧及液相化學(xué)過程硫酸鹽濃度貢獻(xiàn)強(qiáng)度相比近地面活躍度明顯減弱.

2.4 北京市SO2與硫酸鹽來源解析

為識別京津冀民用散煤燃燒控制前后北京市硫酸鹽及其前體物SO2來源的差異，該研究應(yīng)用ISAM源解析技術(shù)探討了該地區(qū)污染物區(qū)域來源貢獻(xiàn)及行業(yè)來源貢獻(xiàn).

2.4.1基準(zhǔn)情景

作為硫酸鹽形成的重要前體物，SO2的區(qū)域傳輸直接影響北京市硫酸鹽的形成過程. 基準(zhǔn)情景下，京津冀大氣污染傳輸通道范圍內(nèi)主要城市對北京市污染物的貢獻(xiàn)率如圖6(a)(b)所示. 由圖6(a)(b)可見，北京市SO2、硫酸鹽的主要來源均為本地貢獻(xiàn)，占比分別為60%、54%. SO2、硫酸鹽行業(yè)貢獻(xiàn)均主要為模擬區(qū)域工業(yè)源，占比分別為57%、65%，而民用源占比分別為18%、15%.

圖6 基準(zhǔn)情景與控制情景1下不同地區(qū)對北京市SO2、硫酸鹽的貢獻(xiàn)率Fig.6 Contribution ratio of different areas to SO2 and sulfate in Beijing under basic and controlled scenario 1

2.4.2控制情景

由圖6(c)可見，5次重污染過程中北京市SO2本地貢獻(xiàn)率平均值為45%，外地貢獻(xiàn)率平均值為55%，外地貢獻(xiàn)率略高于本地，說明北京市SO2主要來源為外地貢獻(xiàn). 在第Ⅰ～Ⅴ次重污染過程中北京市SO2外地貢獻(xiàn)率分別為78%、63%、51%、43%、45%，在第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ次重污染過程中均超過50%，呈較明顯的時段差異. 北京市SO2外地貢獻(xiàn)區(qū)域中河北省貢獻(xiàn)較明顯，5次重污染過程對北京市SO2的貢獻(xiàn)率分別為56%、41%、47%、34%、34%，平均貢獻(xiàn)率為43%. 天津市、山東省、山西省、河南省對北京市SO2貢獻(xiàn)率分別為2%、3%、4%、3%. 此外，該文研究了河北省境內(nèi)8個城市對北京市SO2的輸送貢獻(xiàn)情況，其中，保定市對北京市SO2的平均貢獻(xiàn)率最大，為19%，石家莊市、廊坊市的貢獻(xiàn)率分別為8%、4%.

由圖6(d)可見，5次重污染過程中北京市硫酸鹽本地貢獻(xiàn)率平均值為44%，外地貢獻(xiàn)率平均值為56%，外地貢獻(xiàn)率略高于本地，表明北京市硫酸鹽主要來源為外地貢獻(xiàn). 在第Ⅰ～Ⅴ次重污染過程中北京市硫酸鹽外地貢獻(xiàn)率分別為81%、67%、45%、44%、42%，呈較明顯的時段差異. 北京市硫酸鹽外地貢獻(xiàn)區(qū)域中河北省貢獻(xiàn)最大，其在5次重污染過程中對北京市SO2的貢獻(xiàn)率分別為51%、37%、42%、36%、32%，平均貢獻(xiàn)率為40%. 天津市、山東省、山西省、河南省對北京市硫酸鹽貢獻(xiàn)率分別為2%、4%、5%、5%. 此外，該文研究了河北省8個城市對北京市硫酸鹽的貢獻(xiàn)情況，結(jié)果顯示，對北京市硫酸鹽貢獻(xiàn)率最大的為保定市(平均貢獻(xiàn)率達(dá)17%)，石家莊市、邯鄲市、廊坊市對北京市硫酸鹽貢獻(xiàn)率分別為8%、3%、3%.

