侯欠欠,方志剛,秦 渝,許 友,呂孟娜,井潤田

(遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)

氫氣被認(rèn)為是緩解國家化石燃料日益枯竭現(xiàn)象最理想的選擇[1],電化學(xué)裂解制氫氣[2-3]因其成本低且環(huán)保而被廣泛關(guān)注,該方法的高效性在于催化劑的選擇. 研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)鉑基催化劑[4-5]對析氫反應(yīng)具有高反應(yīng)速率,且其具有低電位輸入、高電流輸出等優(yōu)點,但其資源稀缺、穩(wěn)定性差且成本昂貴,阻止了該催化劑大規(guī)模的應(yīng)用. 目前,開發(fā)替代鉑基的催化劑無疑是科研工作者研究的重中之重. 為了降低析氫反應(yīng)(HER)電催化劑的成本,開發(fā)自然界中含量豐富的材料,如Fe、Co、Ni等. 其中,過渡金屬磷化物(TMPS),特別是Fe-P[6-8]非晶態(tài)化合物,已經(jīng)作為電化學(xué)HER催化劑得到了廣泛的研究. 此外Fe-P非晶態(tài)合金因長程無序、短程有序的空間結(jié)構(gòu)以及處于亞穩(wěn)定狀態(tài)還被用作析氧[9]、氧化還原[10-12]等反應(yīng)的催化劑. 但目前研究人員都是從宏觀角度分析Fe-P非晶態(tài)合金的催化性質(zhì),對其微觀理論研究甚少,例如作為催化劑,Fe-P非晶態(tài)合金的哪些基本性質(zhì)可以解釋其具有較好的催化活性等等. 因此為解決該方面的問題,本文以團(tuán)簇Fe4P[13]作為探究Fe-P體系的研究對象,根據(jù)密度泛函理論[14-17],從量子力學(xué)微觀角度探究其催化性質(zhì),為其他科研人員研發(fā)Fe-P體系催化劑提供一定的理論依據(jù).

1 團(tuán)簇Fe4P優(yōu)化構(gòu)型的計算方法

1.1 理論模型及計算方法

依據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理[18-20],對團(tuán)簇Fe4P的初始構(gòu)型設(shè)計為具有典型結(jié)構(gòu)特點的4種類型,分別為平面型、四棱錐型、三角雙錐型、帶帽三角錐型. 在考慮自旋多重度以及Fe原子之間作用力的影響下,通過變換Fe、P原子的位置并連接Fe-Fe、Fe-P原子為共價鍵,從而得到16種初始構(gòu)型. 將已設(shè)計出的團(tuán)簇Fe4P初始構(gòu)型于啟天M4390微機(jī)上的Gaussian09程序中采用B3LYP泛函以及程序內(nèi)置的Lanl2dz基組(即B3LYP/Lanl2dz方法)分別處于二重態(tài)與四重態(tài)下進(jìn)行頻率優(yōu)化和全參數(shù)驗證. 根據(jù)優(yōu)化后的坐標(biāo)在Chem3D程序中排除同一重態(tài)下且結(jié)構(gòu)相同的優(yōu)化構(gòu)型,然后對余下的構(gòu)型進(jìn)行篩選,排除其不穩(wěn)定的虛頻構(gòu)型,共得到8種優(yōu)化構(gòu)型. 此外,在優(yōu)化過程中對各構(gòu)型中Fe原子使用含相對論校正的有效核電勢價電子從頭計算基組進(jìn)行計算,即18-eECP的雙ξ基組[21-22],而對P原子采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組并加極化函數(shù)ξP.d=0.55[23].

1.2 團(tuán)簇Fe4P的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和能量

團(tuán)簇Fe4P有二重態(tài)3種,分別為三角雙錐構(gòu)型1(2)、2(2)和四棱錐構(gòu)型3(2);四重態(tài)5種,分別是四棱錐構(gòu)型1(4)、3(4),三角雙錐構(gòu)型2(4),戴帽三角錐構(gòu)型4(4),平面五邊形構(gòu)型5(4),共8種優(yōu)化構(gòu)型,如圖1所示. 構(gòu)型1(2)的能量最低,因此以1(2)為參考點(0 kJ/mol),計算出其余7種優(yōu)化構(gòu)型的相對能量,并在圖1標(biāo)出. 觀察圖1易發(fā)現(xiàn)二重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型的能量均小于四重態(tài),說明四重態(tài)各優(yōu)化構(gòu)型的穩(wěn)定性較差,且構(gòu)型5(4)的穩(wěn)定性最差.

