＊魯雅梅 曾慶瑞 馮威*

（1.長春市城市科學研究所 吉林 130000 2.吉林大學地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室 吉林 130021）

引言

光致變色材料被眾多學者關注，目前，其已經(jīng)被廣泛應用于信息顯示[1]、光敏染料[2]、秘密書寫染料[3]以及高密度光電子信息存儲[4]等很多領域。多金屬氧酸鹽（POM）是一類獨特的無機金屬氧化物，其陰離子的最重要特征之一是它可以接受一個或多個電子以產(chǎn)生混合價態(tài)，生成雜多藍色或棕色，這使得它適用于光致變色、熱致變色和電致變色材料[4-5]。聚吡咯（PPy）是一種雜環(huán)共軛導電聚合物，其共軛雙鍵中的2個π電子可以從一個碳原子向另一個碳原子轉(zhuǎn)位，即其在整個分子鏈中有延伸的趨勢。因此其可以與PWA形成兩個及以上的配位鍵并發(fā)生螯合作用，PPy在質(zhì)子酸的存在下也容易發(fā)生質(zhì)子化，這將改變其電導率并改善其光致變色特性。本文利用PPy與PWA復合制備PWA/PPy復合薄膜，并對其結(jié)構、可見光光致變色性能及機制進行了研究。

1.材料制備

稱量0.02g聚吡咯，將其與20ml N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合，以形成濃度為0.1mg/L的1號溶液。將0.4g的磷鎢酸與20ml乙醇混合，以形成濃度為0.2mg/L的2號溶液。3號溶液是將1號溶液和2號溶液均勻混合超聲處理后形成的。

不同基片上的薄膜均是將3號溶液用移液槍滴加制得的。在石英片上制得的薄膜用于測試紫外-可見光譜，在KBr基片上制得的薄膜用于測試紅外光譜。所有樣品均在室溫下自然干燥（濕度＜60%），以上所有操作均在避光條件下進行。

2.光致變色性能實驗方法

用100W高壓汞燈光源對復合膜的光致變色性能進行研究。光源與復合膜樣品之間約有15cm左右的距離，在一定的照射時間之后，對復合膜樣品的紫外-可見光光譜進行測量，直至最后測量的曲線能夠和上一次測定的曲線重合，便可以認為光照時間已經(jīng)達到飽和。隨后進行褪色實驗，關閉光源，并將樣品置于有氧避光或加熱條件下。

3.結(jié)果與討論

圖1為純相PPy和PWA/PPy復合膜的AFM圖。PPy薄膜的表面呈現(xiàn)較為規(guī)則的峰型結(jié)構（如圖1a）。由于磷鎢酸的加入，PWA/PPy復合膜的形貌發(fā)生明顯的變化，由原來的尖峰結(jié)構變?yōu)檩^為平緩的峰形結(jié)構。這說明在磷鎢酸和聚吡咯的界面間存在較強的氫鍵相互作用力，改變了高分子鏈間的原有相互作用關系，導致其峰型變得平緩且表面的粗糙度降低。

圖1 PPy和PWA/PPy復合膜的的原子力顯微鏡圖

圖2給出了PWA/PPy復合膜的TEM圖和多酸粒徑分布圖。PWA是以平均尺寸是3.5nm的球形粒子均勻的分散在復合膜中，不存在粒子聚集現(xiàn)象。

圖2 PWA/PPy復合膜的TEM圖及多酸粒徑分布圖

PWA/PPy復合膜在可見光照射之前和在可見光照射之后的FTIR光譜圖如圖3所示，為了比較，同時給出了PWA和PPy的光譜圖。復合膜光照前，Keggin結(jié)構PWA的特征振動峰是（P-O）在1064cm-1處、（W-Od）在953cm-1處，（W-Ob-W）在865cm-1處和（W-Oc-W）在771cm-1處。表明在復合過程中不會破壞PWA的Keggin結(jié)構。相比于純PWA，（W-Ob-W）和（W-Oc-W）的振動峰均發(fā)生藍移（13cm-1和13cm-1），而（W-Od）峰紅移了2cm-1。結(jié)果表明在PWA和PPy之間存在界面間強的相互作用。與光照前的PMoA/PPy復合膜光譜相比，光照射后PWA/PPy復合膜的多酸特征振動峰均出現(xiàn)不同程度的位移和峰強變化，這是雜多酸發(fā)生還原反應生成雜多藍所致。

圖3 PWA、PPy和光照射前后PWA/PPy薄膜的FTIR光譜圖

圖4為PWA/PPy復合膜升色過程的UV-vis吸收光譜。在可見光照射前，未檢測到350-1100nm范圍內(nèi)沒有明顯的吸收峰存在?？梢姽庹丈浜?，無色復合膜變成藍色，分別在490nm和740nm處出現(xiàn)一個寬吸收帶，這分別歸屬為金屬的d-d躍遷峰和電荷轉(zhuǎn)移峰（IVCT，W6+→W5+）。隨著照射時間的延長，IVCT帶的強度增強并逐漸達到飽和。IVCT帶的出現(xiàn)表明雜多酸和有機底物之間發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移。

圖4 PPy/PWA復合膜可見光光照生色的紫外-可見吸收光譜

圖5為著色PWA/PPy復合膜在不同條件下的褪色過程。光照后的藍色復合膜在空氣中暗處放置開始緩慢褪色，但是即使將復合膜長時間置于無氧或氮氣環(huán)境中也不能實現(xiàn)復合膜的褪色，這表明該褪色過程是一種氧化過程。當藍色復合膜在空氣中避光放置約22h后，復合膜基本上褪色完全。

圖5 著色PWA/PPy復合膜在不同條件下的褪色過程

圖6為PWA/PPy復合薄膜的7次著色-褪色循環(huán)實驗結(jié)果。由圖可見，復合膜的飽和吸光度基本不變。隨著循環(huán)次數(shù)的增加著色略有下降，這可能是由于薄膜反復光照老化造成的，但飽和吸光度穩(wěn)定保持在0.387至0.398的范圍內(nèi)，這表明PWA/PPy雜化膜具有良好的光致變色特性、較高的穩(wěn)定性和良好的可逆性。

圖6 PWA/PPy復合在749nm處的著色-褪色循環(huán)過程圖

對PWA/PPy復合膜的光致變色機理進行XPS研究，該方法研究了復合膜中W離子在光照前后的價態(tài)變化。如圖7所示，將W4f的結(jié)合能通過Gaussian分峰，分解為自旋軌道兼并的兩種構型，即W4f5/2和W4f3/2。與光照前的PWA/PPy復合膜相比，光照后的PWA/PPy復合膜W5+的高斯去卷積峰積分面積明顯增加，這表明在光照的激發(fā)下，多酸量子點的原始能級大量發(fā)生質(zhì)子躍遷，使大量的W6+被還原為W5+，復合膜發(fā)生光還原反應，生成了雜多藍，整個光致變色過程按照質(zhì)子轉(zhuǎn)移的機制進行。

圖7 PWA/PPy復合膜中W4f原子能級在可見光照射前后的XPS光譜圖

4.結(jié)論

將PWA與PPy結(jié)合制備光致變色有機/無機PWA/PPy復合膜，其具有優(yōu)異的可見光響應光致變色特性。PWA在PWA/PPy復合膜中均勻分布，且其Keggin結(jié)構在光照前后并未被破壞。復合膜由無色變?yōu)樗{色是由于可見光的激發(fā)，而在氧氣存在下可以發(fā)生氧化反應進行褪色，變色過程遵循質(zhì)子轉(zhuǎn)移機制。