＊梁 益

（南平市武夷山環(huán)境監(jiān)測站 福建 354300）

磷是評價水質(zhì)的重要指標，在天然水和廢水中，磷幾乎都以各種磷酸鹽的形式存在，它們分為正磷酸鹽、縮合磷酸鹽（焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和多磷酸鹽）和有機結(jié)合的磷（如磷脂等），它們存在于溶液中，腐殖質(zhì)粒子中或水生生物中。一般天然水中磷酸鹽含量不高。化肥、冶煉、合成洗滌劑等行業(yè)的工業(yè)廢水及生活污水中常含有較大量磷。磷是生物生長必需的元素之一。但水體中磷含量過高（如超過0.2mg/L），可造成藻類的過度繁殖，直至數(shù)量上達到有害的程度（稱為富營養(yǎng)化），造成湖泊、河流透明度降低，水質(zhì)變差[1]。

1.概況

興田站屬于國家水質(zhì)自動監(jiān)測站，位于南平市建陽區(qū)將口鎮(zhèn)橫塘村白園自然村（經(jīng)度118.0795，緯度27.497278），主要監(jiān)測崇陽溪流域武夷山與建陽交接斷面，占地面積999m2，其中站房面積220m2。該水質(zhì)自動站于2011年8月開始正式運行。

2.總磷在線分析儀工作原理

興田水質(zhì)自動站總磷自動監(jiān)測儀器為力合科技(湖南)股份有限公司，2011年生產(chǎn)LFTP-DW2001型總磷在線分析儀，采水系統(tǒng)采集水樣經(jīng)超聲波+63μm過濾，在測試時，將樣品在80℃條件下經(jīng)過硫酸鉀和紫外催化消解后，樣品中的含磷化合物轉(zhuǎn)變?yōu)檎姿猁}，正磷酸鹽與鉬酸銨反應，在銻鹽存在下，生成磷鉬雜多酸，并立即被抗壞血酸還原，生成藍色化合物。用分光光度法于波長880nm處，測定吸光度A，由吸光度值查詢標準工作曲線，計算總磷含量；而正磷鹽在線分析儀無需對樣品進行消解，同樣采用磷鉬藍分光光度法對樣品中的磷酸鹽進行檢測。

濁度與總磷自動檢測值線性相關(guān)關(guān)系分析。

圖1 2021年1-6月總磷監(jiān)測結(jié)果分布圖

選擇武夷山興田水質(zhì)自動站2021年1月至6月監(jiān)測數(shù)據(jù)[2]，總磷自動分析儀每天分析一次，每天1個數(shù)據(jù)，剔除部分無效和離群數(shù)據(jù)共459個。采用線性相關(guān)關(guān)系統(tǒng)計的方法，分析結(jié)果如下：

圖2 2021年1-6月濁度監(jiān)測結(jié)果分布圖

線性相關(guān)關(guān)系統(tǒng)計圖中，R2代表相關(guān)性系數(shù)，p代表顯著性，p＜0.05mg/L說明兩者相關(guān)性達到顯著，p＜0.001mg/L說明相關(guān)性達到極顯著。統(tǒng)計分析顯示，2021年1-6月，興田斷面濁度和總磷監(jiān)測結(jié)果R2達到了0.611mg/L，p＜0.001mg/L，說明兩者相關(guān)性達到極顯著。從上圖3可以看出，總磷在線分析儀在水質(zhì)濁度低于50NTU時，兩者相關(guān)性比較顯著。

圖3 2021年1-6月濁度、總磷線性相關(guān)關(guān)系統(tǒng)計圖

為進一步驗證濁度和總磷監(jiān)測結(jié)果，選擇武夷山興田水質(zhì)自動站2021年4月份監(jiān)測數(shù)據(jù)，總磷自動分析儀每4個小時分析一次，每天6個數(shù)據(jù)，剔除部分無效和離群數(shù)據(jù)共153個。采用線性相關(guān)關(guān)系統(tǒng)計的方法，分析結(jié)果如下：

