張澤凱，章 鼎，劉華彥，朱秋蓮，盧晗鋒

(浙江工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院工業(yè)催化學(xué)科催化反應(yīng)工程研究所，浙江 杭州 310014)

0 前 言

在21世紀的第3個十年，隨著極端天氣的增加，全世界對碳中和的關(guān)注也日益加強[1]。研發(fā)用太陽能等可再生能源替代化石能源作為驅(qū)動力的反應(yīng)過程，成為催化等領(lǐng)域的熱點課題。而在這些反應(yīng)過程之中，利用太陽能在催化劑作用下將CO2與水反應(yīng)生成碳氫化合物，既可以減少CO2排放，又可以得到太陽能燃料，是實現(xiàn)碳中和的最為直接和有力的反應(yīng)過程之一。這個過程類似于植物的光合作用，也稱人工光合成[2-3]

人工光合成雖然有著格外重大的價值，但客觀來說，所處的研究階段還比較早，太陽能轉(zhuǎn)化效率和碳氫化合物的生成速率都非常低。這個結(jié)果的形成主要有如下原因，首先太陽能能量密度過低(1 kW/m2)，不能與化石燃料相比。其次，即使是如此有限的太陽能能量密度，普通光合成催化劑能夠利用的通常也只有短波光線，只占太陽光譜一小部分。為了能夠更多利用太陽光線，開發(fā)寬光譜吸收催化劑，將催化劑吸收范圍從紫外區(qū)延伸到可見光區(qū)，是這幾十年來科學(xué)家孜孜以求的目標(biāo)[4-5]。

不過，雖然在催化劑吸收范圍上取得了明顯進展，但是距離研究目標(biāo)還是稍顯不夠，為了加快推進研究水平的提高，近幾年一種新的研究思路被提了出來，從另一種角度來利用長波光線。

顧名思義，光催化是光作為驅(qū)動力，其科學(xué)基礎(chǔ)是光電效應(yīng)，即利用光子含有的能量，將半導(dǎo)體催化劑中處于價帶的電子激發(fā)到導(dǎo)帶，形成自由電子和空穴對(e--h+pairs)，然后電子與反應(yīng)物作用，實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)。導(dǎo)帶與價帶之間的寬度決定了能夠利用的光線波長，即只有短于這個波長的光子才有足夠的能量激發(fā)。這就是研究者們要拓寬光波吸收范圍的原因，目的是獲得更多的電子。但是，不是所有的電子都能得到利用，大量的(>90%)的電子實際上在傳輸過程中會與空穴重新復(fù)合，轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮軗p失。圍繞如何利用這部分熱量，產(chǎn)生了光熱催化的思路。畢竟以熱作為驅(qū)動力的熱催化，一直是工業(yè)化學(xué)反應(yīng)的主流。

因此，我們以“photothermal”和“catalysis”作為關(guān)鍵詞，時間范圍選擇近10年，在Web of Science網(wǎng)站上進行檢索，共查詢到約500篇論文，可見光熱催化已經(jīng)得到了一定的發(fā)展。但是，當(dāng)閱讀這些論文的時候會發(fā)現(xiàn)，光熱(Photothemal)不是一個新詞，針對光熱轉(zhuǎn)換和利用的研究是極其廣泛和深入的，這可能是因為光能本來很容易轉(zhuǎn)化為熱能。不僅如此，即使在光熱催化領(lǐng)域，雖然很多研究都使用了光熱催化這一概念，其實質(zhì)內(nèi)容也是存在明顯差別的，具體如圖1所示。在這些論文中，有2/3以上所討論的光熱催化還原CO2，是利用了某些具有表面等離子體共振效應(yīng)的金屬作為催化劑，在表面局部形成高溫電場，釋放出熱電子，促進催化反應(yīng)進行。還有一部分是指的用光熱催化治療癌癥腫瘤，不在我們討論范圍；只有很少一部分是研究的以光能和熱能分別作為驅(qū)動力協(xié)同促進反應(yīng)進行。這種情況對于研究者來說，是很容易引起困擾的。一個注重以光和熱作為反應(yīng)驅(qū)動力(Driving force)研究的研究者會迷惑于為什么許多論文討論的實際上是新型催化材料。

