全鳳嬌，石彥彪，孫紅衛(wèi)，申文娟，李建芬，賈法龍，張禮知*

(1.武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430023；2.華中師范大學(xué)環(huán)境與應(yīng)用化學(xué)研究所/農(nóng)藥與化學(xué)生物學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430079；3.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和人口的急劇增長，日益增加的化石燃料消耗和工農(nóng)業(yè)廢棄物排放嚴(yán)重污染和破壞了地球生態(tài)環(huán)境[1]，這與人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展理念相悖[2-3]，發(fā)展綠色高效的環(huán)境污染處理技術(shù)已刻不容緩.近幾十年以來，半導(dǎo)體光催化具有低能耗、環(huán)保、無二次污染等優(yōu)勢(shì)，其在環(huán)境污染控制領(lǐng)域的研究備受科研工作者關(guān)注，但同時(shí)也面臨著處理效率較低及光催化劑活性較差等瓶頸問題[4].

為了解決上述問題，國內(nèi)外科研工作者開展了大量研究，主要可分為研發(fā)新型光催化材料[5-6]和改性傳統(tǒng)光催化材料[7-12]兩方面.例如Wang等[5]合成了聚合物氮化碳新型光催化劑；Miyauchi等[13]利用能帶工程和表面離子修飾等方法減小禁帶寬度，Wu等[14]通過構(gòu)建肖特基結(jié)來調(diào)節(jié)載流子的分離和傳輸，提高材料的光催化性能.深入分析可知，這些研究的本質(zhì)是改善了光催化過程中電荷產(chǎn)生、分離和消耗這三個(gè)關(guān)鍵步驟[15-16]，從而提高了半導(dǎo)體材料的光催化活性.光催化的具體過程是半導(dǎo)體材料經(jīng)太陽光照射后，其價(jià)帶的電子會(huì)受激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶形成光生電子，同時(shí)在價(jià)帶上留下光生空穴.光生電子和空穴進(jìn)而遷移到半導(dǎo)體材料表面并參與氧化還原反應(yīng).然而，絕大多數(shù)半導(dǎo)體在可見光區(qū)域的光吸收較差，且其內(nèi)部產(chǎn)生的載流子易發(fā)生體相復(fù)合和表面復(fù)合，導(dǎo)致光催化效率較低，量子產(chǎn)率較差，限制了其實(shí)際應(yīng)用.

基于半導(dǎo)體光催化的基本原理以及已報(bào)道的相關(guān)研究，本課題組近十年以鹵氧化鉍(BiOX，X=Cl，Br，I)為研究模型，在提高鹵氧化鉍光催化活性方面展開了大量的研究.由于電荷產(chǎn)生取決于半導(dǎo)體材料的光吸收，而其光吸收范圍又與禁帶寬度相關(guān)，禁帶寬度越窄半導(dǎo)體材料的光吸收越強(qiáng).研究發(fā)現(xiàn)，構(gòu)建缺陷[17]、摻雜[18]、修飾[19]、貴金屬沉積[20]等策略可以改變材料禁帶寬度，進(jìn)而增強(qiáng)半導(dǎo)體材料的光吸收.除了改善電荷產(chǎn)生，構(gòu)建缺陷、異質(zhì)結(jié)或調(diào)節(jié)半導(dǎo)體材料內(nèi)電場強(qiáng)度還可以調(diào)控載流子分離傳輸[18，21-23].這些方法有助于提高光生電子和空穴的電荷分離效率，并有效抑制載流子的復(fù)合，從而提高半導(dǎo)體材料的光催化效率.此外，摻雜、調(diào)控晶型和尺寸這些策略可以調(diào)節(jié)載流子還原氧化能力，進(jìn)而提高半導(dǎo)體材料的光催化效率[24].基于本課題組近年來在鹵氧化鉍領(lǐng)域的相關(guān)研究，本文詳細(xì)綜述了通過晶面設(shè)計(jì)、缺陷構(gòu)建、摻雜、修飾、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建、內(nèi)建電場的強(qiáng)度調(diào)節(jié)等策略，提高鹵氧化鉍光催化去除水體和空氣污染物效率的研究進(jìn)展.

