宋 琪，冉 銳，吳曉東，翁 端

(清華大學 材料學院，北京 100084)

0 前 言

隨著化石能源這類不可再生能源的持續(xù)消耗和全球氣候變暖的加劇，世界各國都在采取措施減少溫室氣體排放，我國也提出了力爭在2030年實現(xiàn)碳達峰、2060年實現(xiàn)碳中和的目標。甲烷干重整(DRM)反應(CH4+ CO22H2+ 2CO)是溫室氣體減排和資源化利用的一條重要路線[1-3]，其可以將兩種主要的溫室氣體(CH4和CO2)轉化為一種重要的化工原料——合成氣(H2和CO)，它可以進一步用于生產(chǎn)液體燃料(費托合成)和其他化學品(二甲醚、甲醇和乙酸等)[4-5]。用于該反應的主要催化劑有貴金屬催化劑(Rh、Ru、Pt、Pd、Ir)和過渡金屬催化劑(Co、Ni)[6-7]。貴金屬催化劑有優(yōu)異的催化性能，但受限于原料稀少、成本高昂[8]。相比于貴金屬催化劑，Ni基催化劑原料充足、廉價易得，在過渡金屬催化劑中有較高的催化活性，被認為是最有前景的DRM催化劑之一[9]。但與此同時，Ni顆粒在高溫下容易燒結長大，且抗積碳性能不夠理想，難以滿足應用要求[10]。

許多研究表明，減小金屬Ni的尺寸、提高Ni顆粒分散度、增強金屬-載體相互作用有助于提高Ni催化劑的穩(wěn)定性和抗積碳性能[11-13]。其中，使用介孔載體和合適的制備方法是兩種重要的手段。通過合適的方法將活性金屬負載進入介孔載體的孔道內(nèi)后，可以得到較強的金屬-載體間相互作用，進而獲得較小的金屬顆粒尺寸、較高的分散度和較強的抗燒結能力，這被稱為介孔載體的“限域效應”[14-15]。許多文獻都報道了使用介孔載體后Ni催化劑的催化活性和抗積碳性能有大幅提升[16-18]。氨蒸發(fā)法是一種簡便易行的制備方法，使用這種方法進行Ni負載，可通過形成層狀硅酸鎳(通常為Ni3Si4O10(OH)2或Ni3Si2O5(OH)4[19])增強金屬-載體相互作用、促進Ni的分散，從而獲得突出的催化性能[20-21]，但針對氨蒸發(fā)法制備的工藝參數(shù)優(yōu)化少有報道。

本研究以KIT-6介孔二氧化硅為載體，調(diào)整氨蒸發(fā)制備過程中的氨水濃度，并與傳統(tǒng)浸漬法制備的參比樣品進行對比研究，分析制備工藝對介孔載體Ni基催化劑的影響，為具有優(yōu)異穩(wěn)定性和抗積碳性能DRM催化劑的高效制備提供借鑒方案。

1 材料和方法

1.1 催化劑的制備

KIT-6介孔二氧化硅載體按如下步驟合成。將6 g P123(美國Sigma-Aldrich公司)溶于10 g濃鹽酸(37.5%，北京化工廠)和200 g去離子水中，40 ℃攪拌8～10 h后，加入6 g正丁醇(北京化工廠)并在35 ℃攪拌1 h。接下來，向溶液中逐滴加入12.9 g硅酸四乙酯(阿拉丁)，在35 ℃繼續(xù)攪拌24 h。之后將混合物轉移至不銹鋼高壓水熱釜中，在80 ℃水熱反應24 h，然后冷卻、抽濾、洗滌、干燥(80 ℃，24 h)，空氣氣氛550 ℃煅燒6 h，最終獲得KIT-6介孔載體。

Ni在介孔載體上的負載采用氨蒸發(fā)法。將0.495 5 g Ni(NO3)2·6H2O(北京化工廠)溶于150 g去離子水，逐滴加入20 mL濃度分別為28%、20%和10%的氨水(現(xiàn)代東方)，隨后加入1.0 g前述合成的KIT-6載體，所得混合物在50 ℃水浴加熱6 h后過濾、洗滌，110 ℃干燥過夜，最后在空氣氣氛下750 ℃煅燒5 h，得到的樣品依據(jù)氨水濃度的不同分別命名為Ni/KIT-28AE、Ni/KIT-20AE和Ni/KIT-10AE。此外，使用相同的載體并采用等體積浸漬法制備了參比催化劑樣品，命名為Ni/KIT-IMP。

1.2 催化劑的表征

催化劑的Ni含量由電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定(美國Varian Vista MPX光譜儀)，測定結果如表1所示，催化劑的實際Ni含量在6%～9%(質(zhì)量比)的范圍。