圖1 近十年來Web of Science中光熱催化的論文分布Fig.1 Distribution of papers on photothermal catalysisin Web of Science in the recent 10 years

實際上，在此之前也已經(jīng)有部分學(xué)者注意到了這個問題。比如加拿大的Ozin教授[6]認為，光熱催化是介于光熱化學(xué)和光電化學(xué)之間的交集，而Colmenares等人[7]則將光熱催化調(diào)了個順序稱為熱-光催化 (Thermo-photocatalysis)，以顯示其中的區(qū)別。但更多的文章則依舊認同將具有局域表面等離子體共振效應(yīng)(LSPR)的光催化過程稱為光熱催化，如Gascon教授[8]。因此，目前需要更多研究者的關(guān)注，來共同規(guī)范光熱催化這一概念。本文擬對當(dāng)前光熱催化所包含的具體內(nèi)容和概念進行初步的分析，期望能夠?qū)ο嚓P(guān)領(lǐng)域研究人員起到一定參考作用。

1 以表面等離子體效應(yīng)為基礎(chǔ)的光熱催化

局域表面等離子共振(Local Surface Plasma Resonance, LSPR)是指當(dāng)光線入射到由貴金屬構(gòu)成的納米顆粒上時，如果入射光子頻率與貴金屬納米顆粒或金屬傳導(dǎo)電子的整體振動頻率相匹配時，納米顆粒或金屬會對光子能量產(chǎn)生很強的吸收作用[9]，從而使等離子體納米顆粒表面的電場最大化，產(chǎn)生所謂“熱點”。除了增強電場外，儲存在納米顆粒表面等離子體中的能量會通過幾種不同途徑衰減，如輻射損耗和非輻射損耗路徑。非輻射損耗過去被認為是影響等離子體性能的一個缺點，但現(xiàn)在這種性質(zhì)卻找到了新的科學(xué)和技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域。例如，非輻射衰變可以實現(xiàn)局部加熱，因為電子動能可以傳遞給金屬晶格聲子。等離子體誘導(dǎo)加熱效應(yīng)已經(jīng)被用于癌癥的光熱治療，并且已經(jīng)擴展到環(huán)境修復(fù)、太陽能蒸汽發(fā)電以及光熱催化還原CO2等催化過程[8]。

金、銀、鉑等貴金屬納米粒子均具有很強的局域表面等離子體共振效應(yīng)[9]。局域表面等離子體共振衰變產(chǎn)生的熱電子比直接光激發(fā)產(chǎn)生的電子具有更高的能量[10-11]，這些高能電子可以在內(nèi)部松弛，并通過環(huán)境的局部加熱耗散能量，從而對材料產(chǎn)生熱效應(yīng)[12-14]。

利用這些金屬顆粒的LSPR效應(yīng)，吸收長波光線產(chǎn)生熱電子，然后生成的熱電子或者參加反應(yīng)，或者重合湮滅在局部產(chǎn)生高溫參與反應(yīng)。以Co/TiO2光熱催化制備碳氫化合物為例，其基本原理示意圖如圖2。其中半導(dǎo)體(TiO2)作為光催化劑，CoOx作為熱催化劑，在光熱耦合條件下，水經(jīng)過光催化過程分解為H+(H)和O2，H+(H)遷移到熱催化劑CoOx上，與CO2發(fā)生加氫反應(yīng)，生成各種碳氫化合物。該體系的性能優(yōu)劣取決于光催化劑和熱催化劑的性能以及他們之間的耦合效應(yīng)[15]。

圖2 采用光熱催化制備碳氫化合物的基本原理示意圖[15]Fig.2 Schematic diagram of basic principle of preparationof hydrocarbons by photothermal catalysis[15]

