高旭輝，郭 峰，陶亞南，吉雪梅，靳建輝，李 域

(1.陜西省計(jì)量科學(xué)研究院，陜西 西安 710100；2.陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，陜西 西安 710054)

0 引 言

二氧化硫是一種無色有刺激性的氣體，是大氣中最常見和最主要的污染物之一。二氧化硫具有較強(qiáng)的化學(xué)活性，會(huì)刺激人的呼吸道，引發(fā)肺炎等疾?。粫?huì)腐蝕多種金屬和碳酸鹽類建材，危害建筑物和機(jī)械安全；會(huì)與多種染料、顏料反應(yīng)，造成衣物、藝術(shù)品褪色毀壞。近年來，隨著對(duì)大氣污染形成機(jī)理研究的不斷深入，人們認(rèn)識(shí)到二氧化硫還是形成大氣二次污染的重要前體物[1]。大氣中的二氧化硫主要來源于含硫礦物和化石燃料的燃燒過程，以及火山噴發(fā)和有機(jī)物腐爛等自然過程。為了降低二氧化硫?qū)ιa(chǎn)和生活的影響，我國對(duì)環(huán)境空氣中的二氧化硫濃度進(jìn)行了嚴(yán)格的控制[2]。隨著生態(tài)環(huán)境保護(hù)技術(shù)的不斷進(jìn)步和減排控制措施的逐步落實(shí)，環(huán)境空氣中的二氧化硫濃度呈現(xiàn)逐步下降的趨勢(shì)[3-4]。

目前，環(huán)境空氣中二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法主要有HJ 482—2009《甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》[5](檢測(cè)下限0.007 mg/m3，定量下限0.028 mg/m3)、HJ 483—2009《四氯汞鹽吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》[6](檢測(cè)下限0.005 mg/m3，定量下限0.020 mg/m3)等。在這些標(biāo)準(zhǔn)方法執(zhí)行過程中，也暴露出了試劑毒性強(qiáng)[7]、造成二次污染[8]、配制過程繁瑣[9]、樣品測(cè)定干擾多[10-11]、現(xiàn)場(chǎng)采樣時(shí)間長(zhǎng)[12]等問題和不足。近年來，為了適應(yīng)當(dāng)前環(huán)境空氣二氧化硫檢測(cè)的需要，多家機(jī)構(gòu)開展了基于儀器分析的新檢測(cè)方法研究[13-14]，趙燕軍等用離子色譜法測(cè)定氣體中痕量二氧化硫，檢測(cè)限可達(dá)0.1 μg/L[15]；張永謙等用離子遷移譜法檢測(cè)分析二氧化硫，檢測(cè)下限為3.2×10-9(0.009 mg/m3)，定量下限為0.2×10-6(0.56 mg/m3)[16]。

為有效地提高檢測(cè)方法的靈敏度，可以通過適當(dāng)?shù)牟蓸臃绞綄?duì)環(huán)境空氣中二氧化硫進(jìn)行吸附和富集后進(jìn)行測(cè)定。富集方式通常可以分為物理吸附法和化學(xué)轉(zhuǎn)化法，前者是用分子篩、活性炭等多孔材料將二氧化硫吸附[17]，用氣相色譜儀或氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)定[18]，后者是將二氧化硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，用離子色譜法[19]或電位滴定法[20]進(jìn)行測(cè)定，或轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽，用熒光光度法進(jìn)行測(cè)定[21]。

氣相色譜法理論成熟，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，重復(fù)性和穩(wěn)定性好，廣泛應(yīng)用于痕量氣體的定量分析[22]。本研究采用熱脫附裝置對(duì)環(huán)境空氣中的痕量二氧化硫進(jìn)行富集，通過氣相色譜儀分離后經(jīng)火焰光度檢測(cè)器檢測(cè)，方法靈敏度高、選擇性好，并與大氣自動(dòng)站同期監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較，二者相關(guān)性與一致性較好。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890型氣相色譜儀，配備火焰光度檢測(cè)器(FPD)，美國Agilent公司，配備Gas Pro鍵合硅膠多孔層開管柱，內(nèi)徑0.32 mm，長(zhǎng)度30 m，儀器氣路系統(tǒng)經(jīng)過鈍化處理，滿足硫化物檢測(cè)需求；