1 鹵氧化鉍的結(jié)構(gòu)特性及其合成

1.1 鹵氧化鉍的結(jié)構(gòu)特性

鹵氧化鉍是一組具有四方氟氯鉛礦結(jié)構(gòu)的V-VI-VII三元化合物半導(dǎo)體，它通過鹵素原子沿c軸的范德華作用堆積，形成了由[X-Bi-O-Bi-X]薄片組成的層狀結(jié)構(gòu)(圖1).在每個(gè)[X-Bi-O-Bi-X]層中，鉍中心原子被四個(gè)氧原子和四個(gè)鹵素原子包圍，從而形成一個(gè)不對(duì)稱的十面體幾何結(jié)構(gòu).鹵氧化鉍的層內(nèi)強(qiáng)共價(jià)鍵與層間弱范德華相互作用，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)、電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性質(zhì)存在各向異性，這使得BiOX在光催化去除重金屬離子、降解有機(jī)污染物和凈化空氣等方面具有廣闊的應(yīng)用前景.

1.2 鹵氧化鉍的合成

廣大研究者開發(fā)了許多方法來合成具有獨(dú)特層狀結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異光化學(xué)性質(zhì)的BiOX (表1).例如，2002年，Zhou等[26]報(bào)道了以十六胺為有機(jī)模板劑，硝酸鉍為無機(jī)前驅(qū)體，在水熱條件下首次成功合成了介孔結(jié)構(gòu)的氯氧鉍.Zhang等[27]在室溫下水解得到了一種由小片狀晶體組成的粉狀BiOCl.本課題組在2008年首次采用一鍋溶劑熱法，以乙二醇為溶劑成功合成了具有層狀微球結(jié)構(gòu)的BiOX (X=Cl，Br，I)(圖2)[28].該工作揭示了乙二醇不僅作為反應(yīng)溶劑，還在BiOX納米微球的形成過程中扮演著重要作用.這些合成方法為本課題組開展后期的研究奠定了基礎(chǔ).

表1 BiOX的典型合成工藝及形貌Tab.1 Typical synthesis processes and morphologies of BiOX

BiOCl BiOBr BiOI 圖2 所制備的材料的SEM圖像及其微球表面的放大圖[28]Fig.2 SEM images of as-prepared BiOX (X=Cl，Br，I)powders with inset showing a magnified view of the surface of microspheres[28]

2 鹵氧化鉍光催化去除污染物效率提升策略

盡管鹵氧化鉍具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)以及合適的能帶結(jié)構(gòu)，但是鹵氧化鉍在光催化去除水體中有機(jī)污染物和大氣污染物的相關(guān)研究中并未展現(xiàn)出令人滿意的催化活性[28，36].如何提高這類穩(wěn)定、無毒、低成本、耐腐蝕的半導(dǎo)體材料的光催化活性，是科研工作者奮斗的目標(biāo).考慮到光催化劑的環(huán)境修復(fù)性能主要取決于其相組成、粒徑、形貌和比表面積等結(jié)構(gòu)特性，本課題組提出了晶面設(shè)計(jì)、缺陷構(gòu)建、摻雜、修飾、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建、內(nèi)建電場的強(qiáng)度調(diào)節(jié)等策略來調(diào)控鹵氧化鉍的結(jié)構(gòu)特性，進(jìn)而提高其光催化去除污染物的效率.

2.1 晶面設(shè)計(jì)

(a)BiOCl單晶納米片的晶面依賴性光反應(yīng)性示意圖；在BiOCl-001(b)和BiOCl-010(c)表面的光催化分子氧活化過程(a)Schematic illustration of facet-dependent photoreactivity of BiOCl single-crystalline nanosheets；Proposed molecular oxygen activation processes on BiOCl-001(b)and BiOCl-010(c)surfaces圖3 BiOCl晶面依賴的光催化反應(yīng)示意圖[37-38]Fig.3 Schematic of BiOCl facet-dependent photocatalytic reactions[37-38]