X射線衍射(XRD)光譜使用德國Bruker D8 Advance A25衍射儀(Cu Kα射線源，管電壓40 kV，管電流40 mA)，以6°/min的速率和0.02°的步長從10°～90°進行連續(xù)掃描。小角度XRD光譜由日本Rigaku D/Max-2500/PC衍射儀以0.02°的步長從0.6°～5°采集。透射電子顯微鏡(TEM)圖像在日本JEM-2100透射電鏡上觀察得到，加速電壓200 kV。

催化劑的比表面積、孔體積和孔徑在北京精微高博JW-BK122F吸附儀上測定。取0.1 g左右的樣品在220 ℃脫氣處理1 h后，開始N2等溫吸脫附實驗。隨后采用BET方程計算比表面積，采用BJH模型計算累積孔體積和平均孔徑。

H2程序升溫還原(H2-TPR)實驗在美國Micromeritics AutoChem II 2920型化學吸附儀上進行。將100 mg樣品裝入U型管中，在300 ℃氦氣預處理1 h后，通入50 mL/min的10% H2/Ar，以10 ℃/min的升溫速率從50 ℃升至900 ℃，由熱導檢測器(TCD)檢測H2信號并以氧化銀(Ag2O)為標準計算H2的消耗量。

使用法國Horiba LabRam HR Evolution光譜儀對反應后的樣品進行拉曼光譜(Raman)分析。激光波長為532 nm，功率3.25 mW，掃描時間120 s。對反應后的樣品進行熱重-差熱分析(瑞士Mettler Toledo TGA/DSC分析儀)。將樣品放在氧化鋁坩堝中，通入50 mL/min的空氣氣流，以10 ℃/min的速率從室溫加熱到900 ℃，與此同時儀器中通有20 mL/min的N2作為保護氣。

1.3 催化劑的性能測試

催化劑的DRM反應活性和穩(wěn)定性在內(nèi)徑為4 mm的常壓固定床反應器上測定。每次反應中，將100 mg造粒后的催化劑(40～60目)放入石英管中間，兩端用石英棉固定。反應前，催化劑在700 ℃下50% H2/N2(40 mL/min)中原位還原30 min。隨后引入反應氣氛CH4/CO2/N2，其體積比為CH4∶CO2∶N2=1∶1∶2，流量40 mL/min，質(zhì)量空速(GHSV)24 000 mL/(gcat·h)。穩(wěn)定性測試在700 ℃下持續(xù)進行15 h，所得產(chǎn)物使用氣相色譜儀(美國Agilent 7890B)進行分析。氣相色譜儀裝配有TDX-01和HP-PLOT Q兩根色譜柱，分別與熱導檢測器(TCD)和火焰離子化檢測器(FID)相連接。CH4和CO2的轉化率以及H2/CO比根據(jù)以下公式分別計算：

(1)

(2)

RH2/CO=FH2,out/FCO,out

(3)

其中，F(xiàn)in和Fout分別代表反應物和產(chǎn)物中相應物質(zhì)的濃度。

2 結果與討論

2.1 催化劑的催化性能

不同氨水濃度制備得到的催化劑在700 ℃時的甲烷干重整反應結果見圖1。從圖1(a)可以看出，使用氨蒸發(fā)法制備的三個樣品間活性差異不大，在15 h的反應過程中基本保持穩(wěn)定。其中28AE和20AE樣品的CH4轉化率約為85%，CO2轉化率約為91%。10AE樣品的CH4和CO2轉化率略低，分別為84%和90%。使用浸漬法制備的樣品IMP，其CH4轉化率在反應期間出現(xiàn)了明顯的下降，表明其穩(wěn)定性較差。對于所有催化劑，CO2的轉化率略高于CH4的轉化率，這是由于逆水煤氣(RWGS)反應的發(fā)生[17]，該反應消耗H2并生成CO，這同時會導致產(chǎn)物中H2與CO的比值小于1(見圖1(b))。

圖1 催化劑在700 ℃時的甲烷干重整反應催化性能Fig.1 Catalytic performance of the catalysts for DRM at 700 ℃

2.2 催化劑的結構與形貌

圖2(a)和圖2(b)分別為新鮮催化劑和反應后催化劑的XRD譜圖。所有樣品在20°～30°均表現(xiàn)出一個寬峰，這是無定形SiO2的特征峰[22]。在新鮮催化劑中，使用氨蒸發(fā)法制備的三個樣品均呈現(xiàn)出2θ位于34.1°、36.7°和60.5°的層狀硅酸鎳的特征峰(PDF No. 49-1859)，它們的峰寬較寬、峰強較弱，表明層狀硅酸鎳晶粒細小，呈高分散狀態(tài)[21]。而使用浸漬法制備得到的樣品IMP，呈現(xiàn)出2θ位于37.2°、43.3°、62.9°、75.4°和79.4°的NiO的特征峰(PDF No. 47-1049)，其峰強而尖銳，表明NiO結晶程度較高，且晶粒尺寸較大。反應后的樣品均呈現(xiàn)出2θ位于44.5°、51.7°和76.5°的金屬Ni的特征峰(PDF No. 04-0850)，其中28AE和20AE樣品的峰強較弱，10AE樣品的峰強相比前兩者有所增強，IMP樣品的峰強最強，這說明在10AE和IMP中，Ni顆粒均有一定程度的燒結長大。同時，在10AE和IMP中還觀察到了位于26.2°的碳的特征峰，表明兩者積碳程度較為嚴重。

