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        α位雙取代氯甲基萘同分異構(gòu)體的分離和檢測(cè)

        2021-12-21 10:17:06劉發(fā)貴王東旭劉思光李鐵健張貴民
        食品與藥品 2021年6期
        關(guān)鍵詞:檢測(cè)

        張 麗,劉發(fā)貴,王東旭,劉思光,李鐵健,張貴民

        (1. 山東新時(shí)代藥業(yè)有限公司,山東 臨沂 273400;2. 魯南制藥集團(tuán)股份有限公司,山東 臨沂 276002)

        1-氯甲基萘是一種無色油狀液體,被廣泛用作表面活性劑、減水劑、分散劑、原料藥的有機(jī)合成原料,其結(jié)構(gòu)見圖1[1]。由于生產(chǎn)工藝的不同,1-氯甲基萘中可能存在α位的雙取代化合物。以1, 4-二氯甲基萘和1, 5-二氯甲基萘為例,4號(hào)位置與5號(hào)位置同屬α位,使兩者的物理化學(xué)性質(zhì)十分接近。通過檢索“ChemSpider”網(wǎng)站數(shù)據(jù)庫,1, 5-二氯甲基萘(CAS號(hào):1733-76-2)與1, 4-二氯甲基萘(CAS號(hào):6586-89-6)物理化學(xué)特性除沸點(diǎn)和閃點(diǎn)存在細(xì)微區(qū)別外,其余均一致。兩者化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1。

        圖1 氯甲基萘系列化合物結(jié)構(gòu)

        目前未檢索到關(guān)于這兩種化合物或類似位置雙取代異構(gòu)體分析檢測(cè)的文獻(xiàn),僅有關(guān)于單取代或α位和β位雙取代化合物檢測(cè)的報(bào)道[2-7]。本研究建立了1-氯甲基萘中1, 4-二氯甲基萘和1, 5-二氯甲基萘的檢測(cè)方法,可為其類似α位或β位雙取代異構(gòu)體的分離檢測(cè)提供參考。

        1 儀器和材料

        1.1 儀器

        Waters HPLC e2695(美國沃特世公司),配備柱溫箱,PDA檢測(cè)器;XPR10型電子分析天平(Mettler Toledo公司);MS205DU型電子分析天平(Mettler Toledo公司);以硅膠表面涂敷纖維素-三(4-甲基苯甲酸酯)為填充劑的CHIRALCEL?OJ-RH色譜柱(4.6 mm×150 mm,5 μm)。

        1.2 試藥

        1, 4-二氯甲基萘對(duì)照品(美國STD,批號(hào):2085609B-SL-01);1, 5-二氯甲基萘對(duì)照品(美國STD,批號(hào):19856010B-SL-01);1-氯甲基萘(安耐吉化學(xué),批號(hào):RQR2RKE2,RDR6DDH2);甲醇為色譜級(jí),乙腈為色譜級(jí)。

        2 方法與結(jié)果

        2.1 溶液的配制

        空白溶劑為乙腈-水(80:20);分別稱取1, 4-二氯甲基萘和1, 5-二氯甲基萘各約2 mg,置10 ml量瓶中,用溶劑溶解并稀釋至刻度,搖勻,分別作為兩者的對(duì)照品儲(chǔ)備液;分別精密量取上述兩種對(duì)照品儲(chǔ)備液各1 ml,置同一10 ml量瓶中,溶劑稀釋至刻度,搖勻,作為混合對(duì)照品溶液。精密量取1-氯甲基萘10 μl,置10 ml量瓶中,稀釋至刻度,搖勻,作為供試品溶液。

        2.2 色譜條件

        考慮到1, 4-二氯甲基萘和1, 5-二氯甲基萘的化學(xué)性質(zhì),首先選用具有代表性的3種不同類型的常規(guī)反相色譜柱,包括C18色譜柱(Phenomenex Kinetex XB-C18,4.6 mm×100 mm,2.6 μm)、苯基色譜柱(Phenomenex Kinetex Biphenyl,4.6 mm×100 mm,2.6 μm)和五氟苯基色譜柱(YMC Triart PFP,4.6 mm×250 mm,5 μm),分離效果見圖2A~C。由圖2A~C可見,兩者完全重合,未見任何分離趨勢(shì)。再次選用3種手性色譜柱,包括CHIRALPAK?AS-RH、CHIRALPAK?AD-RH和CHIRALCEL?OJ-RH(規(guī)格均為4.6 mm×150 mm,5 μm),分離效果見圖2D~F。由圖2D~F可見,AD-RH色譜柱無法使1, 4-二氯甲基萘和1, 5-二氯甲基萘分離,AS-RH色譜柱分離效果明顯不如OJ-RH色譜柱。綜上,選用以下色譜條件。色譜柱:CHIRALCEL?OJ-RH(4.6 mm×150 mm,5 μm),流動(dòng)相:甲醇-水(87:13);流速:1.0 ml/min;柱溫:30 ℃;檢測(cè)器:PDA(電二極管陣列檢測(cè)器);掃描范圍:200~400 nm;柱溫:30 ℃;進(jìn)樣量:10 μl。

        圖2 色譜柱的篩選結(jié)果

        2.3 檢測(cè)波長的確定

        利用PDA檢測(cè)器的全波長掃描功能,得到1-氯甲基萘、1, 4-二氯甲基萘和1, 5-二氯甲基萘的紫外掃描圖,見圖3。由圖3可見,三者均為較好的末端吸收,且在285 nm附近存在最大吸收,故暫定檢測(cè)波長為285 nm。