1.3 各優(yōu)化構(gòu)型在整個團(tuán)簇中所占比例

各優(yōu)化構(gòu)型在整個團(tuán)簇中所占的份額越大,說明該構(gòu)型相比較于其他構(gòu)型更能穩(wěn)定存在. 因此以具有最高校正能的構(gòu)型作5(4)為參考構(gòu)型,將某構(gòu)型的校正能相比較于參考構(gòu)型減少的能量以0.001 a.u.作為一個能量單位,其單位能量的個數(shù)表示某構(gòu)型的數(shù)目,該構(gòu)型的個數(shù)與總的個數(shù)之比即為該構(gòu)型所占比例,因此采用同樣方法可以得到各優(yōu)化構(gòu)型所占比例,計算結(jié)果如圖2所示. 由圖2可以看出,團(tuán)簇Fe4P各優(yōu)化構(gòu)型所占比例與構(gòu)型能量成反比關(guān)系,即構(gòu)型能量越高,其所占比例越小. 值得一提的是,構(gòu)型1(2)的能量最低,在團(tuán)簇Fe4P中其所占比例最高,說明在所有構(gòu)型中此構(gòu)型最可能穩(wěn)定存在且數(shù)目最多.

圖2 8種優(yōu)化構(gòu)型在整個團(tuán)簇中所占百分比Fig.2 Percentage of eight optimized configurations in the whole cluster

1.4 團(tuán)簇Fe4P各構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性

由表1數(shù)據(jù)進(jìn)行對比可以看出,二重態(tài)構(gòu)型中構(gòu)型1(2)的EZPE最低(-500.218 a.u.),EBE最大(0.502 a.u.),ΔG的絕對值最大(0.456 a.u.),由此可推斷出1(2)的熱力學(xué)穩(wěn)定性最好.

表1 團(tuán)簇Fe4P的8種優(yōu)化構(gòu)型的能量參數(shù)Table 1 Energy parameters of eight optimized configurations of cluster Fe4P

在圖3中可以明顯的發(fā)現(xiàn),四重態(tài)各構(gòu)型的能量均高于均值而二重態(tài)各構(gòu)型的能量則與之相反,由此可以說明二重態(tài)構(gòu)型比四重態(tài)構(gòu)型更能穩(wěn)定存在. 綜上,構(gòu)型5(4)～1(2)的熱力學(xué)穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng),其中構(gòu)型1(2)的結(jié)合能和吉布斯自由能變的絕對值最大,熱力學(xué)穩(wěn)定性最好;而構(gòu)型5(4)的結(jié)合能最小,吉布斯自由能變最大,因此其熱力學(xué)穩(wěn)定性最差.

圖3 團(tuán)簇Fe4P的8種優(yōu)化構(gòu)型的校正能Fig.3 Correction energy of eight optimized configurations of cluster Fe4P

綜上,團(tuán)簇Fe4P的各優(yōu)化構(gòu)型主要以二重態(tài)的形式存在,其中構(gòu)型1(2)所占比例最高;構(gòu)型5(4)～1(2)的熱力學(xué)穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng),其中構(gòu)型1(2)的結(jié)合能和吉布斯自由能變的絕對值最大,熱力學(xué)穩(wěn)定性最好,而構(gòu)型5(4)的結(jié)合能最小,吉布斯自由能變最大,因此其熱力學(xué)穩(wěn)定性最差.

2 團(tuán)簇Fe4P的催化活性

2.1 團(tuán)簇Fe4P的催化能力

前線軌道中最高占據(jù)軌道HOMO的能量(EHOMO)與最低未占軌道LUMO的能量(ELUMO)的差值即能隙差(EGAP),其數(shù)值的大小可體現(xiàn)出物質(zhì)參與反應(yīng)的活性. 能隙差越小,說明HOMO軌道的能量與LUMO軌道的能量越接近,則電子在HOMO軌道與LUMO軌道之間越容易發(fā)生遷移,即表明物質(zhì)參與反應(yīng)的活性越強(qiáng). 表2列出團(tuán)簇Fe4P的8種優(yōu)化構(gòu)型的前線軌道能級EHOMO、ELUMO、能隙差(EGAP)以及費(fèi)米能級(EFermi)的具體數(shù)值,并依據(jù)表2繪制圖4,以便更直觀地反映出不同優(yōu)化構(gòu)型能隙差的變化趨勢,從而更好地判斷出8種優(yōu)化構(gòu)型反應(yīng)活性的強(qiáng)弱.

