李夢萱 朱明燕 郭光平 劉見祥

（貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽 550014）

0 引言

電廠濕法脫硫環(huán)保處理技術由于脫硫效率高、煤質優(yōu)良適應應用范圍寬、連續(xù)運轉處理周期長、脫硫環(huán)保除塵能力強等優(yōu)勢，被廣泛應用于各種大、中型火電廠領域，成為國內外大型火電廠開展?jié)穹煔饷摿蛱幚淼年P鍵技術[1]。但該工藝技術也存在技術缺陷：如介質腐蝕性強、設備磨損性大、施工質量技術要求高、SO2吸收液固體含量大、防腐蝕區(qū)域大、防腐蝕失效處理維修難[2]。鑒于此，電廠脫硫塔尤其是對于脫硫塔中內壁腐蝕性能的控制始終都是影響該設備長周期、安全使用的重要技術問題，也是該領域研究熱點之一。

鑒于此，為給相關領域研究人員提供技術參考，本文對電廠脫硫塔耐磨防腐涂料國內外研究現狀、涂料成膜物質、溶劑、顏填料、助劑、涂料防失效機理等方面的研究進展進行了簡要闡述，并探討了其發(fā)展趨勢以及待解決的問題。

1 國內外研究進展

1.1 國外研究現狀

目前，國外對火電廠的濕法脫硫設備的腐蝕性能防護主要是采用鍍鋅鎳基金屬襯里、玻璃鱗片涂層、橡膠襯里三種工藝，歐洲地區(qū)發(fā)展較成熟的是橡膠板復合材料及其粘接工藝技術，東歐地區(qū)一般將橡膠襯里鑲嵌在吸收塔及其出口排氣管道內表面；日本在吸收塔濕法脫硫管道和排氣煙道內部表面的防腐，則一般采取玻璃鱗片摻雜聚合物技術來實現；美國較多選擇內襯合金鋼箔作為煙道和吸收塔內表面防腐材料[3]。

近年較有代表的是美國Dow公司研究開發(fā)的Derakane品牌中的470-36復合樹脂[4]，擁有比較優(yōu)越的抗氧化性和耐腐蝕的優(yōu)越性能。在該基礎上，經改善優(yōu)化研制的470-300牌號樹脂，其耐溶性、耐酸性和熱穩(wěn)定性能可與470-36媲美，同時其苯乙烯含量較低。此外470-300牌號樹脂熱變形溫度、MFR值得到了提高，貯存期限也得到延長。經調研，國內類似樹脂的對應牌號為W2-1，但尚無低苯乙稀含量的品種。

研究方面，較有代表的有：Ahmad S、Ashraf S M[5]以酚醛環(huán)氧樹脂F-61與丙烯酸合成出酚醛環(huán)氧基酯樹脂，分析了樹脂的耐化學溶劑性能和熱穩(wěn)定性。Dagdag O，Hsissou R等人[6,7]在MFE乙烯基酯樹脂的應用研究中，對分子結構與耐化學腐蝕性的關系、酯基相鄰基團的空間保護作用進行研究，發(fā)現玻璃鱗片分散在乙烯基酯樹脂中，在三維空間上增強了纖維強度，研究發(fā)現，復合材料的抗沖擊性能最好的是加入長度為3mm的Z軸取向的玻璃纖維，但是此時材料的柔朝性很差。GreenWood-Sole G[8]分析了玻璃鱗片粒徑對玻璃鱗片防腐材料性能的影響，得出以下結論：玻璃鱗片含量在20%～30%之間最利于現場施工，玻璃鱗片經表面處理后制得的防腐涂料性能較優(yōu)，具有較大橫縱比玻璃鱗片的樣品水蒸氣滲透性較低。Ehsani M等[9]研究了玻璃鱗片膠泥防護煙道煙氣成分、組成及工況條件，對比了進口日本的膠泥防護層和膠泥試驗情況，以及自研VEGF鱗片膠泥的實施效果及其應用前景。Barbhuiya S,Choudhury M I.[10]分析了乙烯基酯樹脂增韌劑的制備方法，研究表明，韌化后樹脂的抗沖擊強度、耐水性能和固化收縮率皆優(yōu)于未經韌化的乙烯基樹脂。Watkinson C J[11]討論了玻璃鱗片加入量與涂料性能的關系。美國學者[12]開發(fā)了玻璃鱗片復合樹脂涂料，用玻璃鱗片代替玻璃纖維填充到樹脂中，作為鋼管的內襯層，通過對玻璃鱗片樹脂內襯層的抗?jié)B機理進行分析，得到了玻璃鱗片與樹脂的最佳配比。

