張嬿妮，劉春輝，舒 盼，侯云超，楊晶晶，李樂樂

(1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.國土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安 710021；3.西安科技大學 陜西煤炭火災防治重點實驗室，陜西 西安 710054)

0 引言

煤自燃是礦井災害未解決的難題之一，嚴重威脅著礦井生產與管理[1-2]。煤自燃氧化過程是一個非常復雜的過程，其主要原因是由氧化過程中熱量的釋放引起的，而煤自燃的反應性與其微觀結構密切相關[3]。因此，研究煤自燃過程中活性基團的演變規(guī)律及其物理特性，對于深層了解煤自燃機理，加快建立煤自燃預防技術提供有力的理論支撐。

目前，許多學者分別對煤氧化過程中的活性基團和熱反應特性作了大量研究。劉琬玥等[4]使用紅外技術研究了哈爾烏素礦區(qū)的4個樣品，研究發(fā)現(xiàn)該地區(qū)煤樣的羥基主要以自締合羥基氫鍵形式存在，亞甲基為主要的脂肪結構；譚波等[5]定量分析了3種變質煤氧化過程中的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)煤在氧化過程含氧官能團和脂肪氫的峰面積不斷減少；萬有吉等[6]對不同煤種的氧化自燃特性進行了研究，發(fā)現(xiàn)低溫氧化過程中含氧官能團起重要作用，并且煤變質程度的高低與含氧官能團的數(shù)量呈反比；郭文杰等[7]采用DSC實驗研究了煤氧化過程中的放熱量、放熱速率和活化能等參數(shù)，并依據DSC動力學鑒定了煤的自燃傾向性；陳良舟[8]使用C80微量熱儀研究了白皎無煙煤氧化過程的放熱特性和活化能變化規(guī)律。

綜上所述，現(xiàn)階段的研究主要集中在分別對煤分子活性基團和熱效應特征進行研究，而煤自燃過程中熱效應變化特征是活性基團發(fā)生改變的外在體現(xiàn)，二者之間存在必然的聯(lián)系[9]?；诖耍疚难芯棵貉趸^程中主要官能團的演變規(guī)律和熱效應的變化特征，將煤氧化特性從微觀和宏觀進行有機結合。

1 實驗部分

1.1 煤樣的選取與煤質分析

實驗煤樣選取典型的潮源和黑拉畔弱粘煤，將煤樣磨碎至150～109 μm后密封干燥備用。煤樣的煤質分析結果見表1[10]。由表1可知，弱粘煤的C元素含量相對較低，說明弱粘煤中芳環(huán)數(shù)量比較少，環(huán)周圍側鏈較長。弱粘煤中的水分和揮發(fā)分含量相對較高，說明弱粘煤內部結構疏松，內部毛細管比較發(fā)達，內表面積較大，更容易發(fā)生自燃[11]。

表1 煤質分析Table 1 Analysis of coal quality %

1.2 實驗條件

原位紅外實驗(FTIR)采用德國布魯克公司生產的VENTEX80型紅外光譜儀實驗。KBr粉末與煤粉配比為1∶1，升溫速率為5 ℃/min，在空氣氛圍下測試流量為100 mL/min，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，升溫范圍為30～450 ℃[12]。

差示掃描量熱實驗(DSC)采用德國耐馳公司生產的DSC200F3型差示掃描量熱儀，在空氣氣氛下對煤樣進行測試流量為25 mL/min，升溫速率為5，10，15 ℃/min，升溫區(qū)間為30～450 ℃。

2 FTIR實驗分析

2.1 原始紅外圖譜

根據前人研究得出的特征溫度點[13]，對數(shù)據進行提取并作圖，得到煤樣的紅外波譜，如圖1所示。

煤樣紅外光譜吸收峰主要分為4個區(qū)間，可參考文獻[14-15]。由圖1可知，同一個煤樣不同溫度下的峰位置基本相同，峰的高低相差很小，不同煤樣曲線的變化規(guī)律也大致相同，同種煤樣3 600～3 000 cm-1羥基的振動強度相差較大，說明同個煤在低溫氧化過程中官能團種類基本相同，含量差異微小，同種煤樣在低溫氧化過程中官能團種類基本相同，羥基官能團含量差異較大。