這種觀點代表了目前光熱催化還原CO2領(lǐng)域的主流，該領(lǐng)域的研究者目前主要集中于新材料的尋找，比如研發(fā)出吸光效率更高的金屬顆粒等。Boyd等人[16]描述了使用嵌入20 nm直徑Au NPs的流動式微流控通道反應(yīng)器進行乙醇的催化蒸汽重整。在Au NPs的共振頻率下用低功率激光照射乙醇-水混合物后，作者可以觀察到與CO對應(yīng)的氣體產(chǎn)物的形成，二氧化碳和氫氣。這些結(jié)果證明了等離子體輔助生熱驅(qū)動吸熱反應(yīng)的可能性。

Xu等人[17]還描述了一種基于等離子體NPs和MOF的用于光熱催化環(huán)縮合反應(yīng)的混合核-殼分層納米結(jié)構(gòu)，通過對Cu7S4空心微球的LSPR吸收，殼層對環(huán)縮合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率得到提高。在近紅外輻照下，Cu7S4的等離子體光熱核產(chǎn)生高溫，并有效地將熱量傳遞到含ZIF-8的催化殼酸堿路易斯活性位點。這使得環(huán)縮合反應(yīng)的催化活性比黑暗條件下提高了4倍。

Ozin等人[18]報道了使用垂直排列的SiNWs作為In2O3(OH)y基氣相光催化劑的活性載體，通過RWGS反應(yīng)將CO2還原為CO的影響。這些雜化的納米結(jié)構(gòu)材料比單獨使用In2O3(OH)y顆粒能更多地利用太陽光譜。此外，在SiNW陣列上均勻地包覆In2O3(OH)y納米粒子可以顯著提高光催化還原CO2的速率，這歸因于減少了反射損耗和提高了SiNW陣列內(nèi)的光收集效率。In2O3(OH)y納米粒子在SiNW上的分布可以促進SiNW載體向In2O3(OH)y納米粒子的傳熱。

2 以光和熱共同作為驅(qū)動力的光熱催化還原CO2

不難看出，前一種光熱催化實質(zhì)上是借助等離子體效應(yīng)，實現(xiàn)對光線的更多吸收并產(chǎn)生更多的熱電子，主要仍由光作為驅(qū)動力，反應(yīng)也仍由產(chǎn)生的電子作進一步驅(qū)動。而另一種觀點是，光和熱分別作為驅(qū)動力。

圖3 不同太陽能轉(zhuǎn)化為太陽能燃料的路徑流程圖Fig.3 Different conversion flow chart ofsolar energy to solar fuels

太陽光可與聚光器結(jié)合使用，從而產(chǎn)生高溫?zé)崃?；這樣產(chǎn)生的熱量可通過熱化學(xué)將二氧化碳和水轉(zhuǎn)化為太陽能燃料，如圖3。利用聚光器的例子可以追溯到2 000年前，傳說阿基米德用鏡子聚集太陽光的方法摧毀了羅馬艦隊。今天的聚光技術(shù)可以達到2 000 ℃以上的高溫，得到的熱量可以發(fā)電，形成光熱發(fā)電技術(shù)；可以蒸發(fā)淡化海水，形成海水淡化技術(shù)；當(dāng)然也可以用于熱重整以及一系列催化反應(yīng)，以及熱催化還原CO2。而把熱化學(xué)過程與光化學(xué)過程耦合起來，如圖3所示，就得到了光熱化學(xué)和光熱催化過程。在這個光熱催化概念下，除了光強，同時要關(guān)心的是催化體系的反應(yīng)溫度的影響。

Zhao等[19]通過溶膠凝膠法成功合成了LaNiCoO3鈣鈦礦，并研究了其光熱催化還原CO2性能。鈣鈦礦納米顆粒的光熱效應(yīng)對改善光催化性能起了重要的控制作用。升高溫度顯著提高了熱催化活性，光熱過程結(jié)合了光化學(xué)和熱化學(xué)的優(yōu)勢，能夠促進載流子的形成，同時又能抑制載流子的復(fù)合，從而促進和支持反應(yīng)體系提供高效的反應(yīng)速率。在350 ℃，可見光照射(光-熱)條件下，催化劑對CO2還原表現(xiàn)出的性能比熱-熱條件下的高出數(shù)倍。