表2 團(tuán)簇Fe4P的8種優(yōu)化構(gòu)型的能量參數(shù)Table 2 Energy parameters of Fe4P 8 optimized configurations

圖4 團(tuán)簇Fe4P的8種優(yōu)化構(gòu)型的能隙差Fig.4 Energy gap difference of 8 optimized configurations of Fe4P

觀察圖4可以發(fā)現(xiàn)構(gòu)型1(2)的能隙差最小,構(gòu)型3(4)次之,說明兩者催化能力較強(qiáng),可用于催化析氫反應(yīng)的催化劑,而構(gòu)型5(4)的能隙差最大,則表明此構(gòu)型在參與反應(yīng)時電子在軌道間的躍遷能力較弱,故反應(yīng)活性較差. 此外,二重態(tài)3種優(yōu)化構(gòu)型的能隙差均小于四重態(tài)各優(yōu)化構(gòu)型(除構(gòu)型3(4)外)的能隙差,說明相比較于四重態(tài)而言,二重態(tài)各優(yōu)化構(gòu)型參與化學(xué)反應(yīng)的催化能力更強(qiáng).

費(fèi)米能級(EFermi)為軌道能級EHOMO與ELUMO之和的平均值,其附近的電子云密度越大,說明團(tuán)簇參與反應(yīng)的催化能力越強(qiáng). 態(tài)密度(Density of state,DOS)表示單位能量范圍內(nèi)電子出現(xiàn)的概率密度,因此由態(tài)密度圖可表征EFermi附近電子云密度的分布情況,如圖5所示. 此外,費(fèi)米能級左側(cè)表示能級軌道有較多電子存在,在參與催化反應(yīng)時起提供電子的作用,而費(fèi)米能級右側(cè)表示能級因具有空軌道可接受電子. 同時,費(fèi)米能級兩側(cè)的最高峰距費(fèi)米能級的距離也可反映出物質(zhì)的催化活性,如表3所示,其中ΔPleft、EF,left分別表示左側(cè)最高峰到費(fèi)米能級(EFermi)的距離及左側(cè)最高峰的峰值,ΔPleft越小,物質(zhì)失去電子的能力越強(qiáng),EF,left越高,說明左側(cè)可參與反應(yīng)的電子越多;ΔPright、EF,right分別表示右側(cè)最高峰到費(fèi)米能級(EFermi)的距離及右側(cè)最高峰的峰值,ΔPright越短,EF,right越高,則表明物質(zhì)因空軌道較多而更容易得到電子,在參與化學(xué)反應(yīng)時具有較高的反應(yīng)活性.

圖5 團(tuán)簇Fe4P的8種優(yōu)化構(gòu)型的總態(tài)密度圖Fig.5 Total density of states of 8 optimized configurations of Fe4P

觀察圖5,發(fā)現(xiàn)除構(gòu)型5(4)外,其他優(yōu)化構(gòu)型的態(tài)密度圖最高峰均處于費(fèi)米能級的右側(cè),并且7種優(yōu)化構(gòu)型最高峰的能級均為正值;除構(gòu)型1(4)左側(cè)峰距大于右側(cè)峰距外,其余優(yōu)化構(gòu)型的右側(cè)峰距均大于左側(cè)峰距,說明團(tuán)簇Fe4P在催化反應(yīng)中同時具有較強(qiáng)的得失電子的能力. 對于二重態(tài)各優(yōu)化構(gòu)型,其態(tài)密度面積相差較小,右側(cè)峰值所對應(yīng)的數(shù)值也接近,由此說明二重態(tài)各優(yōu)化構(gòu)型具有相似的催化活性. 對表3的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析,發(fā)現(xiàn)除構(gòu)型4(4)外,二重態(tài)各優(yōu)化構(gòu)型右側(cè)最高峰峰值均大于四重態(tài)其他優(yōu)化構(gòu)型的峰值,且其右側(cè)峰距均小于四重態(tài)5種優(yōu)化構(gòu)型的峰距,說明二重態(tài)3種優(yōu)化構(gòu)型的催化活性較強(qiáng). 對于構(gòu)型4(4),相比較于其他優(yōu)化構(gòu)型,其左右兩側(cè)面積均較小,說明構(gòu)型4(4)得失電子的能力相對較弱,即催化能力最差. 此外,構(gòu)型4(4)左側(cè)峰距及左側(cè)最高峰峰值均小于右側(cè)(ΔPleft=2.977、EF,left=0.796 eV、ΔPright=19.609、EF,right=1.074 eV),說明其失去電子的能力強(qiáng)于接受電子的能力. 此處結(jié)論與上述論述的結(jié)論不相符合,由此說明僅僅從能隙差及態(tài)密度圖分析團(tuán)簇Fe4P的催化性質(zhì)具有一定的局限性.