圖1 煤樣紅外光譜Fig.1 FTIR spectrum of coal samples

2.2 煤結構變化的差示光譜研究

對2個在相同基準下的紅外光譜進行差減得出差示光譜[16]。應用該技術對弱粘煤氧化過程中特征溫度點的紅外光譜進行差減，得到差示光譜，如圖2所示。

由圖2可知，差譜曲線上出現(xiàn)了較為明顯的峰和谷，可以看出3 600～3 000 cm-1處的羥基變化最大，整個氧化過程最活躍；1 800～1 000 cm-1處的含氧官能團變化較大，整個氧化過程比較活躍；3 000～2 800 cm-1處的脂肪烴在整個氧化過程中也相對活躍，各個范圍官能團的變化趨勢為：

圖2 煤樣差譜Fig.2 Coal sample difference spectrum

2)從煤樣在70～120 ℃的差譜圖中可以看出，在3 600～3 000 cm-1處的—OH有明顯的谷并且出現(xiàn)了峰，說明在120 ℃溫度時，羥基依然是最活躍的基團不斷參與反應；3 000～2 800 cm-1處的脂肪烴、700～900 cm-1處的芳香烴有微弱的峰；1 740 cm-1處的羰基、1 130 cm-1處酚、醇、醚、酯中的C—O有微弱的峰，說明在此階段氧與煤中的橋鍵發(fā)生化學吸附，使含氧官能團增加。

3)從煤樣在120～205 ℃的差譜圖中可以看出，在3 600～3 000 cm-1處的—OH有較強的谷，說明在205 ℃溫度時，羥基仍然在參與反應，隨著反應進行部分不飽和烴氧化生成羥基，使得羥基的遞減趨勢變慢；3 000～2 800 cm-1有微弱的谷，1 400～1 300 cm-1處的脂肪烴有相對明顯的谷，說明氧化過程中與苯環(huán)相連的脂肪烴優(yōu)先反應使得脂肪烴開始遞減；1 740 cm-1處的羰基，1 130 cm-1處酚、醇、醚、酯中的C—O有較強的峰，表明氧官能團繼續(xù)以較穩(wěn)定的醚鍵形式存在。

4)從煤樣在205～260 ℃的差譜圖中可以看出，在3 600～3 000 cm-1處的—OH上下波動，說明在260 ℃溫度時，羥基反應微弱；3 000～2 800 cm-1有較強的谷，說明此時3 000～2 800 cm-1處的脂肪烴已經成為最活躍的基團；1 740 cm-1處的羰基，1 130 cm-1處酚、醇、醚、酯中的C—O有較強的峰，說明這個階段醚鍵仍然比較穩(wěn)定。

2.3 煤樣紅外光譜參數(shù)

采用峰面積比定量計算煤結構參數(shù)，選取以下幾個參數(shù)來表征煤樣的微觀結構，如式(1)～(4)所示[17]：

HAL=A3 000～2 700

(1)

式中：HAL為煤樣中脂肪氫的濃度；A3 000～2 700為在相應波數(shù)處的分峰面積和(以下同)。

I1=A2 920/A2 950

(2)

式中：I1為煤樣中脂肪鏈長度和支鏈化程度，I1越大，表明樣品中脂肪鏈越長，支鏈越少。

I2=A3 000～2 800/A900～700

(3)

式中：I2為煤樣中脂肪烴和芳香烴的相對含量。

I3=A1 700/(A1 700+A1 600)

(4)

式中：I3為煤樣中有機質的成熟度。

特征溫度點下的結構參數(shù)如圖3所示，由圖3可知，隨著溫度的升高，脂肪氫在弱粘煤中呈先減少后增加再減少的趨勢；潮源I1的值各個溫度點小于黑拉畔，說明潮源煤樣的支鏈更多，脂肪鏈更短，變質程度更低，弱粘煤I1的值變化規(guī)律一致，隨著溫度的升高先增大后減??；潮源I2的值各個溫度點小于黑拉畔，弱粘煤I2的值變化規(guī)律一致，隨著溫度的升高先增大后減?。籌3的值隨著溫度的升高而增大。

圖3 紅外結構參數(shù)Fig.3 Infrared structure parameters

3 DSC實驗分析

3.1 DSC曲線分析

不同蓄熱條件下，煤自燃的升溫速率會發(fā)生變化，因此，分別在5，10，15 ℃/min的升溫速率下對煤樣進行測試，得到煤樣DSC曲線，如圖4所示。

圖4 熱流曲線Fig.4 Heat flow curve

由圖4可以看出煤樣在氧化前期存在1個微弱的吸熱階段，可能是由于煤粉中水分蒸發(fā)要吸收熱量，在DSC曲線上宏觀表現(xiàn)為吸熱峰。隨著溫度的升高，放熱量大于水分蒸發(fā)所需要的吸熱量，則宏觀表現(xiàn)為放熱階段，由圖4可以明顯看出放熱量遠遠大于吸熱量，所以，煤氧化反應過程總的來說屬于放熱反應。煤氧化過程中活性基團在120 ℃左右已開始與空氣中的氧復合釋放熱量，并在320 ℃左右熱量釋放達到第1個拐點，380 ℃左右達到第2個拐點[18]。不同種類的官能團對煤樣的放熱量影響不同，結合紅外差譜圖得出羥基對放熱量的影響最大，含氧官能團次之，脂肪烴影響較小。