2.2 缺陷構(gòu)建

(a)BiOCl光催化劑的EPR光譜；(b)在可見光下無BiOCl-001-x或有BiOCl-001-x時(shí)的光催化去除NaPCP的效率；(c)在可見光下去除NaPCP時(shí)，BiOCl-001表面VO上的分子氧活化示意圖(a)EPR spectra of the as-prepared BiOCl photocatalysts；(b)Photocatalytic NaPCP removal in the absence or presence of BiOCl-001-x under visible light；(c)Schematic illustration of the molecular oxygen activation on the VO of BiOCl {001} facets for NaPCP removal under visible light圖4 BiOCl-001-x在不同條件下光催化去除NaPCP的活性和反應(yīng)機(jī)制[17]Fig.4 Photocatalytic activity and mechanism of NaPCP removal by BiOCl-001-x under different conditions[17]

盡管構(gòu)建VO是提高鹵氧化鉍光催化活性的有效途徑，但是尚不清楚表面和體相VO對(duì)材料催化活性的影響機(jī)制是否相同.為了探究上述問題，構(gòu)建了復(fù)雜的氫鍵(HB)網(wǎng)絡(luò)來操縱BiOCl空間內(nèi)VO分布[39].在富羥基BiOCl表面與多質(zhì)子磷酸之間構(gòu)建HB網(wǎng)絡(luò)，通過選擇性地在短時(shí)間內(nèi)減弱金屬—氧鍵，進(jìn)而顯著降低了表面VO形成能，有利于在BiOCl表面形成豐富的VO.分析結(jié)果表明，VO可以通過復(fù)雜的表面氫鍵(HB)網(wǎng)絡(luò)在空間上被限制在表面.以此為催化劑樣本，深入研究了體相和表面氧空位對(duì)BiOCl催化氧化NO性能的影響.在熱催化條件下，具有體相氧空位的BiOCl (BiOCl-VOB)表現(xiàn)出更高的活性(圖5(a))；而光催化條件下，具有表面氧空位的BiOCl (BiOCl-VOS)具有更高的NO去除速率(圖5(b)).進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和表征表明，體相VO通過晶格氧協(xié)助的層間催化過程，有利于熱催化NO氧化和晶格O擴(kuò)散，而表面VO通過激活O2促進(jìn)光催化NO氧化(圖5(c)～(f)).這應(yīng)該歸因于表面VO的空間約束性質(zhì).

(a)熱催化NO轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化(虛線表示均衡線，彩色線為不同VO的BiOCl催化NO氧化)；(b)室溫(25 ℃)可見光下的光催化NO氧化；(c)BiOCl-VOB和BiOCl-VOS的H2-TPR譜圖；(d)熱和光催化NO氧化示意圖(淺紅色：晶格O原子；黃色：Bi原子；綠色：氯原子；暗紅色：NO的O原子；藍(lán)色：NO的N原子)；(e)BiOCl-VOB上連續(xù)熱催化NO氧化的18O標(biāo)記NO2分布；(f)BiOCl-VOS上硝酸鹽分解產(chǎn)生的18O標(biāo)記NO2的分布[39](a)Thermocatalytic NO conversion as a function of temperature (The dashed line shows the equilibrium line)；(b)Photocatalytic NO oxidation under visible light at room temperature (25 ℃)；(c)H2-TPR profiles of BiOCl-VOB and BiOCl-VOS；(d)Schematic illustration of thermo and photocatalytic NO oxidation (light red：lattice O atoms；yellow：Bi atoms；green：Cl atoms；dark red：O atoms of NO；blue：N atoms of NO)；(e)Distribution of 18O-labled NO2 with continuous thermocatalytic NO oxidation on BiOCl-VOB；(f)Distribution of 18O-labled NO2 from the nitrate decomposition on BiOCl-圖5 不同VO的BiOCl催化NO氧化Fig.5 Catalytic NO oxidation over BiOCl with different VO