1.2 國內研究現狀

綜合考慮防護性能、維修成本及制造成本，我國電廠脫硫塔通常采用玻璃鱗片涂層，但玻璃鱗片涂料襯膠容易磨損，使用壽命短，致使其需要定期檢查和維修，而每次處理該問題都要停工，并清空吸收塔的漿液才能進行維修，給企業(yè)生產運行造成很大的麻煩，并增加了維修成本[13]。

針對上述技術現狀，陶氏化學公司開發(fā)了一種強耐熱酚醛環(huán)氧型-乙稀基酯樹脂DERAKANE-470HT。在高溫下仍具有極好的抗氧化性和耐滲透性，同時還具有較好的力學性能。相比一般環(huán)氧樹脂，耐熱性提高約40℃，可承受高達180℃的氣相工況溫度。其耐酸性、耐熱性的提高，致使該樹脂可應用在較多腐蝕環(huán)境下，特別是脫硫塔的內部高溫環(huán)境部位[14]。

研究方面較有代表的有：文建國等人[15]以玻璃鱗片為顏填料、環(huán)氧樹脂作為成膜物質，開發(fā)了脫硫塔專用玻璃鱗片重防腐涂料，在多種苛刻環(huán)境下均可應用。江鎮(zhèn)海[16]在應用酚醛樹脂膠泥進行化工設備防腐蝕工程中，研究了固化劑、增韌劑、填料的用量及種類對酚醛樹脂膠泥性能的影響。該改性后的酚醛樹脂膠泥，已應用于南京化學工業(yè)（集團）公司氮肥廠不同的腐蝕介質和工藝條件的設備中，均取得了較好的使用效果。張延豐[17]研究了玻璃鱗片濃度、粒徑等對涂層性能的影響，得到結論：涂料中玻璃鱗片粒徑越大，涂層水氣滲透的阻隔效果越好、涂層中氣泡殘留率越高、涂料的粘度越高。張基沛[18]等人研究討論了各類型的玻璃鱗片在涂層防腐中的作用，以及涂層檢測、涂料施工、涂層的養(yǎng)護中應注意的問題。林安，張三平[19]等以吸水率實驗、交流阻抗實驗，分析了玻璃鱗片表面處理方式與環(huán)氧類重防腐涂層抗蝕性能之間的關系。任如山，王海寧[20]針對濕法煙氣脫硫技術中的腐蝕問題，研究了以SiO2、Al2O3、Fe、MgO、CaO等為填料的兩種膠泥的防護性能，并開發(fā)了一種性能優(yōu)異的鈉水玻璃膠泥。張愛軍，劉在陽[21]等通過實驗研究，分析了玻璃鱗片重防腐蝕機理，對玻璃鱗片涂料在實際中的廣泛應用進行了展望。

2 涂料組分研究進展

2.1 成膜物質

成膜物質是形成涂層的基礎，是涂料中最關鍵的成分，成膜物質的種類和性能與涂層的性能密切相連。防腐涂料成膜物質主要以合成高分子為主，包括熱固性高分子和熱塑性高分子[22]。性能優(yōu)良的成膜物質是防腐涂料發(fā)展的關鍵，作為電廠防腐涂料的成膜物質，目前應用較為普遍的有如下幾類：

2.1.1 環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂是目前應用范圍最廣的電廠脫硫塔防腐涂料用樹脂[23]，其優(yōu)點如下：①與基材附著力較高、成膜收縮率低，用其制得的涂料具有極好的物理化學性能；②對水、酸、堿及較多溶劑有一定的抗?jié)B透性和耐蝕性；③能與其他樹脂、溶劑和顏填料等很好地自由混溶制得多種不同性能的涂層；④良好的成膜性，固化劑選擇范圍廣，可制得在潮濕、加熱和水下條件下應用的涂料。