Li等人[20]制作了一個光熱轉(zhuǎn)換裝置，解決了在弱太陽輻射情況下，光熱催化體系溫度過低而不能實現(xiàn)環(huán)境光驅(qū)動CO2甲烷化反應(yīng)的問題。加入了既能吸收整個太陽光譜又能產(chǎn)生少量熱輻射的選擇性吸光劑。在弱太陽輻射下產(chǎn)生高溫，該溫度是傳統(tǒng)光熱催化系統(tǒng)的三倍，成功推進了弱太陽光驅(qū)動的光熱CO2甲烷化反應(yīng)。

Song等人[21]用廉價的市售Fe3O4為前驅(qū)體，采用簡單的加氫/碳化法制備了一系列的鐵基催化劑。在氙源燈光(200～1 000 nm)下，評估了Fe3O4、Fe3C和其他具有不同氫化/碳化程度的相關(guān)鐵基催化劑在CO2光熱轉(zhuǎn)化中的催化性能。從下圖能看出FeC3催化劑可以通過調(diào)控輻照時間來改變產(chǎn)物的選擇性。然而，在較低的光照強度下，F(xiàn)e3C催化劑上烴類的產(chǎn)率和選擇性降低，這是由于弱熱效應(yīng)導(dǎo)致催化劑床層溫度降低所致。根據(jù)這些結(jié)果，可以合理地推斷，光照下，F(xiàn)e基催化劑的光熱效應(yīng)是CO2轉(zhuǎn)化的主要驅(qū)動力。

3 過程強化角度下的光熱催化還原CO2

以等離子體效應(yīng)為基礎(chǔ)的光熱催化，和以熱量作為驅(qū)動的光熱催化，可能都是不夠完整的，因為更多的集中于對催化劑的研究。而從反應(yīng)工程和反應(yīng)動力學(xué)的角度來看，光熱催化只是對部分反應(yīng)條件即反應(yīng)溫度的重視。從CO2還原反應(yīng)動力學(xué)方程來看[22-23]。

反應(yīng)速率受到光強，溫度和壓力等條件的影響，某種程度上可以說，從來就不存在單獨的光催化，而只有光熱協(xié)同催化。即使光催化反應(yīng)在室溫下即能夠進行，但是室溫并不代表著分子不進行熱運動就可以反應(yīng)。光催化反應(yīng)天然就是光熱催化反應(yīng)，對光強和溫度的改變都可能導(dǎo)致反應(yīng)速率的變化。當(dāng)從光強和溫度以及壓力等參數(shù)考慮反應(yīng)的時候，也許就可以不單獨稱光熱催化，而將這歸于反應(yīng)過程和條件的強化，或者說過程強化。這個過程中，強化的不只是溫度，還可以是壓力，光強等。特別是在采用聚光技術(shù)時，光強，壓力和溫度是一起上升的，變化的是整個環(huán)境。如同C.A. Ggrimes所說[1]，聚光下的氣相反應(yīng)，天然就是CO2與H2O反應(yīng)的良好環(huán)境。而溫度以外，對反應(yīng)光強和壓力的CO2還原研究為數(shù)實際上也不少。

Rossetti等人[24]發(fā)明了一種新型的光反應(yīng)器，在高壓(20 bar)下，提高二氧化碳在液體溶液中的溶解度，從而提高二氧化碳和水反應(yīng)生成燃料氣體的產(chǎn)率。作者選用負載有質(zhì)量比0.1%Au的TiO2催化劑，在發(fā)射波長為245～364 nm的125 W中壓汞燈照射。

在20 bar、85 ℃條件下進行實驗，可以獲得復(fù)雜的氣體混合物，包括了體積比6%H2，體積比0.6%CH4和不同的液相C1-C2產(chǎn)物，液相中觀察到的有機產(chǎn)物的最大生成率約為110 g Ch·Kgcat-1。相對于氣相產(chǎn)物，目前的結(jié)果比M.Anpo等人[25]報道的結(jié)果高出兩個數(shù)量級，作者報道的液態(tài)和氣態(tài)燃料在如此高的生產(chǎn)率下的聯(lián)合生產(chǎn)從未被報道過，證實了高壓方法改善CO2光還原的有效性。