表3 團(tuán)簇Fe4P的總態(tài)密度圖最高峰及其距Fermi能級的距離Table 3 The highest peak of the total density of states of cluster Fe4P and its distance from Fermi level

綜上所述,團(tuán)簇Fe4P在催化反應(yīng)中同時具有較強(qiáng)的得失電子的能力;二重態(tài)各優(yōu)化構(gòu)型的催化能力相似,且比四重態(tài)各優(yōu)化構(gòu)型的催化活性高;在整個團(tuán)簇中,構(gòu)型4(4)的催化能力最差,且其失去電子的能力強(qiáng)于接受電子.

2.2 前線軌道的研究

優(yōu)化構(gòu)型在參與化學(xué)反應(yīng)時,其最高分子占據(jù)軌道HOMO表現(xiàn)出較強(qiáng)的給電子能力,而最低分子未占軌道LUMO則表現(xiàn)出較強(qiáng)的接受電子能力. 因此通過分析不同優(yōu)化構(gòu)型HOMO、LUMO圖,也可判斷出團(tuán)簇Fe4P參與化學(xué)反應(yīng)的活性,如圖6所示. 圖中陰影部分代表電子在此處出現(xiàn)的概率較大,且其覆蓋面積是構(gòu)型參與反應(yīng)時最活躍的部分,其中紅色代表分子軌道波函數(shù)的負(fù)相位,綠色代表正相位. 由圖4可知,不同構(gòu)型的HOMO、LUMO圖各不相同,說明不同優(yōu)化構(gòu)型在參與化學(xué)反應(yīng)時其HOMO軌道提供電子和LUMO軌道接受電子的能力均有所差異. 除構(gòu)型5(4)外,其他構(gòu)型的LUMO圖面積均稍大于HOMO,說明團(tuán)簇Fe4P在參與催化反應(yīng)時得電子能力較強(qiáng). 構(gòu)型5(4)的HOMO圖與LUMO圖面積差異較小且相比較于其他構(gòu)型最小,說明其在參與反應(yīng)時提供電子的能力和接受電子的能力相當(dāng),且其催化能力最差. 構(gòu)型1(2)、3(4)的HOMO、LUMO圖幾乎呈對稱分布,前線軌道越對稱,則HOMO軌道上的電子越容易流向LUMO軌道,即表明二者均具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性及催化能力.

圖6 團(tuán)簇Fe4P的8種優(yōu)化構(gòu)型的HOMO、LUMO圖Fig.6 HOMO and LUMO diagrams of 8 optimized configurations of Fe4P

2.3 庫普曼斯定理

電離勢[24](EI)和電子親和能[25](Eea)均表示分子中的原子成為離子所需要的能量,EI表示中性原子成為陽離子吸收的能量,Eea表示其成為陰離子所釋放的能量. 電子親和能越大,說明原子越容易得到電子成為陰離子,構(gòu)型的催化活性越高,而電離勢則與之相反,其數(shù)值越小,表明該構(gòu)型的反應(yīng)活性越強(qiáng). 電負(fù)性[26](χ)的大小表征為分子中的原子參與成鍵時吸引電子的能力,其數(shù)值越大,說明原子越容易得到電子而帶負(fù)電,從而使構(gòu)型具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性. 親電指數(shù)(ω)為分子接受電子的能力,與電負(fù)性具有相同的作用效果,其數(shù)值越大,越容易參與化學(xué)反應(yīng). 依據(jù)庫普曼斯定理[27]并結(jié)合前線軌道能級EHOMO、ELUMO,根據(jù)相關(guān)計算式:EI=-EHOMO、Eea=-ELUMO、χ=1/2(EI+Eea)、ω=(-χ)2/(EI-Eea),計算出不同參數(shù)的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表4. 為更直觀地分析各種參數(shù)的變化趨勢,依據(jù)表4具體數(shù)值繪制如圖7所示的曲線圖.