(a)制備的BiOCl在可見光下光催化去除NO；(b)BiOCl-VO的瞬態(tài)光催化NO去除；(c)在有氧空位的BiOCl (001)表面上氧化NO的自由能和反應(yīng)路徑；(d)過氧亞硝酸鹽向硝酸鹽的幾何過渡(TS表示過渡狀態(tài))；BiOCl (001)表面吸附O2 (e)和硝酸鹽(f)的電荷密度差和O2部分DOS(等值為0.005 a.u.的黃色和藍(lán)色等面代表空間電荷的積累和消耗，DOS中的垂直虛線表示VBM)(a)Photocatalytic NO removal over the as-prepared BiOCl under visible light；(b)Transient photocatalytic NO removal on BiOCl-VO；(c)Free energy change against the reaction coordinate for the oxidation of NO by on BiOCl (001)surface in different geometries；(d)Geometric transition from peroxynitrite to nitrate (TS represents transition state.)；Charge density difference and O2 partial DOS of the BiOCl (001)surface adsorbed with O2 (e)and nitrate (f)(The yellow and blue isosurfaces with an isovalue of 0.005 a.u.represent charge accumulation and depletion in the space.The vertical dashed line in the DOS shows the VBM)圖6 BiOCl在可見光下光催化去除NO 性能及反應(yīng)機(jī)制[40]Fig.6 Performance and mechanism of BiOCl photocatalytic removal of NO under visible light[40]

和介導(dǎo)的NO氧化在BiOCl-010和BiOCl-001 VO上自由能的變化(TS表示過渡狀態(tài))；(b)室內(nèi)NO去除的流動(dòng)反應(yīng)裝置；(c)在模擬太陽光下BiOCl光催化去除NO；(d)反應(yīng)過程伴隨產(chǎn)生去除NO的示意圖；(f)相應(yīng)的電子激發(fā)過程(a)Free energy change during NO oxidation on the VO of BiOCl-010 and BiOCl-001，respectively (TS represents the transition state.)；(b)Reaction chamber for the continuous indoor NO removal；(c)Photocatalytic NO removal over BiOCl under simulated solar light；(d)Accompanying NO2 generation；(e)Corresponding electronic excitation process；(f)Schematic illustration of NO removal on 圖7 BiOCl光催化去除NO 的活性以及相應(yīng)的反應(yīng)能壘和機(jī)制[41]Fig.7 Activity of photocatalytic removal of NO by BiOCl and corresponding reaction energy barrier and mechanism[41]

2.3 脫鹵

(a～b)BiOBr和Bi3O4Br的能帶結(jié)構(gòu)；(c)P25、BiOBr、Bi3O4Br的光催化降解NaPCP的效率以及在可見光照射下NaPCP的自降解效率；(d)BiOBr和Bi3O4Br的能帶位置以及和·OH/OH-的還原電位；(e)可見光下Bi3O4Br光催化降解五氯苯酚鈉的過程及可能的降解途徑(a-b)Calculated band structures of BiOBr and Bi3O4Br；(c)Photocatalytic degradation efficiencies of NaPCP over P25，BiOBr，Bi3O4Br and self-degradation efficiencies of NaPCP under visible light irradiation；(d)Estimated band positions of BiOBr and Bi3O4Br as well as the reduction potentials of and ·OH/OH-；(e)Photocatalysis process and possible degradation pathway of sodium pentachlorophenate over Bi3O4Br under visible light irradiation圖8 BiOBr和Bi3O4Br的結(jié)構(gòu)以及其光催化去除NaPCP的活性[42]Fig.8 Structure of BiOBr and Bi3O4Br and their photocatalytic activity to remove NaPCP[42]