壓力的增加使得液相中的CO2濃度增加，并有利于形成主要以CH3OH和HCOOH形式存在的液體燃料，盡管有時可能獲得更復(fù)雜的產(chǎn)品混合物。

Rossetti等人[26]在之前的高壓反應(yīng)器的基礎(chǔ)上進行了進一步的實驗，在80 ℃下運行時，計算得出飽和時的CO2摩爾分數(shù)在1 bar時約為0.01，在7 bar時約為10%，在20 bar時約為35%。這反過來又增加了吸附在催化劑表面的反應(yīng)物的量，克服了液相反應(yīng)的一個限制。吸附CO2的增加會影響反應(yīng)速率，從而導(dǎo)致不同的產(chǎn)物分布。在更高的壓力下，液相產(chǎn)物的形成比連續(xù)的光成形路徑更有利于H2(如圖4)。最終，作者得出結(jié)論，增加壓力有利于有機還原產(chǎn)物在液相中的積累，而在中壓下有利于氣相產(chǎn)率，說明了壓力對光催化反應(yīng)有著重大影響。

圖4 不同壓力下的H2和HCOOH生成率Fig.4 H2 and HCOOH yields under different pressures

Ouyang等人[27]制備了一系列負載在不同載體上的Fe5C2催化劑，比較他們在光熱FTS的催化活性。該催化反應(yīng)在不銹鋼反應(yīng)室中進行，在光熱之前，用機械泵將反應(yīng)室完全排空三次。采用300 W氙燈作為光源驅(qū)動光熱催化反應(yīng)，通過控制器的輸出電流，將催化反應(yīng)的溫度控制在340 ℃。圖5展示了Fe5C2/α-Al2O3在不同光強度下的催化性能。隨著光強從6.28 w/cm2增加到7.03 w/cm2，CO轉(zhuǎn)化率從31.6%增加到71.2%，而低碳烯烴的選擇性從51.5%下降到41.4%，說明了光照強度也是影響產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性的重要因素。

圖5 不同載體Fe5C2的FTS催化性能Fig.5 FTS catalytic properties of Fe5C2 with different supports

Kuang等人[28]報告了以Ni12P5為原型，提供的一種基于高度分散的鎳納米團簇的結(jié)構(gòu)，有助于強烈的吸收陽光。在流動反應(yīng)器中進行了不同溫度下的光照和無光照試驗。在熱活化(黑暗條件)下，質(zhì)量負載比10.4%Ni12P5/SiO2樣品在320 ℃下可提供8.03 mmol·gcat-1·h-1的共生成速率，如圖6。此外，在相同表觀溫度下，在光照條件(即熱活化和光活化)下的共生成速率為25.6 mmol·gcat-1·h-1。這種增強在較低的表觀溫度下更為顯著，表明催化劑的光熱協(xié)同作用的優(yōu)勢更為明顯。

圖6 10.4%(質(zhì)量百分比)Ni12P5/SiO2的催化性能Fig.6 Catalytic performance of 10.4%(wt%)Ni12P5/SiO2

Zhou等[29]在Pt/Al2O3催化劑上進行了CO2的加氫反應(yīng)，來研究光熱催化的機理。在附加光照條件后，120 ℃時，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率約為50 μmol/(g·min)，CO的生成速率為15 μmol/(g·min)。光照還降低了Pt/Al2O3上CO生成所需的溫度。光照下120 ℃的CO生成速率接近250 ℃下的熱活化CO生成速率，并且在CO2轉(zhuǎn)化率方面也觀察到類似的趨勢。因此，Pt/Al2O3具有典型的光激發(fā)和熱能協(xié)同效應(yīng)。

4 光熱催化在其他反應(yīng)中的應(yīng)用

鑒于光熱催化的優(yōu)點，不論是從催化材料還是反應(yīng)條件角度，它的應(yīng)用都不會僅局限于CO2還原一個過程，而是在多種反應(yīng)中都得到應(yīng)用，如費托合成、光催化氧化揮發(fā)性有機物，以及水煤氣變換等。