表4 團(tuán)簇Fe4P的8種優(yōu)化構(gòu)型的反應(yīng)活性參數(shù)Table 4 Reaction activity parameters of 8 optimized configurations of Fe4P kJ/mol

圖7 團(tuán)簇Fe4P的8種優(yōu)化構(gòu)型的電離勢(EI)、親電指數(shù)(ω)、 電負(fù)性(χ)、電子親和能(Eea)Fig.7 Ionization energy(EI),electrophilic index(ω),electronegativity(χ) and electron affinity energy(Eea)of 8 optimized configurations of Fe4P

觀察圖7易發(fā)現(xiàn),各優(yōu)化構(gòu)型的親電指數(shù)變化幅度最大,而電子親和能的曲線變化幅度較為平緩,其中構(gòu)型1(2)的親電指數(shù)和電子親和能最大,構(gòu)型1(4)、3(4)次之說明三者均具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性,而構(gòu)型5(4)的親電指數(shù)和電子親和能最小,說明此構(gòu)型在參與反應(yīng)時接受電子的能力最差;相比較于其他構(gòu)型,構(gòu)型1(4)、2(4)、3(4)、5(4)的電負(fù)性較大,說明四重態(tài)各優(yōu)化構(gòu)型較二重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型吸引電子的能力較強(qiáng);分析與其他3個參數(shù)作用效果相反的電離勢曲線,發(fā)現(xiàn)構(gòu)型1(2)、2(2)、3(2)、3(4)的電離勢較小,說明它們易失去電子成為陽離子,具有較優(yōu)的反應(yīng)活性. 從整體來看,構(gòu)型1(2)、3(4)的反應(yīng)活性較強(qiáng),具有較優(yōu)的催化性質(zhì),而構(gòu)型5(4)的催化活性最差.

3 結(jié)論

(1)綜合能隙差和態(tài)密度圖來看,構(gòu)型1(2)的能隙差最小,構(gòu)型3(4)次之,兩者參與化學(xué)反應(yīng)的活性較強(qiáng),而構(gòu)型5(4)的能隙差最大,則此構(gòu)型在參與反應(yīng)時電子在軌道間的躍遷能力較弱;團(tuán)簇Fe4P在催化反應(yīng)中同時具有較強(qiáng)的得失電子的能力;二重態(tài)各優(yōu)化構(gòu)型的催化能力相似,且比四重態(tài)各優(yōu)化構(gòu)型的催化活性高;在所有構(gòu)型中,構(gòu)型4(4)最為特殊,具有較強(qiáng)的失電子能力,但其接受電子的能力也不容忽視.

(2)分析前線軌道HOMO、LUMO圖,發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇Fe4P在參與催化反應(yīng)時得電子能力較強(qiáng);構(gòu)型1(2)、3(4)的HOMO、LUMO圖幾乎呈對稱分布,表明二者均具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性及催化能力;構(gòu)型5(4)在參與反應(yīng)時提供電子的能力和接受電子的能力相當(dāng),且其催化能力最差.

(3)依據(jù)庫普曼斯定理,對比分析發(fā)現(xiàn)構(gòu)型1(2)、3(4)的的親電指數(shù)和電子親和能較大、電離勢較小,即二者反應(yīng)活性較強(qiáng),具有較優(yōu)的催化性質(zhì),而構(gòu)型5(4)的催化活性最差.

綜上,從微觀角度探究出構(gòu)型1(2)具有最優(yōu)催化活性,構(gòu)型3(4)次之,構(gòu)型5(4)的催化活性最差. 而在催化析氫反應(yīng)中團(tuán)簇Fe4P參與到吸附氫和脫氫兩步反應(yīng)中,但實際上團(tuán)簇Fe4P起催化劑的作用. 因此通過探究各優(yōu)化構(gòu)型的催化活性進(jìn)而選擇具有最優(yōu)催化活性的構(gòu)型,可以為研究團(tuán)簇Fe4P的催化析氫性能奠定基礎(chǔ),同時也為其他研究學(xué)者探究用于析氫反應(yīng)的Fe-P催化劑提供一定的理論依據(jù).