2.4 調(diào)節(jié)內(nèi)建電場強(qiáng)度

由于層狀鹵氧化鉍的光活性與其內(nèi)電場(internal electric field，IEF)強(qiáng)度的光活性密切相關(guān)[43]，因此調(diào)節(jié)內(nèi)建電場強(qiáng)度也可用于提高鹵氧化鉍光催化活性.首先利用簡單的水熱方法合成了{(lán)001}晶面高比例暴露的Bi3O4Cl納米片，然后通過液相剝離和外延生長法調(diào)控制備了一系列{001}面曝光率從86%～95%的Bi3O4Cl納米片[24].Bi3O4Cl納米片可見光下催化降解水楊酸結(jié)果表明，其光催化活性主要取決于暴露的{001}面的百分比(圖9(a)～(b))，而表面性質(zhì)、結(jié)晶度、吸光度和能帶位置對(duì)光活性的影響較小，電荷動(dòng)態(tài)性能與{001}面曝光率呈正比例關(guān)系.進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)Bi3O4Cl納米片的IEF強(qiáng)度與暴露的{001}面百分比呈正相關(guān)(圖9(c)).因此，{001}面暴露比例的增加將顯著增加IEF強(qiáng)度，提高光生電子-空穴對(duì)的分離和遷移效率，從而增強(qiáng)光反應(yīng)活性.該工作通過晶面工程成功調(diào)節(jié)IEF強(qiáng)度，進(jìn)而提高層狀半導(dǎo)體材料光催化性能的策略為利用調(diào)節(jié)IEF強(qiáng)度來優(yōu)化各種層狀半導(dǎo)體材料光催化活性提供了新的思路.

盡管Bi3O4Cl納米片中IEF的大小高度依賴于{001}面暴露比例，但它們的最佳體相電荷分離效率和光反應(yīng)性仍然不令人滿意.IEF是由物質(zhì)內(nèi)部的電荷分布決定的，而電荷分布與物質(zhì)的化學(xué)組成有關(guān).考慮到元素?fù)诫s是常用的改變材料化學(xué)組成的方法，而且元素?fù)诫s可以引起更多的結(jié)構(gòu)缺陷.因此，以Bi3O4Cl為模型(圖10 (a))通過理論計(jì)算的方法考察了幾種常用的非金屬元素X (X=P，S，N，B，F(xiàn)，Br，C)摻雜用于IEF調(diào)諧的可行性.如圖10(b)所示，與其他元素相比，碳(C)的摻雜最大程度地加劇了[Bi3O4]與[Cl]片之間電荷的不均勻分布.定量計(jì)算 [Bi3O4]與[Cl]片之間的靜電電位差(ΔE)可知C摻雜Bi3O4Cl的ΔE為 7.36 eV明顯高于P (3.97 eV)，S (4.15 eV)，N (5.12 eV)，B (4.26 eV)，F(xiàn) (4.52 eV)和Br (4.93 eV)的元素(圖10(c))，表明C摻雜提高Bi3O4Cl電荷分離效率的可行性.

基于上述結(jié)果，通過水熱和煅燒的方法設(shè)計(jì)合成了C摻雜的Bi3O4Cl[18].實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及表征測試證實(shí)C的引入增加了Bi3O4Cl的IEF，強(qiáng)IEF可以有效分離電子和空穴，并將電子和空穴分別限制在[Bi3O4]和[Cl]薄片內(nèi)，阻礙它們從體相向表面遷移時(shí)的再復(fù)合，從而促使更多的電子和空穴達(dá)到光催化反應(yīng)的表面.基于此提出了一個(gè)可能由IEF促進(jìn)體相電荷分離的機(jī)制(圖10(d)).這些機(jī)制的見解將拓寬研究者對(duì)電荷形成、分離和轉(zhuǎn)移過程的基本理解，以實(shí)現(xiàn)有效引導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移.雖然通過雜原子摻雜的成分調(diào)控被廣泛用于提高光催化活性，但對(duì)其作用的解釋都是在電子結(jié)構(gòu)調(diào)制的范圍內(nèi)，如增加光吸收和改變能帶結(jié)構(gòu).本研究首次發(fā)現(xiàn)C摻雜作為IEF調(diào)節(jié)器的新作用.