圖2 催化劑XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of catalysts

為了表征介孔孔道的有序程度，本研究還對新鮮樣品進行了小角度XRD分析，如圖3所示。通過對比不同樣品與KIT-6載體的衍射峰可以看出，使用浸漬法可以較好地保存KIT-6載體的有序六方介孔孔道，而氨蒸發(fā)法對有序孔道有一定程度的破壞，這可能是由于合成過程中氨水處理導致部分KIT-6轉變成無定形的無序SiO2，或是KIT-6中骨架硅壁溶解形成層狀硅酸鎳[23]。隨著氨水濃度的降低，破壞程度逐漸加重。

圖3 新鮮催化劑的小角度XRD圖譜Fig.3 Low-angle XRD patterns of the fresh catalysts

圖4(a)和圖4(b)分別為反應前后催化劑的N2等溫吸脫附曲線。KIT-6介孔載體表現(xiàn)出典型的Ⅳ型吸附曲線H1型回滯環(huán)，新鮮的IMP樣品完好地保持了與載體相似的吸附曲線，表明其結構完整性較高，這與小角度XRD表征的結果一致。28AE、20AE和10AE基本形成了H1型回滯環(huán)，但10AE樣品的回滯環(huán)變形嚴重，說明10AE的孔結構出現(xiàn)部分坍塌和破壞。對應地，表1給出了載體和催化劑反應前后的比表面積、孔體積數(shù)據(jù)。負載Ni之后，各催化劑的比表面積均有一定程度的下降，28AE和20AE樣品的比表面積略低于10AE和IMP，說明Ni可能進入孔道造成比表面積減小。經(jīng)過15小時DRM反應后，使用氨蒸發(fā)法制備的三個樣品的N2等溫吸脫附曲線沒有明顯變化，而IMP樣品的吸附曲線變化明顯，表明該樣品出現(xiàn)了明顯的孔道破壞。從表1也可以看出，反應后IMP樣品的比表面積和孔體積大幅下降，結合反應后XRD的結果，這可能是由于Ni的燒結長大和嚴重的積碳堵塞了介孔孔道。

圖4 催化劑N2等溫吸脫附曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of catalysts

表1 載體和催化劑的物理化學性質(zhì)

圖5為載體和新鮮催化劑的TEM圖像。未負載Ni的KIT-6載體呈現(xiàn)出規(guī)則的六方介孔孔道。使用浸漬法負載的樣品雖孔道結構保存完好，但NiO顆粒有明顯的團聚，粒徑在20～70 nm不等。使用氨蒸發(fā)法負載的樣品看不見清晰的孔道，而是形成了大量“松散”分布的纖維狀微結構，即層狀硅酸鎳[20]。隨著氨水濃度的降低，形成的纖維狀結構變得更粗、更長，這可能是10AE樣品孔道結構破壞嚴重的主要原因。

2.3 催化劑的程序升溫還原

圖6為新鮮催化劑的H2-TPR曲線，用于表征催化劑的氧化還原性質(zhì)和活性金屬與載體的相互作用。對H2-TPR結果進行分峰擬合，四個樣品呈現(xiàn)出相似的還原過程，其中400 ℃(峰Ⅰ)和600 ℃(峰Ⅱ)左右的峰分別對應于堆積在外表面的大顆粒NiO的還原和鑲嵌在孔道內(nèi)的小顆粒NiO的還原[24-25]。此外，氨蒸發(fā)法制備的樣品在700 ℃左右還有一個還原峰(峰Ⅲ)，但在浸漬法制備的樣品的H2-TPR曲線中并未觀察到，這是由于700 ℃左右的還原峰歸屬于與載體相互作用很強的層狀硅酸鎳的還原[22, 26]，如前XRD和TEM結果驗證，這類物相僅存在于氨蒸發(fā)法制備的樣品中。不同還原峰的峰面積所占比例見表2，IMP樣品中外表面大顆粒NiO的還原(峰I)占比較高，表明大部分NiO顆粒沒有進入孔道，與載體相互作用較弱。氨蒸發(fā)法制備的三個樣品中，10AE樣品層狀硅酸鎳的還原峰(峰III)占比最高，這再次表明該樣品中Ni主要以層狀硅酸鎳形式存在，與TEM觀察到的結果一致。