圖4 2021年4月降雨量趨勢圖

圖5 2021年4月濁度變化趨勢圖

圖6 2021年4月總磷變化趨勢圖

圖7 2021年4月濁度、總磷線性相關(guān)關(guān)系統(tǒng)計圖

線性相關(guān)關(guān)系統(tǒng)計圖中，R2代表相關(guān)性系數(shù)，p代表顯著性，p＜0.05mg/L說明兩者相關(guān)性達到顯著，p＜0.001mg/L，說明相關(guān)性達到極顯著。統(tǒng)計分析顯示，2021年4月，興田斷面濁度和總磷監(jiān)測結(jié)果R2達到了0.17mg/L，p＜0.05mg/L，說明兩者相關(guān)性達到顯著，濁度值越大表明總磷在線分析儀的監(jiān)測濃度值就越高。

3.原因分析

內(nèi)部原因：興田水質(zhì)自動站總磷在線分析儀在水質(zhì)濁度低于50NTU時，有較好的穩(wěn)定性。但當雨季和流域水體受地表徑流水土流失影響，水質(zhì)異常渾濁時，發(fā)現(xiàn)總磷自動分析儀的監(jiān)測結(jié)果會受到水樣濁度干擾，造成監(jiān)測結(jié)果出現(xiàn)偏差和異常波動。

外部原因：外源污染主要為汛期降雨徑流帶來的大量生活垃圾、樹枝、樹根、泥沙、畜禽排泄物及周邊農(nóng)田茶園等農(nóng)藥化肥殘留，會造成東溪水庫中氮磷營養(yǎng)鹽、有機物等升高。上游流域范圍村莊的生活污水、生活垃圾、畜禽養(yǎng)殖、農(nóng)業(yè)面源污染等。

4.結(jié)論和建議

通過線性相關(guān)關(guān)系統(tǒng)計進行分析，分析結(jié)果顯示濁度值和總磷自動分析儀監(jiān)測結(jié)果相關(guān)性達到顯著，當濁度大于50NTU時，就會對總磷自動分析儀的監(jiān)測結(jié)果產(chǎn)生影響。鑒此結(jié)論，當監(jiān)測點位上游地區(qū)降雨，導致河流水質(zhì)異常渾濁，濁度大于50NTU時建議總磷自動分析儀可酌情考慮增加濁度、色度補償功能[3]。首先，采用濁度-色度補償法，由于總磷自動分析儀監(jiān)測中濁度對監(jiān)測結(jié)果易造成負面影響，因此，當樣品中僅有濁度影響時，可采用消解液過濾法及離心法去除水體濁度?？紤]到自動監(jiān)測儀器設計問題，常不帶有色度補償功能（個別型號除外），因此需額外施加色度補償功能。其次，總磷自動監(jiān)測儀器應合理設計水樣預處理裝置，降低濁度對水體總磷監(jiān)測帶來的偏差。與此同時，以計算機技術(shù)為依托，對監(jiān)測系統(tǒng)進行升級[4]。借助PLC控制，對水樣多類濁度情況采取特異性預處理，即將濁度與預處理流程相關(guān)聯(lián)，采用自動判別的方式對水樣進行沉淀與過濾，以此避免濁度影響水環(huán)境總磷監(jiān)測?？偟膩碚f，濁度對總磷測試的影響可囊括為兩點，其一，是懸濁物質(zhì)易吸收水樣中的磷。當濁度過大時，總磷自動監(jiān)測儀器取樣量少的情況下很難提取均勻水樣，意味著水體質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)與水體真實環(huán)境存在一定差距。由于采樣受限，大顆粒懸濁物無法有效提取，以此影響測定值，無法科學評估水環(huán)境質(zhì)量[5]。其二，在濁度影響下，總磷自動監(jiān)測儀器將自動扣除濁度帶來的吸光度，即具備濁度-色度補償功能，但超過儀器承載能力同樣會影響數(shù)據(jù)檢測結(jié)果。通過對水體總磷的監(jiān)測，并分析濁度與總磷自動監(jiān)測儀的關(guān)系，可認定濁度對總磷監(jiān)測儀監(jiān)測水體磷含量有明顯干擾。對此，應關(guān)注濁度對總磷監(jiān)測儀數(shù)據(jù)監(jiān)測的影響，以此得出有效數(shù)據(jù)。