2.5 表面等離子體共振

引入其他元素不僅可以調(diào)整半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，而且還可以增加半導(dǎo)體材料的光響應(yīng)范圍.金屬元素除了具有上述優(yōu)勢(shì)外，部分金屬在光照下可以產(chǎn)生表面等離子體共振效應(yīng)(LSPR)而具有顯著的光學(xué)特性.如等離子體金屬可以與半導(dǎo)體進(jìn)行能量耦合進(jìn)而轉(zhuǎn)移高能電子，或者通過等離子體誘導(dǎo)的近場電磁輻射能量促進(jìn)半導(dǎo)體內(nèi)載流子的產(chǎn)生.為此，本課題組通過非水溶劑法合成了等離子體銀修飾的自摻雜BiOCl[44].深入研究發(fā)現(xiàn)，金屬Ag等離子體激發(fā)，促使光生電子可以產(chǎn)生更多的氧化物種，進(jìn)而大大提高了BiOCl的光催化活性.表面光電壓譜和時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜分析揭示了等離子體帶誘導(dǎo)電子從Ag納米顆粒向BiOCl的轉(zhuǎn)移，以及表面等離子體共振誘導(dǎo)的強(qiáng)振蕩電場對(duì)電子轉(zhuǎn)移的加速作用.因此，在可見光下，離子體Ag修飾的自摻雜BiOCl去除甲基橙活性明顯優(yōu)于自摻雜BiOCl(圖11(a)～(b))，其可能的反應(yīng)機(jī)理如圖11(c)和(d)所示.本研究不僅為等離子體光催化提供了直接證據(jù)，而且為高效金屬-半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù).

為研究銀納米粒子的等離子體效應(yīng)對(duì)不同晶面暴露的BiOCl材料是否仍然具有促進(jìn)效果，合成了{(lán)001}和{010}暴露BiOCl納米片.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氧空位會(huì)誘導(dǎo)銀在BiOCl{001}表面的選擇性沉積[20].這是因?yàn)锽iOCl{001}表面終端暴露的氧原子密度比{010}表面高，也更容易形成氧空位，因而銀納米粒子更傾向于選擇性的沉積在BiOCl{001}表面.這種沉積方式使Ag和BiOCl{001}表面之間建立緊密的界面，有利于表面等離子體共振激發(fā)的電子轉(zhuǎn)移到BiOCl的{001}面上，提高Ag-BiOCl復(fù)合材料在可見光下還原Cr(VI)和氧化NaPCP的活性(圖12).該研究闡明了金屬-半導(dǎo)體納米復(fù)合材料的光催化性能與金屬和半導(dǎo)體的耦合模式之間的關(guān)系.

(a)在可見光下，BiOCl和Ag-BiOCl光催化降解MO的活性；(b)添加捕獲劑后，Ag-BiOCl在可見光下光催化降解MO的活性；提出了可見光驅(qū)動(dòng)自摻雜BiOCl (c)和Ag-BiOCl (d)光催化降解MO的反應(yīng)機(jī)理(a)Photocatalytic activity of the BiOCl and Ag-BiOCl for degradation of MO under visible light irradiation；(b)Photocatalytic activity of the Ag-BiOCl for degradation of MO under visible light irradiation in the presence of trapping systems；Proposed mechanism for visible-light-driven photocatalytic degradation of MO by the self-doped BiOCl (c)and Ag-BiOCl (d)圖11 BiOCl和Ag-BiOCl光催化降解MO的活性以及反應(yīng)機(jī)理[44]Fig.11 Activity and mechanism of photocatalytic degradation of MO by BiOCl and Ag-BiOCl[44]

2.6 異質(zhì)結(jié)構(gòu)建

半導(dǎo)體材料光催化去除污染物通常受到光腐蝕、光生電子-空穴對(duì)壽命短和有限的可見光響應(yīng)等因素限制[45].雖然窄帶隙半導(dǎo)體能夠捕捉到太陽光譜中的可見光，但其光生電子-空穴對(duì)易快速復(fù)合.因此，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來調(diào)整半導(dǎo)體電荷轉(zhuǎn)移效率對(duì)于提高整體性能是必不可少的.例如，摻雜、構(gòu)造表面缺陷可以抑制光生載流子的復(fù)合，從而提高其光催化活性.在眾多方法中，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)也是提高鹵氧化鉍光催化活性的有效途徑.半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建使得多種功能組分集成而具有不同組分的優(yōu)點(diǎn)，從而比單一半導(dǎo)體具有更高的光催化效率.