表2 H2-TPR結果中不同峰面積的比例

2.4 反應后催化劑的積碳表征

為了進一步研究催化劑樣品間抗積碳性能的差異，對反應后的催化劑進行了熱重-差熱和拉曼光譜分析，結果如圖7所示。催化劑的熱失重主要是由升溫過程中水分蒸發(fā)、雜質(zhì)脫附(前兩者多發(fā)生在200 ℃以前)以及DRM反應中形成的碳物種的氧化引起的[17]，因此以200 ℃時的重量為基準重量計算失重率。從圖7(a)的熱重-差熱曲線可以發(fā)現(xiàn)，28AE和20AE樣品幾乎沒有失重，表明其優(yōu)異的抗積碳性能，這得益于介孔孔道的限域效應，該效應能夠提供阻礙碳納米管生長的物理屏障[22, 24]。IMP樣品的TG曲線在500 ℃以上出現(xiàn)了顯著的下降臺階，到700 ℃時其失重比例高達37.4%，表明這個樣品在之前的DRM反應過程中積碳嚴重。10AE樣品同樣表現(xiàn)出較多的失重，其主要原因可能是孔結構的坍塌破壞和Ni顆粒在外表面的堆積。通過圖7(b)中的拉曼光譜可以分析碳物種的存在形態(tài)，四個樣品均呈現(xiàn)出分別位于1 344 cm-1和1 580 cm-1的兩個峰，這是典型的碳的拉曼峰。前者被稱為D峰，歸屬于活躍的無序碳，易在反應過程中被消除；后者被稱為G峰，歸屬于較穩(wěn)定的有序石墨碳，不易在反應過程中被消除[27]。G峰與D峰的強度比值(即IG/ID)可以用來評估積碳的石墨化程度[28]，比值越高的表明有更多石墨化積碳。分析發(fā)現(xiàn)，28AE和20AE的IG/ID值接近，IMP的IG/ID值最高，10AE次之。這表明，28AE和20AE的積碳形態(tài)上石墨化程度低，相對活躍，容易反應；IMP樣品不僅積碳數(shù)量最多，積碳成分中也有最高比例的石墨化積碳；10AE樣品也有較多的積碳和較高比例的石墨化積碳。此二者的抗積碳性能較差，這可能與Ni的團聚和孔結構的破壞有關。

圖7 反應后催化劑的熱重-差熱曲線和拉曼光譜Fig.7 The TGA/DSC curves and the Raman spectra of the spent catalysts

影響積碳情況的一個重要因素是活性金屬的尺寸[29]。當表面碳濃度較高時，它們首先以活性金屬為核心形核生長，將其包裹，隨后碳原子沿著C-Ni界面不斷擴散，逐漸生長為晶須碳[30]。小尺寸的金屬顆?？梢宰璧K表面碳的形核，從而改變積碳類型。在本研究中，通過氨蒸發(fā)法將活性金屬Ni負載在KIT-6介孔二氧化硅載體的孔道內(nèi)后，一方面如前所述，介孔孔道提供了阻礙碳納米管生長的物理屏障；另一方面，介孔孔道的空間限制和形成層狀硅酸鎳帶來的強金屬-載體相互作用有利于將Ni穩(wěn)定在較小尺寸，這便是28AE和20AE樣品抗積碳性能優(yōu)異的原因，同時也是介孔載體限域效應的體現(xiàn)。對于10AE，過粗過長的層狀硅酸鎳嚴重破壞了介孔載體的孔道結構，使其喪失了介孔載體限域效應的優(yōu)勢，表現(xiàn)出反應后Ni的燒結和嚴重積碳。而IMP樣品由于采用浸漬法負載Ni，大部分Ni顆粒沒有進入介孔孔道內(nèi)部，而是以團聚狀的大顆粒分布在載體外表面，與載體相互作用較弱，因此出現(xiàn)最多的積碳，積碳的石墨化程度最高，反應后Ni更是進一步燒結長大。

3 結 論

利用氨蒸發(fā)法通過調(diào)整不同氨水濃度制備了KIT-6介孔二氧化硅載體負載的Ni催化劑，用于甲烷干重整反應。相較于傳統(tǒng)浸漬法，使用高濃度氨水的氨蒸發(fā)法制備的催化劑中形成了顆粒細小的層狀硅酸鎳，促進了Ni分散在孔道內(nèi)，增強了金屬-載體間相互作用，有利于介孔載體充分發(fā)揮限域效應。但當氨水濃度調(diào)低，形成的層狀硅酸鎳增多、變粗變長，載體的孔結構遭到了嚴重破壞，抗積碳能力相較于傳統(tǒng)浸漬法沒有明顯優(yōu)勢。