4.1 光熱催化在費托合成中的應(yīng)用

Zhang及其同事[30]利用太陽光驅(qū)動和加熱條件下進行一系列的費托合成反應(yīng)性能來考察Co基催化劑。在所研究的溫度下，太陽能驅(qū)動的費托合成反應(yīng)提供了非常相似的CO轉(zhuǎn)化率和碳氫化合物產(chǎn)物分布。為了進一步排除光激發(fā)電荷轉(zhuǎn)移過程的影響，作者使用兩種不同的單色光源((435±5) nm或(650±5)nm的窄帶通濾光片)在210 ℃的恒溫下測試了Co-700的催化CO氫化性能。在CO轉(zhuǎn)化率或碳氫化合物產(chǎn)品選擇性方面，表明光熱效應(yīng)主導(dǎo)了Co-700上太陽能驅(qū)動的費托合成反應(yīng)過程。

Gu等人[31]將TiO2納米管(TNTs)與Co有機結(jié)合，構(gòu)建了Co/TNT雙功能催化劑，探索負載Co催化劑上驅(qū)動費托合成的光熱催化過程。在2.0 MPa的壓力下進行了55 h的CO加氫性能測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)光催化和熱催化共同作用于該反應(yīng)，并且，光催化能顯著影響活性和產(chǎn)物選擇性。CO的轉(zhuǎn)化率隨著溫度升高呈線性增加。作者另外觀察到，在220 ℃/UV輻照下的CO轉(zhuǎn)化率與在298 ℃黑暗條件下的相當(dāng)。換言之，為了實現(xiàn)相同的CO轉(zhuǎn)化，光輔助熱催化可以在較低的溫度下進行，而傳統(tǒng)的熱催化只使用熱激發(fā)。因此，與熱催化過程相比，光熱催化過程是一種節(jié)能過程。

Ouyang等人[32]用一步濕化學(xué)法合成了負載CoMn合金的MnO催化劑用于費托合成反應(yīng)，催化劑在MnO載體上含有CoMn。H2和CO的混合物在溫和條件下轉(zhuǎn)換為烯烴。與熱催化相比，甚至表現(xiàn)出優(yōu)越的活性。

4.2 光熱催化在降解有機污染物方面的應(yīng)用

Wang等人[33]用g-C3N4、TiO2、ZnO三種典型的催化劑降解剛果紅(CR)來考察反應(yīng)溫度對光催化性能的影響。光熱催化反應(yīng)以300 W氙燈為光源，在不同溫度(4、25、45 ℃)下，對不同催化劑(g-C3N4、TiO2、ZnO)降解剛果紅(CR)的光催化活性進行測試。結(jié)果表明，溫度對三種催化劑的光催化活性都有正面的影響。在相同條件下，當(dāng)溫度從4 ℃上升到45 ℃時，三種催化劑催化的反應(yīng)速率分別提高了36.1%、45.7%、111.2%。

An等人[34]研制了一種PtCu/CeO2有序多孔催化劑來催化揮發(fā)性有機物氧化。結(jié)果表明，在沒有光照的情況下，PtCu/CeO2沒有發(fā)現(xiàn)明顯的正戊烷降解。正戊烷的光熱催化礦化活性是PtCu/CeO2催化劑上溫度的函數(shù)。此外，光催化正戊烷在PtCu/CeO2上的完全礦化溫度比單獨熱催化處理低200 ℃，表明光催化和熱催化在PtCu/CeO2上的協(xié)同效應(yīng)。