本課題組利用簡單的化學(xué)浴在低溫下合成了ZnO/BiOI異質(zhì)結(jié)，并通過簡單調(diào)節(jié)Bi/Zn的摩爾比，得到了不同形貌和組成的ZnO/BiOI異質(zhì)結(jié)構(gòu)[46].制備的ZnO/BiOI異質(zhì)結(jié)構(gòu)在可見光照射下對(duì)甲基橙的降解表現(xiàn)出很高的光催化活性(圖13(a)).ZnO/BiOI異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高光催化活性首先歸因于其高比表面積.其次是p型BiOI與n型ZnO的耦合能顯著改善其光生電荷的遷移(圖13(b)).此外，BiOI和ZnO之間的異質(zhì)結(jié)界面還可以有效減少光生電子—空穴對(duì)復(fù)合，使載流子的壽命提高15倍，從而提高ZnO/BiOI異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化活性.研究表明，兩種不同半導(dǎo)體之間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在決定其光生載流子的動(dòng)態(tài)性質(zhì)和光催化性質(zhì)方面起著非常重要的作用(圖13(c)).

異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建在載流子分離中起到重要作用.雖然異質(zhì)界面的定向內(nèi)電場通常被認(rèn)為是電荷分離的主要驅(qū)動(dòng)力，但擴(kuò)散控制的電荷分離也會(huì)發(fā)生.目前關(guān)于異質(zhì)結(jié)中擴(kuò)散控制的電荷分離的研究較少.考慮到載流子濃度差和載流子遷移率是影響擴(kuò)散作用力的兩個(gè)主要因素，利用原位連續(xù)離子層吸附反應(yīng)(SILAR)方法構(gòu)建易于產(chǎn)生光生載流子和光生擴(kuò)散作用力的苝四羧酸二酰亞胺/碘氧鉍(PDI/BiOI)異質(zhì)結(jié)[22].由表征分析可知異質(zhì)結(jié)界面間內(nèi)建電場的方向?yàn)镻DI指向BiOI.根據(jù)理論模擬可知，異質(zhì)結(jié)的光生載流子按照傳統(tǒng)II型遷移方式，則界面間空間電荷區(qū)寬度應(yīng)該變窄；而異質(zhì)結(jié)光生載流子按照Z型遷移方式，則界面間空間電荷區(qū)寬度應(yīng)該展寬(圖14(a)～(b)).由測試和實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在光照下異質(zhì)結(jié)界面空間電荷區(qū)寬度展寬，同時(shí)發(fā)現(xiàn)BiOI一側(cè)表面電勢(shì)降低，這表明光生電子從PDI遷移至BiOI.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算模擬可知光生電子的遷移方向是逆著內(nèi)建電場力的方向，這表明PDI和BiOI之間的電子密度差異使擴(kuò)散控制的電荷分離過程成為可能，這一過程超過了異質(zhì)界面內(nèi)的內(nèi)置電場.

Ag-BOC-001和Ag-BOC-010納米復(fù)合材料在可見光下還原Cr(VI)(a)和氧化NaPCP (b)；(c)在BiOCl{001}表面上氧空位誘導(dǎo)的選擇性銀沉積可以使Ag-BiOCl復(fù)合材料在可見光下具有顯著的光催化性能Cr(VI)reduction (a)and NaPCP oxidation (b)of the Ag-BOC-001 and Ag-BOC-010 nanocomposites under visible light；(c)Ag-BiOCl composites present remarkable photocatalytic under visible light through oxygen vacancies induced selective silver deposition圖12 Ag-BOC-001和Ag-BOC-010納米復(fù)合材料光催化活性以及反應(yīng)機(jī)理[20]Fig.12 Photocatalytic activity and reaction mechanism of Ag-BOC-001 and Ag-BOC-010 nanocomposites[20]

上述結(jié)果表明在PDI/BiOI異質(zhì)結(jié)材料中驅(qū)動(dòng)光生電子遷移分離的主要驅(qū)動(dòng)力是載流子濃度差引起的擴(kuò)散作用力而不是內(nèi)建電場力.在全光、可見光和近紅外光下PDI/BiOI異質(zhì)結(jié)均展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解SM2的活性(圖14(c)～(e))，這說明構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)具有優(yōu)異的光催化性能，同時(shí)也表明擴(kuò)散作用力對(duì)載流子分離和遷移至表面發(fā)揮了重要的作用(圖14(f)).本研究加深了研究者對(duì)光催化異質(zhì)結(jié)中電荷遷移途徑的理解，并為設(shè)計(jì)高活性光催化劑提供了新的策略.