北京市SO2的區(qū)域來源貢獻(xiàn)情況受地形、氣象因素影響而呈現(xiàn)一定的差異性特征. 11月3日，在偏南風(fēng)的主導(dǎo)風(fēng)向影響下，區(qū)域污染物SO2由南向北輸送，此時河北省中南部城市保定市、廊坊市、石家莊市和邯鄲市對北京市貢獻(xiàn)較大，分別為19%、9%、8%、6%. 11月4日，唐山市南部地區(qū)相對濕度在80%以上，較高的相對濕度有利于該區(qū)域SO2向硫酸鹽轉(zhuǎn)化，形成濃度(5.24 μg/m3)較高的硫酸鹽污染，在渤海灣東風(fēng)環(huán)流形勢影響下，與11月3日相比，11月4日東部唐山市對北京市SO2、硫酸鹽濃度的貢獻(xiàn)率分別增加了8%、7%；同時，天津市對北京市SO2、硫酸鹽濃度的貢獻(xiàn)率分別增加了10%、7%. 南部城市對北京市硫酸鹽、SO2濃度貢獻(xiàn)率均呈下降趨勢，與11月3日相比，11月4日保定市和石家莊市對北京市SO2的貢獻(xiàn)率分別下降了-12%、-5%，對硫酸鹽的貢獻(xiàn)率分別下降了-12%、-6%.

SO2除了來自燃煤以外，也來自鋼鐵等工業(yè)過程[31]. 控制情景1下SO2行業(yè)來源解析如圖7(a)所示. 由圖7(a)可見，模擬區(qū)域工業(yè)源是影響北京市SO2濃度的最主要行業(yè)源，5次重污染過程中工業(yè)源貢獻(xiàn)率除12月3日為47%以外，其余均大于50%，平均貢獻(xiàn)率為65%. 值得注意的是，交通源貢獻(xiàn)率在第Ⅳ次重污染過程后期(12月3日)貢獻(xiàn)率最大，為41%，這與北京市和周邊城市(天津市、滄州市等)較高的機(jī)動車保有量以及較發(fā)達(dá)的物流運(yùn)輸業(yè)有關(guān). 研究[32]表明，標(biāo)準(zhǔn)汽油車含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.015%，標(biāo)準(zhǔn)柴油車為0.05%，機(jī)動車尾氣硫化物是導(dǎo)致機(jī)動車尾氣排放超標(biāo)的主要原因之一. 由圖7(a)可見：由于部分裝載火力發(fā)電機(jī)組電廠升級、改造后執(zhí)行超低排放標(biāo)準(zhǔn)，電力源SO2排放量水平較低，其在5次重污染過程中的貢獻(xiàn)率分別為8%、10%、6%、9%、6%；而生活民用源貢獻(xiàn)率均較低，在第Ⅳ次重污染過程中(12月3日)最大貢獻(xiàn)率為7%.

控制情景1中北京市硫酸鹽行業(yè)來源解析如圖7(b)所示. 由圖7(b)可見，模擬區(qū)域工業(yè)源是影響北京市硫酸鹽濃度的最主要行業(yè)源，其在5次重污染過程中的貢獻(xiàn)率分別為78%、78%、86%、79%、87%，平均貢獻(xiàn)率為82%. 電廠對北京市硫酸鹽的貢獻(xiàn)率達(dá)10%，說明重污染過程中北京市硫酸鹽主要受區(qū)域工廠煙囪口、電廠排放影響；次要貢獻(xiàn)中交通源、民用源對北京市硫酸鹽貢獻(xiàn)率均較低，貢獻(xiàn)率分別為4%、3%.