然而，環(huán)氧樹脂用于防腐涂料也有一定的缺陷：一是若環(huán)境溫度較高時，熱穩(wěn)定性能下降，耐滲透能力下降。二是耐候性較差，若使用在苛刻氣候環(huán)境中，易老化。

2.1.2 乙烯基酯樹脂

乙稀基酯樹脂涂料因其良好的耐化學性和耐溶劑性而應用較廣，可為經過噴砂處理的鋼材和混凝土基面提供很好的附著力，尤其是可以用在儲罐的內表面進行防護，因此通常被看作是“解決問題的方法”。此外，乙稀基醋樹脂比大多數涂料基材擁有更強的耐熱性，可以有效地抑制多種化學物質的腐蝕[24,25]。乙烯基酯樹脂涂料通常是雙組份，因此該類涂料的混合使用壽命很短，常用雙組分無氣噴涂設備進行施工[26,27]。

其優(yōu)點主要有：（1）優(yōu)異的附著力；（2）快速固化；（3）良好的耐磨損性；（4）很好的耐溶劑性能；（5）很好的耐化學性能；（6）能使用常規(guī)的無氣噴涂設備進行施工。

其局限性為：（1）混合后使用壽命短（大約45分鐘）；（2）覆涂間隔：最大24小時，最短2小時；（3）有限的儲藏壽命，在23℃下可以儲藏大約6個月；（4）使用過程中取決于溫度；（5）僅僅適用于噴砂清理的鋼材表面（Sa2 1/2）。

2.1.3 聚氨酯樹脂

聚氨酯樹脂涂料是雙組分涂料，即包含經基（-OH )組分和含異氰酸酯基（-NCO）組分。調整兩種原料的種類和配比，可得到不同物理性能的涂料，目前主要應用領域為無溶劑化和加工水性化防腐涂料方面[28]。

此外，由于大氣中的水分可與聚氨酯樹脂涂料中少量游離異氰酸基（-NCO) 發(fā)生反應，因此相比環(huán)氧樹脂涂料，該數值在施工性能、儲存和環(huán)保方面較稍差，成本也較高。

2.1.4 含氯的乙烯類樹脂

這類成膜基材在電廠腐蝕領域的應用不多，一般由含氯的乙烯類樹脂涂料溶解在相應溶劑中配制成，其性能和應用的主要特點為：①難以形成高固體含量厚膜性涂料；②該類樹脂的大部分品種具有良好的耐水、耐酸、耐堿等性能，但由于抗介質滲透性較差，固相含量低，一般用在化工大氣防腐領域，一部分用于電廠設備內部涂覆防腐領域；③總的來說，該類樹脂耐溶劑性和熱穩(wěn)定性較差[29]。

2.1.5 其他

除以上四種常用的樹脂品種之外，還有新型無機-有機聚合物樹脂和有機氟樹脂所配制的涂料[30,31]，這兩類涂料在較高溫度下幾乎可耐大多數強腐蝕介質。其中無機-有機聚合物樹脂基礎研究較多，但是目前應用方面的報道較少；而有機氟涂料加工成膜性較差，其部分品種只能采用高溫燒結而成，并需反復多次，這導致其很難應用于涂裝大型設備部件中。

2.2 溶劑

除了部分無溶劑涂料如粉末涂料，其他各類液態(tài)涂料都含有溶劑，在大部分涂料中溶劑所占的比例也是最高的。溶劑在涂料成膜過程中會逐漸揮發(fā)掉，其在涂料中主要起分散介質作用[32]。雖然最終制得的涂層中不存在溶劑成分，但溶劑對于涂料的性能的影響十分重要，比如涂料的成膜性能與溶劑的種類及揮發(fā)性息息相關，同時涂料的生產和儲存也會受溶劑性能影響。涂料制備時，溶劑的選擇一方面要考慮溶劑對樹脂的溶解性，另一方面還需考慮在一定溫度下，溶劑的揮發(fā)梯度。目前大部分防腐涂料用溶劑都是以多種溶劑按照一定配比構成的復合溶劑[33]。當前涂料領域常見溶劑有：甲苯、松節(jié)油、二甲苯、丁酮、苯甲醇、丙酮、醋酸甲酯、醋酸正丁酯等[34]。