Ji等[35]用制備的Ag/F-STO催化劑進行了光熱催化氧化甲苯、苯、二甲苯等重要的芳香族揮發(fā)性有機物行為，發(fā)現(xiàn)Ag/F-STO具有光熱協(xié)同效應(yīng)，降解速率高于現(xiàn)在的光催化氧化法，完全降解溫度低于Pt和Pd催化劑的熱催化過程。作者通過實驗比較了Pt/SrTiO3-x在甲苯礦化的各種條件下的熱催化、光催化和光熱催化性能。Pt/SrTiO3-x在150 ℃可見光照射下的光催化氧化(PTO)條件下表現(xiàn)出明顯高于該條件下熱催化氧化(TCO)或在30 ℃下進行可見光光催化氧化(PCO)。在1小時的反應(yīng)時間內(nèi)，甲苯可以通過PTO完全礦化為CO2，而通過TCO或PCO工藝，甲苯轉(zhuǎn)化率僅為20%。

Meng及其同事[36]成功合成一種新型的光熱催化劑Cr2O3-Al2O3/CdS，并將其用于芳香醇的選擇性轉(zhuǎn)化，具有顯著的光熱催化活性。在353.15 k的可見光照射下，0.05 g CdS單體的苯甲醛產(chǎn)率約為11.7%，而在353.15 k的無光照下，0.05 gCds單體沒有苯甲醛生成。即CdS是苯甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中的光催化劑，而不是熱催化劑。對于純Cr2O3-Al2O3，在353.15 k無光照條件下，0.05 g Cr2O3-Al2O3單體苯甲醛的收率為10.8%，光照(353.15 k可見光照射)和加熱(353.15 k)條件下Cr2O3-Al2O3催化劑對苯甲醇催化轉(zhuǎn)化苯甲醛的影響基本相同。表明Cr2O3-Al2O3在苯甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中起到熱催化劑的作用。Cr2O3-Al2O3/CdS復(fù)合材料的活性不是其組成部分(Cr2O3-Al2O3的熱催化活性和CdS的光催化活性)的總和。這就是說，Cr2O3-Al2O3/CdS復(fù)合材料的高催化活性應(yīng)歸因于Cr2O3-Al2O3的熱催化和CdS的光催化的協(xié)同作用。

Zhang等人[37]發(fā)展一種通過高錳酸鉀之間的氧化還原反應(yīng)制備具有akhtenskite結(jié)構(gòu)的MnO2納米片(3-MnO2)的簡單方法，展示了該催化劑高效的光熱催化活性。催化反應(yīng)在不銹鋼反應(yīng)器中進行，在氙燈照射下測定催化劑催化乙酸乙酯氧化反應(yīng)的活性。在室溫附近的UV-VIS—IR輻照下催化劑對乙酸乙酯的催化幾乎沒有活性。沒有乙酸乙酯被氧化分解，也沒有檢測帶CO2或乙醛。而在120 ℃以上的相同反應(yīng)溫度下，催化劑樣品在UV-vis-IR輻射下的催化活性(CO2產(chǎn)率)顯著增強。在140 ℃和160 ℃，在UV-vis-IR輻照下，催化劑樣品的催化活性分別提高了3.9倍和4.8倍，光熱協(xié)同作用催化效果顯著。這樣的結(jié)果表明，催化劑的催化活性來自于太陽光驅(qū)動的光熱催化，而不是光催化。

4.3 光熱催化在水煤氣變換反應(yīng)中的應(yīng)用

Ouyang等人[38]系統(tǒng)研究了不同金屬氧化物(ZnO、Al2O3、以及ZnO和Al2O3混合物)負載Cu的光熱催化WGS反應(yīng)性能，記錄隨時間溫度變化的曲線，討論ZnO為載體的Cu在光熱WGS反應(yīng)中比其他金屬氧化物為載體的Cu具有更高活性的原因。結(jié)果觀察到由于銅納米顆粒的光熱效應(yīng)，局部反應(yīng)溫度提高并穩(wěn)定在350 ℃左右，銅基催化劑在WGS反應(yīng)中具有良好的催化活性。CuZn的優(yōu)異催化活性歸因于中間甲酸鹽物種與CuZn催化劑之間的良好的相互作用。

Li等人[39]針對催化劑輻照溫度低的問題，開發(fā)了一種基于鉻膜的光熱裝置并用于水煤氣變換產(chǎn)氫反應(yīng)。該裝置可以在一個標(biāo)準(zhǔn)太陽光照射下產(chǎn)生高溫，將2D-CuZnAl加熱到297 ℃，在沒有其他能量輸入的情況下，一個標(biāo)準(zhǔn)太陽下驅(qū)動水煤氣變換反應(yīng)的產(chǎn)氫速率為192.33 mmol·g-1·h-1，對應(yīng)的產(chǎn)氫速率為769.31 m2·h-1。

