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        維生素C乙基醚的合成工藝改進(jìn)

        2021-12-21 10:17:12李新志劉文濤張宗磊崔新強(qiáng)
        食品與藥品 2021年6期
        關(guān)鍵詞:乙基抗壞血酸丙酮

        李新志,張 彬,劉文濤,張宗磊,崔新強(qiáng)

        (山東省藥學(xué)科學(xué)院,山東 濟(jì)南 250104)

        維生素C乙基醚(ethyl ascorbic acid),又名:乙基抗壞血酸,化學(xué)名為3-O-乙基抗壞血酸醚,是以乙基取代 3位羥基氫的維生素C衍生物。其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,是親油親水兩性物質(zhì),易穿過皮膚角質(zhì)層進(jìn)入真皮層,被生物酶分解后而發(fā)揮維生素C的生物學(xué)功效,因此被廣泛用作防老化劑和美白祛斑劑[1-3]。

        維生素C乙基醚的合成路線有一步合成法和三步合成法。一步合成法為維生素C直接與鹵代烷烴或硫酸二乙酯在縛酸劑的催化下反應(yīng)制得維生素C乙基醚[4-5](見圖1)。該方法不僅3-位羥基烷化,5,6-位羥基也可能會烷基化,生成雜質(zhì)較多,分離困難,收率低。

        圖1 一步法合成維生素C乙基醚

        三步合成法為維生素C先與丙酮在酸的催化下生成5, 6-O-異亞丙基-抗壞血酸,然后再與鹵代烷烴或硫酸二乙酯反應(yīng)成醚,最后在酸的催化下縮酮水解,生成維生素C乙基醚[6-7](見圖2)。該方法可保護(hù)5, 6-位羥基不被烷基化,反應(yīng)生成雜質(zhì)較少,但烷基化反應(yīng)溶劑為DMSO或DMF,產(chǎn)品在溶劑中易溶,產(chǎn)品收率低且后處理困難,以鹵代烷烴或硫酸二乙酯作烷基化試劑,其毒性和污染均較大。

        圖2 三步法合成維生素C乙基醚

        本課題組在三步合成法的基礎(chǔ)上,進(jìn)行了工藝改進(jìn)。以維生素C為原料,在乙酰氯的催化下與丙酮反應(yīng)成縮酮,再與乙醇和SOCl2在三乙胺的催化下成醚,最后在稀鹽酸的催化下水解縮酮,制得維生素C乙基醚(見圖3)。本工藝可高收率、高純度、低成本得到維生素C乙基醚,降低了勞動保護(hù)要求,符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展理念。

        圖3 改進(jìn)后工藝合成維生素C乙基醚

        1 材料

        1.1 儀器

        B-545熔點儀(瑞士Buchi);Inova-400核磁共振波譜儀(美國Varian,內(nèi)標(biāo)TMS);Agilent 1260高效液相色譜儀(美國Agilent);LCQ型質(zhì)譜儀(美國Finnigan)。

        1.2 藥品與試劑

        維生素C(純度99 %,石藥集團(tuán));乙酰氯(AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠);丙酮(AR,山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司);乙醇(AR,山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司);氯化亞砜(AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠);三乙胺(AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);鹽酸(AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);其余試劑均為分析純。

        2 方法

        2.1 5, 6-O-異亞丙基-抗壞血酸(化合物3)的合成

        取維生素C(17.6 g,0.1 mol),丙酮(176 ml),加入250 ml三口瓶中,室溫攪拌,緩慢滴加乙酰氯(7.9 g,0.1 mol),滴畢,室溫反應(yīng)4 h,抽濾,丙酮淋洗濾餅,得白色固體化合物3(19.6 g,收率90.7 %)。mp:214~218 ℃(文獻(xiàn)[8]:214~218 ℃)。

        2.2 3-O-乙基-5, 6-O-異亞丙基-抗壞血酸(化合物2)的合成

        將乙醇(87 ml)加入250 ml三口瓶中,開啟攪拌,降溫至0~5 ℃,滴加SOCl2(10 g,0.084 mol),于0~5 ℃下攪拌1 h,將化合物3(17.3 g,0.08 mol)加入反應(yīng)瓶中,0~5 ℃下滴加三乙胺(24.2 g,0.24 mol),滴畢,加熱升溫至回流,回流反應(yīng)12 h,減壓蒸除溶劑至干,得類白色固體。所得固體中加入乙酸乙酯(173 ml)和水(87 ml),室溫攪拌0.5 h,分液,有機(jī)相用飽和食鹽水(87 ml)洗,蒸除有機(jī)相至約剩40 ml,降溫至0~5 ℃,攪拌析晶2 h,抽濾,少量乙酸乙酯淋洗濾餅,得類白色固體化合物2(16.4 g,收率84 %)。mp:104~105 ℃(文獻(xiàn)[7]:105~106 ℃)。

        2.3 維生素C乙基醚(化合物1)的合成

        取化合物2(12.2 g,0.05 mol),水(61 ml),鹽酸(2.5 ml,0.03 mol),依次加入250 mL三口瓶中,加熱攪拌至50~60℃,保溫反應(yīng)1 h,減壓蒸除溶劑至干,得黃色油狀物;加入乙醇(36 ml),加熱攪拌至油狀物溶解,加入活性炭(1.2 g),回流0.5 h,熱濾,濾液降溫至-5~0 ℃,攪拌析晶2 h,抽濾,冷乙醇淋洗濾餅,得白色固體化合物1(8.2 g,80.4 %)。mp:112~113 ℃(文獻(xiàn)[7]:113~114 ℃)。純度99 %(HPLC歸一化法)。ESIMSm/z實測值(計算值):204.1(204.06)[M-H]-。1H NMR(400 MHz,MeOH-d4)δ:1.28(t,3H),3.65(m,2H),3.90~3.92(m,1H),4.45(m,2H),4.79(d,1H)。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 本工藝第一步以丙酮作為溶劑,在乙酰氯的催化下制備縮酮,溶劑可回收利用,產(chǎn)品收率高,污染低,適合工業(yè)化生產(chǎn)。

        3.2 本工藝第二步先以SOCl2將乙醇氯化后再與化合物3反應(yīng)成醚,避免了使用毒性較高的烷基化試劑鹵代烷烴和硫酸二乙酯,且溶劑可回收利用,產(chǎn)品收率和純度均較高。

        3.3 本工藝第三步以鹽酸水解,乙醇重結(jié)晶制得維生素C乙基醚。產(chǎn)品純度為99 %,反應(yīng)總收率61.3 %。所得產(chǎn)品經(jīng)熔點測定、MS和1H NMR等方法確證結(jié)構(gòu)。

        3.4 本工藝操作簡單,無苛刻反應(yīng)條件,所用有機(jī)溶劑均可回收利用,環(huán)保壓力小,適合工業(yè)化生產(chǎn)。

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