《學員研修反思報告框架》分為三部分，第一部分為學習準備，學員需要思考“最困擾我的問題是什么？我認為問題對自己未來的價值是什么？為解決這個問題目前做了哪些努力？未來還計劃怎樣更有效地解決？”等；第二部分為學習過程，反思“與專家、同伴交流后解決了什么？我的改變是什么？哪些方面是我沒有關注到的？沒有關注到的原因是什么？”等；第三部分為學習結果部分，學員需要思考“培訓后我發(fā)生了哪些變化？哪些方面仍存在困惑？對余下的學習有何計劃？”等。

2.3 顏填料

涂料的性能是一個較為復雜的問題，除了與成膜物質的基本性能有關外，與所用的顏填料性能也密切相關[35]。顏填料是為改進涂層耐久性、強度、制備工藝等性能而添加的固態(tài)物料。顏填料的選擇原則如下：填料可被涂料浸潤以得到較好的強度或其它性能，同時使涂料有適宜的粘度。一般用于電廠脫硫塔涂料配方的顏料和填料，除了一般的性能之外還應具有高溫穩(wěn)定性[36]。

2.3.1 顏填料用量及比例的確定

可通過以下的幾個方面來分析顏填料對涂料性能的影響[37]：（1）顏填料的形狀和粒徑；（2）顏填料體積濃度PVC（Pigment Volume Concentration）；（3）填料粒徑的分布情況；（4）涂料中顏填料的分散效應。涂料中顏填料的用量有一個極限值，當其用量大于極限值時，涂層的性能會隨之發(fā)生極大變化[38]。涂料研究的一個重要指標就是顏填料體積濃度PVC，干涂層的物理化學性能可通過該值進行預判。顏填料PVC值是W.K.Asbeck于1949年提出的[39]，表示涂料中顏填料含量的多少，如式（1）所示。

而CPVC值（臨界顏填料體積濃度）表示涂層中保持涂層完整不透時，顏填料最高含量的一個技術參數，涂料的制備、涂層的性能、施工工藝與PVC值的大小和CPVC值之間的關系緊密，設計原則是：PVC

其中：ρ為顏填料密度，單位g/cm3；OA為不吸油量，單位ml； 0.935是亞麻油的密度，單位0.935g/ml3。吸油量表示顏料（每克）吸收亞麻油的毫升數，可根據GB5211.15來測定。

2.3.2 玻璃鱗片填料

玻璃鱗片是防腐涂料領域中常見的填料，將表面處理后的玻璃鱗片加入涂料中，可以提高涂層的介質滲透能力，是因為玻璃鱗片在涂層中，相互之間平行多層分布，連續(xù)搭接貼附于在涂層中，從而延長了腐蝕介質抵達基材表面的路徑，致使涂層耐腐蝕性能提高。

玻璃鱗片填料在國內的發(fā)展源于上世紀80年代，相關領域從許多由日本引進的設備中開始接觸和認識玻璃鱗片涂料，并在后期研究出相類似牌號膠泥與涂料，并在應用過程中逐漸研究改進；國內研究機構近年編制了玻璃鱗片襯里施工技術條件（HG/T 2640）；二甲苯型不飽和聚酯樹脂（注：含玻璃鱗片涂料）防腐蝕工程技術規(guī)程（CECS 73）；中堿玻璃鱗片（化工部行業(yè)標準：HG/T2641）。隨著防腐涂料領域的深入研究，玻璃鱗片防腐涂料定會得到更深一步的研究發(fā)展[41]。

電廠脫硫防腐涂料用其他填料還包括：滑石粉、云母粉、石棉粉、Al2O3/SiC/Si3N4粉、二氧化硅粉等?；郏?MgO·4SiO2·H2O）在涂層中可以提高抗龜裂性和熱彈性，但高溫環(huán)境下，含量過大時易產生失光現象。二氧化硅粉填料用途較廣，其中沉淀法二氧化硅多用于耐熱填料，氣相法二氧化硅在由于質量較輕、在防腐涂料中一般作為防沉淀劑和增稠劑。片狀云母粉（K2O3·Al2O3·6Si O2·2H2O），在涂層中可提高漆膜抗粉化性、絕緣性和強度。石棉粉主要是硅酸鈣鎂的混合鹽，熱穩(wěn)定性較好，可增強涂層高溫下的抗龜裂性能。Al2O3/SiC/Si3N4粉等無機填料，在固化過程中形成致密的保護層，收縮率小，與成膜物質、溶劑等均不發(fā)生反應，且多數硬度很高，耐磨性好，是涂料類制品常用的耐磨填料[42]。