通過這些反應(yīng)的研究表明，熱效應(yīng)可以作用于光催化反應(yīng)的環(huán)境，形成光熱協(xié)同催化的效果，從而提升多種反應(yīng)的效率，擴大光催化反應(yīng)的應(yīng)用范圍。

4.4 光熱催化反應(yīng)器

Tuan及其同事[40]展示了一種簡單的方法制造一種光熱催化反應(yīng)器。該反應(yīng)器基于Cu納米線(nanowire)，在400～1 200 nm的范圍內(nèi)具有很強的吸收能力，在808 nm激光照射下，Cu納米線可在2 s內(nèi)達到250 ℃。該反應(yīng)器是提高銅基催化反應(yīng)速率的理想光熱反應(yīng)器。

He等人[41]的研究揭示了在光熱催化反應(yīng)器中的催化劑和底物之間的熱管理的重要作用。在光熱反應(yīng)中，由于催化劑與周圍環(huán)境之間存在較大的溫度梯度，產(chǎn)生的大量熱量會流失到周圍的環(huán)境中，降低了光利用效率和光熱活動[42-45]。作者用不同的襯底(硅片、載玻片和銅板)研究對工業(yè)鎳催化劑薄膜光熱催化性能的影響。其實驗結(jié)果表明，玻璃基板上負載樣品的CO2轉(zhuǎn)化為CO的選擇性最高，這可以歸因于玻璃基板的傳熱減少了催化劑的傳熱，從而提高了催化劑在光照下的溫度。

5 總結(jié)和展望

光熱催化還原CO2可以同時利用光和熱作為驅(qū)動力，并利用全太陽光譜的光線，從而提供了提升人工光合成過程太陽能轉(zhuǎn)化效率的新路徑。然而，要想讓光熱催化得以真正實現(xiàn)，還需要解決一系列的科學(xué)和技術(shù)問題，特別是對光熱催化具體內(nèi)涵的探討。如果將其視作是光和熱共同驅(qū)動的過程，則光熱催化可理解為一種過程強化。使用特殊設(shè)計的反應(yīng)器，讓催化劑同樣暴露在光和熱下，是開發(fā)光熱催化系統(tǒng)的一個非常重要的方面。催化劑的形態(tài)如片狀和棒狀等也是影響光捕獲的重要參數(shù)。對于復(fù)雜的化合物，選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件是生成特定產(chǎn)物的關(guān)鍵?？紤]到光熱催化系統(tǒng)基于太陽能能源，建立這樣一個系統(tǒng)所需的經(jīng)濟性，必須根據(jù)建設(shè)地點、反應(yīng)類型和化學(xué)需求，開發(fā)用于實際應(yīng)用的新型催化系統(tǒng)。

如果重點研究的是基于等離子體效應(yīng)產(chǎn)生熱電子的光熱催化，則必須進行更多的實驗和理論研究，以建立使用更新的熱光催化材料配置的反應(yīng)途徑，設(shè)計更多的催化劑體系，并且優(yōu)化相應(yīng)催化劑穩(wěn)定性和反應(yīng)條件，以適應(yīng)于更多的反應(yīng)過程。同時，這些催化劑的選擇也取決于其操作溫度范圍，因為催化劑的物理和化學(xué)性質(zhì)在較高溫度下會發(fā)生變化，從而改變催化活性。此時實際在某種程度上是與過程強化的理解達到了統(tǒng)一。

總之，光熱催化打開了更為廣闊的太陽能利用之門，但是也使得太陽能轉(zhuǎn)化過程變得更為復(fù)雜，必須進行更多的理論和實驗研究。揭示光熱催化過程的本質(zhì)，分析和辨別各種因素的作用和貢獻，是未來一段時間內(nèi)光熱催化研究的重點。