TM300型熱脫附儀，美國Pekin Elmer公司；

不銹鋼熱脫附管，直徑6.35 mm，長(zhǎng)度88.9 mm，內(nèi)填0.2 g聚2,6-二苯基-1,4-苯醚(Tenax TA，粒徑0.32～0.42 mm，60～80目)；

恒流大氣采樣器，四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司，流量范圍0～1 L/min；

氣體稀釋裝置，美國Environment公司，質(zhì)量流量控制范圍0.01～1.0 L/min，流量穩(wěn)定性±2%；

氮?dú)庵袩o機(jī)硫混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，含硫化氫(H2S)5 μmol/mol，氧硫化碳(COS)20 μmol/mol，二硫化碳(CS2)10 μmol/mol，二氧化硫(SO2)20 μmol/mol，中國測(cè)試技術(shù)研究院；

氮?dú)庵卸趸驓怏w系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，二氧化硫含量分別為47.0、97.5、489、960 nmol/mol，液化空氣(上海)壓縮氣體有限公司。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 氣相色譜儀工作條件

載氣為高純氮?dú)?，柱流? mL/min。火焰光度檢測(cè)器溫度200 ℃，燃?xì)鉃闅錃?，流?0 mL/min，助燃?xì)鉃榭諝?，流?0 mL/min。

1.2.2 熱脫附儀工作條件

采用二級(jí)熱脫附方式。一級(jí)脫附溫度為280 ℃；二級(jí)脫附冷阱溫度為-20 ℃，升溫速率40 ℃/s，脫附溫度300 ℃；傳輸溫度150 ℃。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)試樣的制備

將氮?dú)庵卸趸驓怏w系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別經(jīng)減壓后接入氣體稀釋裝置，設(shè)定氣體流速為200 mL/min，用吸附管吸附10 min，直接進(jìn)入熱脫附儀中進(jìn)行測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)試樣的制備方式如圖1(a)所示。

1.3.2 被測(cè)樣品的制備

將吸附管與大氣采樣器相連接，設(shè)定采樣流量為200 mL/min，采樣時(shí)間10 min，直接進(jìn)入熱脫附儀中進(jìn)行測(cè)定。被測(cè)樣品的制備方式如圖1(b)所示。

1.3.3 二氧化硫的測(cè)定

吸附有二氧化硫的吸附管立即在熱脫附儀中脫附，二氧化硫組分進(jìn)入氣相色譜儀，經(jīng)分離后進(jìn)入火焰光度檢測(cè)器，以組分保留時(shí)間定性，響應(yīng)值(峰高)定量。二氧化硫物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與其在檢測(cè)器上響應(yīng)值的平方根成正比。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件的選擇

2.1.1 色譜柱和檢測(cè)器的選擇

本檢測(cè)方法選用帶有火焰光度檢測(cè)器的氣相色譜儀，只對(duì)含硫化合物有特征響應(yīng)，對(duì)常見氣體雜質(zhì)如一氧化碳CO、二氧化碳CO2、甲烷CH4等均無響應(yīng)。對(duì)無機(jī)硫混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(硫化氫H2S、氧硫化碳COS、二硫化碳CS2、二氧化硫SO2)直接進(jìn)樣分析，其結(jié)果如圖2和表1所示，各相鄰組分分離度均大于1.2，對(duì)二氧化硫的測(cè)定無干擾。

圖2 無機(jī)硫混合氣體分析色譜圖Fig.2 Analysis chromatogram of inorganic sulfurmixed gas

表1 無機(jī)硫混合氣體分析結(jié)果

2.1.2 硫化物吸附效果試驗(yàn)和色譜升溫程序的優(yōu)化

按照1.3.1的方法吸附氮中無機(jī)硫混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備硫化物混合標(biāo)準(zhǔn)試樣(吸附時(shí)間1 min)，按照1.3.3的方法進(jìn)樣分析，硫化氫和氧硫化碳未出峰，表明在此吸附條件下硫化氫和氧硫化碳未被Tenax TA吸附劑吸附。

經(jīng)試驗(yàn)和優(yōu)化，選定色譜升溫程序如圖3所示，二氧化硫的保留時(shí)間可以縮短到5 min以內(nèi)，與二硫化碳可以較好地分離。

圖3 色譜升溫程序及色譜圖Fig.3 Chromatographic temperature programand chromatogram

2.1.3 吸附時(shí)間的選擇

選擇不同的吸附(采樣)時(shí)間，按照2.1.2的分析條件進(jìn)行分析物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為97.5 nmol/mol的二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，得到吸附(采樣)時(shí)間t與檢測(cè)器響應(yīng)峰高h(yuǎn)的關(guān)系如圖4所示。