2.4 助劑

助劑主要是為了改善和增強涂層某方面的性能而引進的可與成膜物質相互作用的添加劑，一般有增韌劑、偶聯劑、稀釋劑等[43]。大部分助劑都是在涂料成膜之前和成膜過程中發(fā)揮功效。同一涂料配方為得到更佳的性能可能需要多種助劑，現實過程中一般根據涂層的性能需求和涂料配方選擇適宜的助劑。涂料中助劑雖然用量較少，但對涂層性能可起到關鍵作用，因此防腐涂料中助劑的開發(fā)和應用是涂料領域中非常關鍵的內容之一。

3 涂層防失效機理

早期，學者們通常認為涂料涂覆在基材表面后，可在基材表面形成了一層屏蔽層，該屏蔽層可以阻止腐蝕介質與和基材表面的接觸。隨著涂層防腐技術的持續(xù)發(fā)展和深入，相關研究結果指出，涂層都有一定的透氣、滲水性[44-46]。而當前電廠脫硫塔防腐涂層的防護機理主要有以下幾種：

（1）屏蔽作用

“屏蔽作用”是涂層最基本的防腐蝕機理，性能優(yōu)越的涂層一般都具有低透水性、透離子性及透氧性，使得基材與外部腐蝕環(huán)境（氧氣、水、離子等基本腐蝕介質）實現一定的分離屏蔽作用，可抑制腐蝕介質和基材之間的化學反應；

（2）涂層的電阻效應

涂在基材表面的涂層，類似于在腐蝕電池的反應區(qū)域引入了高阻抗電阻元件，一方面可有效降低基材的表面電流，另一方面，由于涂層的分隔使得在基材表面沒有或者僅有極少量的水、氧等存在。根據電化學腐蝕原理，若陰陽兩極電位較低，所形成腐蝕電流很小，大大減緩了基材的腐蝕速度；

（3）顏、填料的緩蝕、鈍化作用

作為涂層的重要組成成分，大部分堿性顏填料可以與有機涂料中降解產生的羧酸和植物油酸產生皂化反應，而反應得到的化合物一方面有效地降低涂層的吸水性和滲透性；另一方便具有緩蝕、鈍化作用。例如常用的含有鉻酸鹽的顏填料，具有強氧化性，當涂層吸水后可在基材表面產生一層鈍化膜。而片層狀的顏填料（如玻璃鱗片）與基材平行多層排布，可以延長腐蝕介質的擴散路徑，有效提高涂層的抗?jié)B透性[47]；

（4）涂層的附著力

涂層的附著力是涂層的關鍵性能，一般作為評價涂層性能優(yōu)良性的物理性能指標之一，附著力的大小與涂層的耐腐蝕性能關系密切。若涂層和基材之間的粘著力較低，當受到外部腐蝕介質侵入時，會導致涂層出現起泡剝離現象。此外，涂層吸水后會膨脹，因此若能加強不同涂層間、基材與涂層間的結合力，將會很大程度改善涂層的壽命，延長涂層失效時長；

（5）陰極保護功能

陰極保護功能即在涂料中加入金屬粉末作為陽極材料，添加的金屬粉末在腐蝕過程中作為陽極被消耗，而陰極基材（金屬）得以保存的防腐方法，如富鋅涂料[48]。

3 結語

近年來，電廠脫硫塔防腐涂料在組成、噴涂工藝、性質及應用開發(fā)等方面取得了較多進展。對于該類防腐涂料來說，目前關于防腐涂料的報道大部分歸集在防腐涂料的物理性能和應用上，對于防腐涂料的耐蝕機理、耐磨機理、使用壽命等的研究較少。此外，一些先進實驗室研究成果在相關領域產業(yè)化規(guī)模還很小，其實際應用的可實施性依然不夠明了。因而從脫硫塔防腐領域實際技術需求出發(fā)，實現實驗室科研成果與產業(yè)應用化之間的轉變的實施，解決防腐領域實際技術痛點顯得非常重要。