(a)BiOI、ZnO和ZnO/BiOI異質(zhì)結(jié)構(gòu)在可見光照射下光催化降解MO的活性；(b)p-n結(jié)的形成和ZnO/BiOI異質(zhì)結(jié)在可見光照射下的電荷分離過程；(c)ZnO/BiOI異質(zhì)結(jié)光催化活性隨Bi/Zn摩爾比變化逐漸提高(a)Photocatalytic activities of pure BiOI，pure ZnO，and ZnO/BiOI heterostructures in the degradation of MO under visible-light irradiation；(b)Formation of a p-n junction and the proposed charge separation process of ZnO/BiOI heterostructures under visible-light irradiation；(c)Schematic illustration of ZnO/BiOI heterostructures with different Bi/Zn molar ratios圖13 ZnO/BiOI異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化降解MO的活性以及反應(yīng)機(jī)制[46]Fig.13 Activity and mechanism of Photocatalytic Degradation of MO by ZnO/BiOI heterostructures[46]

3 總結(jié)與展望

光催化技術(shù)因其綠色環(huán)保、反應(yīng)條件溫和、操作簡單而被廣泛用于環(huán)境污染控制領(lǐng)域.但該技術(shù)因受限于光響應(yīng)，存在半導(dǎo)體中光生載流子易復(fù)合等問題，導(dǎo)致太陽能轉(zhuǎn)換效率十分低，難以推廣應(yīng)用.針對(duì)上述問題，本課題組以鹵氧化鉍半導(dǎo)體材料為研究模型，通過晶面設(shè)計(jì)、缺陷構(gòu)造、摻雜、修飾、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建、內(nèi)建電場的強(qiáng)度調(diào)節(jié)等策略拓寬了鹵氧化鉍半導(dǎo)體材料的光響應(yīng)范圍，有效抑制了光生載流子的復(fù)合效率，提高了光生載流子還原氧化能力，進(jìn)而提高了鹵氧化鉍光催化去除水體污染物和大氣污染物的效率.此外，理論計(jì)算并結(jié)合實(shí)驗(yàn)的方法被用于深入研究鹵氧化鉍半導(dǎo)體材料光催化去除污染物的反應(yīng)機(jī)制.這些工作為深入透徹理解其它半導(dǎo)體材料光催化的反應(yīng)機(jī)制提供了指導(dǎo)，也大力推動(dòng)了光催化技術(shù)的發(fā)展，并為構(gòu)建高效的光催化體系走向?qū)嶋H應(yīng)用提供了新的途徑.

(a)在黑暗或照射下Z-scheme載流子輸運(yùn)中頻帶排列；(b)SCR寬度變化示意圖；模擬陽光照射(c)，可見光照射(d)，IR光照射(e)下PDI微棒(藍(lán)色)，PB-3異質(zhì)結(jié)(紅色)，和BiOI納米(綠色)樣品光催化降解SM2曲線；(f)代表電子的“魚群”在內(nèi)建電場和擴(kuò)散電場的作用下遷移(EB為內(nèi)建電場，ED為擴(kuò)散電場)(a)Schematic diagram of band alignment change in the Z-scheme carrier transportation in the dark or under irradiation；(b)SCR width；Time-dependent photocatalytic degradation of SM2 curves of PDI microrods (blue)，PB-3 heterojunction (red)，and BiOI nanoveils (green)under simulated sunlight irradiation (c)，visible-light irradiation (d)，and IR-light irradiation(e)；(f)The “shoals”representing electrons migrate under the action of the internal electric field and the diffusion electric field (EB is the internal electric field and ED is the diffusion electric field)圖14 PDI/BiOI的性質(zhì)光催化降解SM2的活性以及反應(yīng)機(jī)制示意圖[22]Fig.14 Properties of PDI/BiOI and schematic diagram of photocatalytic activity and mechanism of SM2 degradation[22]