圖4 吸附時(shí)間與響應(yīng)值關(guān)系圖Fig.4 Relationship between adsorptiontime and response value

由圖4可以看出，對(duì)于同一濃度的二氧化硫氣體樣品，其吸附時(shí)間與檢測(cè)器響應(yīng)值之間呈對(duì)數(shù)關(guān)系?？紤]到總分析時(shí)間及標(biāo)準(zhǔn)氣體的消耗等因素，本文選用吸附時(shí)間為10 min。

2.2 測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性

選用二氧化硫物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為489 nmol/mol的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照2.1中的分析條件進(jìn)行6次重復(fù)分析，得到保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1%，響應(yīng)值(峰高)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.6%。

表2 測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性

2.3 分析方法的線性測(cè)量范圍

選用不同物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的氮中二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測(cè)定2次，以最小二乘法計(jì)算二氧化硫峰高平均值h的平方根與物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)c之間的線性關(guān)系，如式(1)所示，得到校準(zhǔn)曲線，如圖5所示。

c=78.35·h0.5

(1)

其線性范圍為47.0～960 nmol/mol，線性相關(guān)系數(shù)為r=0.998 3。

圖5 校準(zhǔn)曲線Fig.5 Calibration curve

2.4 空白值檢測(cè)和方法檢測(cè)限

用高純氮?dú)獍凑?.1.4中的分析條件進(jìn)行分析，得到色譜圖如圖6所示，以峰-峰計(jì)噪聲n為0.001 13 μA。

圖6 空白值檢測(cè)Fig.6 Detection of blank value

式(2)為計(jì)算分析方法的檢測(cè)限：

(2)

式中，c為低濃度氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中二氧化硫的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(47.0 nmol/mol)，h為峰高平均值(0.766 μA)，n是峰-峰噪聲值(0.001 13 μA)。

2.5 與大氣自動(dòng)站監(jiān)測(cè)結(jié)果的對(duì)比

按照1.3.2中被測(cè)樣品的制備方法，采用熱脫附氣相色譜法在63天內(nèi)對(duì)某大氣自動(dòng)站附近的空氣進(jìn)行了13次采樣分析，并與自動(dòng)站同期監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，如表3所示。

表3 監(jiān)測(cè)值與分析值對(duì)比

監(jiān)測(cè)值和分析隨時(shí)間變化趨勢(shì)如圖7所示。

圖7 監(jiān)測(cè)值與分析值的變化趨勢(shì)圖Fig.7 Variation trend of monitoring valuesand analysis values

用最小二乘法對(duì)表3中的監(jiān)測(cè)值cM和檢驗(yàn)值cA進(jìn)行回歸分析，得二者的擬合曲線為cM=0.646 3×cA-0.76，相關(guān)系數(shù)r=0.91；同時(shí)用F檢驗(yàn)法對(duì)二者進(jìn)行雙樣本方差分析，有F=1.74

2.6 與手工分析方法的比較

熱脫附氣相色譜法與甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法和四氯汞鹽吸收-副玫瑰苯胺分光光度法等標(biāo)準(zhǔn)手工分析方法相比，其差異如下表4所示。

表4 熱脫附氣相色譜法與手工分析方法比較

3 結(jié) 論

本文提出了一種以Tenax TA為吸附劑，在常溫下對(duì)二氧化硫進(jìn)行吸附的富集方法，經(jīng)鈍化過的Gas Pro鍵合硅膠多孔層開管柱程序升溫氣相色譜法分離，在火焰光度檢測(cè)器上檢測(cè)，方法檢測(cè)限可達(dá)3.1 nmol/mol。與標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法相比，采樣方法簡(jiǎn)單，不使用有毒有害試劑，采樣時(shí)間短，檢測(cè)方法選擇性好，檢測(cè)限與標(biāo)準(zhǔn)方法相當(dāng)，檢測(cè)結(jié)果與自動(dòng)監(jiān)測(cè)結(jié)果一致性好，可以實(shí)現(xiàn)采樣后的自動(dòng)分析，可用于環(huán)境空氣中痕量二氧化硫的連續(xù)快速測(cè)定。如果選擇更靈敏的檢測(cè)器，可以實(shí)現(xiàn)方法檢測(cè)限的進(jìn)一步提升。