        圖3 1-氯甲基萘、1, 4-二氯甲基萘和1, 5-二氯甲基萘紫外吸收光譜

        2.4 方法學(xué)驗(yàn)證

        2.4.1 專屬性 分別取空白溶劑,1, 4-二氯甲基萘、1, 5二氯甲基萘和供試品溶液,進(jìn)樣分析,結(jié)果空白溶劑對(duì)兩者檢測(cè)無干擾,1, 4-二氯甲基萘和1, 5-二氯甲基萘分離良好,見圖3。

        2.4.2 檢測(cè)限和定量限 分別取2.1項(xiàng)下1, 4-二氯甲基萘和1, 5-二氯甲基萘對(duì)照品儲(chǔ)備液,用溶劑逐步稀釋,得到兩者信噪比約為3的檢測(cè)限溶液,信噪比約為10的定量限溶液。結(jié)果表明,1, 4-二氯甲基萘和1, 5-二氯甲基萘的檢測(cè)限分別為0.922,1.506 μg/ml,定量限分別為2.765,4.518 μg/ml。

        2.4.3 線性與范圍 分別取2.1項(xiàng)下1, 4-二氯甲基萘和1, 5-二氯甲基萘對(duì)照品儲(chǔ)備液各0.2,0.6,0.8,1.0,1.2,1.5,2.0 ml,分別置10 ml量瓶中,加溶劑稀釋至刻度,得兩者的濃度梯度線性溶液,進(jìn)樣分析,以峰面積(A)為縱坐標(biāo),濃度(C)為橫坐標(biāo),繪制線性回歸方程。1, 4-二氯甲基萘在2.765~46.080 μg/ml范圍內(nèi),回歸方程為A=18 865.88C-2137.88,r=1.0000;1, 5-二氯甲基萘在4.518~45.180 μg/ml濃度范圍內(nèi),回歸方程為A=18 717.74C-3881.22,r=1.0000。

        2.4.4 回收率 按2.1項(xiàng)下方法,分別配制1, 4-二氯甲基萘和1, 5-二氯甲基萘濃度均為20 μg/ml的混合溶液,作為對(duì)照品溶液;配制1-氯甲基萘濃度為20 mg/ml的溶液,作為供試品溶液;配制含1-氯甲基萘20 mg/ml,1, 4-二氯甲萘和1, 5-二氯甲基萘濃度均為20 μg/ml的混合溶液,作為100 %加標(biāo)溶液。同法配制含1-氯甲基萘20 mg/ml,1, 4-二氯甲萘和1, 5-二氯甲基萘濃度均為16 μg/ml的混合溶液,作為80 %加標(biāo)溶液;含1-氯甲基萘20 mg/ml,1, 4-二氯甲萘和1, 5-二氯甲基萘濃度均為24 μg/ml的混合溶液,作為120 %加標(biāo)溶液。取以上溶液,進(jìn)樣分析,結(jié)果1, 4-二氯甲基萘和1, 5-二氯甲基萘平均回收率分別為95.34 %,101.74 %,RSD分別為1.4 %,1.3 %,表明本法的準(zhǔn)確度良好,符合要求,具體結(jié)果見表1。

        表1 加樣回收試驗(yàn)結(jié)果

        2.4.5 耐用性 按2.1項(xiàng)下方法,分別配制1, 4-二氯甲基萘和1, 5-二氯甲基萘濃度均為20 μg/ml的混合對(duì)照品溶液,1-氯甲基萘濃度為20 mg/ml的供試品溶液, 1-氯甲基萘濃度為20 mg/ml、1, 4-二氯甲萘和1,5-二氯甲基萘濃度均為20 μg/ml的混合溶液(加標(biāo)溶液)。分別于標(biāo)準(zhǔn)條件及分別改變波長(±5 nm)、流速(±0.1 ml/min)、柱溫(±5 ℃)及流動(dòng)相中甲醇-水的比例(±2 %)的條件下,取以上溶液進(jìn)樣分析,1, 4-二氯甲基萘和1, 5-二氯甲基萘兩者分離度良好,平均回收率分別為94.13 %,98.31 %,RSD分別為3.4 %,1.8 %,表明本法的耐用性良好,符合要求。

        3 討論

        1-氯甲基萘作為重要的工業(yè)原料,用途廣泛,在某些特定情況下,對(duì)其純度要求較高。分析1-氯甲基萘的生產(chǎn)工藝[8],雜質(zhì)最大可能是不同取代位置或取代基不同的物質(zhì),其中大部分均可通過普通的分離分析方法即可實(shí)現(xiàn)檢測(cè)。但以1, 4-二氯甲基萘和1, 5-二氯甲基萘為代表的類似α位或β位雙取代的異構(gòu)體檢測(cè),國內(nèi)外尚未有報(bào)道,本研究為此類化合物的檢測(cè)提供了良好的參考依據(jù)。

        本法采用手性色譜柱進(jìn)行分離,流動(dòng)相采用甲醇和水,普通高效液相色譜儀進(jìn)行分析。方法準(zhǔn)確、操作簡單快捷,可應(yīng)用于1, 4-二氯甲基萘和1,5-二氯甲基萘及其類似物的分離分析。同時(shí)由3種物質(zhì)的全波長自外紫外掃描圖可知,方法中檢測(cè)波長采用285 nm,如果更改為靠近末端吸收的檢測(cè)波長,可有效增加方法的檢測(cè)靈敏度,這有待進(jìn)一步研究。

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