綜上，基準(zhǔn)情景下北京市SO2、硫酸鹽主要來源均為本地貢獻(xiàn)，而2個控制情景中外地貢獻(xiàn)是北京市SO2、硫酸鹽污染的主要來源，說明與基準(zhǔn)情景相比，控制情景下京津冀及周邊區(qū)域?qū)Ρ本┦蠸O2、硫酸鹽的傳輸貢獻(xiàn)增加，與2.3節(jié)分析結(jié)果一致. 控制情景1的來源解析也表明,重污染過程中北京市硫酸鹽、SO2的模擬結(jié)果呈較好的一致性，二者重點(diǎn)控制行業(yè)均為工業(yè)，重點(diǎn)控制源區(qū)均為外地源，特別是北京市周邊城市保定市、石家莊市.

注：Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ表示第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ次重污染過程.圖7 控制情景1下不同行業(yè)對北京市SO2、硫酸鹽的貢獻(xiàn)率Fig.7 Contribution ratio of different trades to SO2 and sulfate in Beijing under controlled scenario 1

3 結(jié)論

a) 以2018年為基準(zhǔn)年設(shè)計了平原地區(qū)民用散煤各項(xiàng)污染物排放量削減90%(控制情景1)和100%削減(控制情景2)2個控制情景，結(jié)果表明，2個控制情景下“2+26”城市污染物濃度均呈顯著下降趨勢. 控制情景1下，北京市PM2.5日均濃度由139 μg/m3降至124 μg/m3，降幅為11%；北京市SO2日均濃度降至6.2 μg/m3，降幅為45%；北京市硫酸鹽日均濃度降至14.9 μg/m3，降幅為24%，其在PM2.5中占比降至12%. 與控制情景1相比，控制情景2下北京市PM2.5日均濃度降幅(4%)較小，北京市SO2日均濃度降低了0.48 μg/m3，降幅為8%，北京市硫酸鹽日均濃度下降了1.41 μg/m3，降幅為10%.

b) 物理、化學(xué)過程分析結(jié)果表明，基準(zhǔn)情景下5次重污染過程中北京市硫酸鹽濃度的正貢獻(xiàn)來源主要受水平平流傳輸過程影響，控制情景1下水平平流傳輸過程仍起主導(dǎo)作用，但該過程在水平平流輸送、垂直平流輸送、水平擴(kuò)散、垂直擴(kuò)散這4個物理過程中的絕對重要性上升了2%，說明北京市硫酸鹽的形成受外來輸送影響比重上升. 此外，控制情景1下垂直擴(kuò)散清除過程對硫酸鹽濃度的貢獻(xiàn)下降了33%，氣溶膠二次轉(zhuǎn)化過程的貢獻(xiàn)下降了25%，但SO2向硫酸鹽轉(zhuǎn)化的小時轉(zhuǎn)化率上升了1.44%. 基準(zhǔn)情景高空過程分析結(jié)果表明，空中近地層(28～57 m)水平平流輸送過程對北京市硫酸鹽濃度貢獻(xiàn)范圍在0.4～2.8 μg/(m3·h)之間.

c) SO2行業(yè)來源解析顯示，控制情景1下民用源對北京市SO2濃度貢獻(xiàn)率顯著下降，說明散煤控制取得成效，北京市SO2濃度主要受區(qū)域工業(yè)源影響(貢獻(xiàn)率為65%)，工業(yè)是北京市及周邊城市重點(diǎn)控制行業(yè). SO2區(qū)域來源分析顯示，北京市SO2主要來源為外地貢獻(xiàn)，貢獻(xiàn)率達(dá)55%，其中河北省貢獻(xiàn)率(43%)較大，河北省8個城市對北京市SO2貢獻(xiàn)率最大的為保定市，貢獻(xiàn)率達(dá)19%. 而硫酸鹽行業(yè)來源解析表明，北京市硫酸鹽濃度主要受區(qū)域工業(yè)源(貢獻(xiàn)率為82%)影響，主要為外地貢獻(xiàn)，其中河北省貢獻(xiàn)率(56%)較大. 河北省8個城市中對北京市硫酸鹽貢獻(xiàn)率最大的為保定市，貢獻(xiàn)率達(dá)17%. 建議北京市污染防控應(yīng)進(jìn)一步關(guān)注對周邊城市污染源排放的控制.