為確保監(jiān)測數(shù)據(jù)的有效性，反映流域真實水質(zhì)情況，需增加實驗室手工監(jiān)測。手工監(jiān)測通常應用在水中總磷監(jiān)測，參照《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》。在地表水環(huán)境監(jiān)測以及國家地表水考核斷面采測分離監(jiān)測任務中,地表水水質(zhì)總磷的手工監(jiān)測方法及樣品預處理目前一般按照《國家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)監(jiān)測任務作業(yè)指導書（試行）》（以下簡稱《作業(yè)指導書》）進行，對應分別為《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》（GJW-03-SSG-009，根據(jù)全文對照此方法分析過程與GB 11893-1989相同）和《樣品采集、保存與運輸技術(shù)要點》（GJW-03-SSG-002）。手工監(jiān)測流程為：提取水樣，將其靜止半小時，當水樣懸浮物充分沉降后，選取上層非沉降部分。當水樣靜止半小時后濁度依舊很大或存有大量泥沙，可對水樣進行離心預處理[6]。隨后，對靜置獲取或離心獲取的水樣與過硫酸鉀反應，反應條件為：120℃消解半小時，將水樣中所有磷全部轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽。消解過后，如果混合溶液十分渾濁，可采用中心定性濾紙或纖維鋁膜將樣品過濾在比色皿內(nèi)。經(jīng)過濾紙過濾后，洗滌定容。最后，將溶液放置在酸性環(huán)境中，讓溶液和抗壞血酸以及鉬酸銨反應顯色。在700nm波長條件下檢測其吸光度，最終確定水體總磷。

最后，為保證水體質(zhì)量，需完善流域內(nèi)生活污水收集治理、完善生活垃圾收運體系、加強畜禽養(yǎng)殖管理、引導農(nóng)民科學合理施肥和加強流域監(jiān)管等方面入手，深入推進流域環(huán)境綜合治理，全面提升改善水質(zhì)。例如，可應用磁技術(shù)處理生活污廢水，水體經(jīng)磁化處理后其物理與化學性質(zhì)發(fā)生改變，磁技術(shù)可提高微生物活性，讓其具備更強的污染物處理能力與廢水降解能力。同時，磁場撤除后，該效果可持續(xù)數(shù)天，具備一定的記憶效應。傳統(tǒng)污廢水處理工藝與磁強化技術(shù)的融合是近年新興的水處理技術(shù)，具有簡單、高效、能耗低、低成本等特點，不會造成二次污染，具有極為廣闊的發(fā)展前景。以磁強化污泥厭氧消化技術(shù)為例，據(jù)初步統(tǒng)計，國際現(xiàn)存超百萬的污廢水處理廠采用厭氧消化技術(shù)。磁技術(shù)作為可促進厭氧系統(tǒng)間物種電子轉(zhuǎn)移的內(nèi)驅(qū)元素在污廢水中施加20mmol/L的磁鐵礦可提升水體內(nèi)甲烷產(chǎn)生率，保持系統(tǒng)整體穩(wěn)定性。在不補加磁粉的前提下，厭氧消化反應器可持續(xù)工作約8個月。介于磁性物質(zhì)對剩余污泥厭氧消化的促進效果，國外學者Suanon以質(zhì)量比0.5%與1%混合脫水剩余污泥與納米級磁鐵礦，結(jié)論表明濃度較低的磁鐵礦可提高水體中沼氣含量與甲烷比率，可穩(wěn)固污泥中重金屬元素與磷元素。反之，當施加高濃度磁鐵礦時，水體中沼氣產(chǎn)量明顯降低。磁技術(shù)在污廢水剩余污泥處理中為甲烷提供反應條件，并非影響甲烷產(chǎn)出形式。通過歸整與分析國內(nèi)學者的研究得出：在溫度的持續(xù)升高下，含磁污泥水體的水解速率加快、揮發(fā)性脂肪酸產(chǎn)量提升，氮元素排出量提升，可控制水體總磷含量?？傊?，總磷自動監(jiān)測儀的作用是監(jiān)測水體含磷總量，以此評估水體污染程度，研究濁度對其影響的目的是提高監(jiān)測數(shù)據(jù)的精準度，為磷降解提供數(shù)據(jù)支持。