為進一步研究煤樣熱釋放規(guī)律，以潮源5 ℃/min升溫速率為例，對熱流隨時間的變化曲線進行微分，如圖5所示，T1為熱流值為0的點，此溫度以前為吸熱階段，以后為緩慢放熱階段；當溫度達到T2之后加速度變?yōu)檎?，熱流有所上升，直到達到T3加速度變?yōu)樨撝?，此階段為平穩(wěn)放熱階段；經過T3之后加速度值快速下降，相對于緩慢放熱階段，加速度快速增大，導致熱流值下降較快，因此，該階段為快速放熱階段。

圖5 熱流曲線及微分Fig.5 Heat flow curve and differential

基于上述方法對其他曲線進行劃分，計算得到煤樣放熱階段放熱量見表2。由表2可知，隨著升溫速率的增加，煤樣DSC溫度曲線向高溫方向偏移，可能是由于煤的導熱率較低，熱量的傳遞需一定時間，高升溫速率下煤樣里面得不到充分的氧化，從而隨著升溫速率的升高引起了一定的滯后現(xiàn)象。

表2 不同升溫速率煤樣氧化過程中特征溫度Table 2 Characteristic temperatures of coal samples during the oxidation process with different heating rates

3.2 活化能的計算

根據非等溫反應條件下的動力方程如式(5)所示[19]：

(5)

式中：α是濃度比重可以描述為α=(m0-m)/m0；m0是煤樣開始時的質量，mg；m是實驗過程中任意時刻煤樣質量，mg。β是升溫速率，℃/min；T是煤樣溫度，℃；n是反應基數(shù)；K是反應速率常數(shù)。

根據阿侖尼烏斯公式，反應速率常數(shù)為式(6)：

K(T)=Aexp(-E/RT)

(6)

式中：A為指前因子,s-1；E為活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

將α和K帶入式(5)可得方程(7)：

(7)

式中：t是時間，s。

在低溫氧化過程中，樣品的質量基本不變，忽略不計。因此，近似認為m與m0相等。等式兩邊同時除以反應熱ΔH即可得到式(8)：

(8)

然后在等式兩邊同時取對數(shù)，得方程式(9)：

(9)

然后E和A的值可以被求出，因為，等式左邊與右邊線性相關，斜率為-E/R，截距為lnA。

根據公式(9)計算擬合得到煤樣在氧化過程中2個階段的擬合曲線，圖6為潮源煤樣5 ℃/min升溫速率放熱階段擬合曲線圖。

圖6 潮源煤樣放熱階段擬合曲線Fig.6 Fitting curve of Chaoyuan coal sample during heat release stage

對放熱階段活化能進行計算得到表3，不同氧化階段的活化能，反應了煤氧化升溫過程反應進行的難易程度。在放熱階段弱粘煤的活化能在25.12～61.26 kJ/mol，且隨著升溫速率的增大而減小，說明隨著升溫速率的增大煤樣越容易氧化，這解釋了采空區(qū)在高溫條件下更易在較短時間內自燃，而在較低溫度下經過足夠時間也能發(fā)生自燃的原因。

表3 放熱階段活化能參數(shù)Table 3 Activation energy parameters inrelease stage

4 結論

1)弱粘煤中芳環(huán)數(shù)量比較少，環(huán)周圍側鏈較長，內部結構疏松，內部毛細管比較發(fā)達，內表面積較大，容易發(fā)生自燃。

2)紅外差譜圖分析可以看出3 600～3 000 cm-1處的羥基變化最大，整個氧化過程最活躍；1 800～1 000 cm-1處的含氧官能團變化較大，整個氧化過程比較活躍；3 000～2 800 cm-1處的脂肪烴在整個氧化過程中也相對活躍；紅外參數(shù)計算結果HAL，I2整體呈減小趨勢，I1，I3整體呈增大趨勢。

3)煤氧化過程中活性官能團與氧一直發(fā)生復合反應并釋放熱量，從120 ℃左右起，煤中活性基團便開始與空氣中的氧復合釋放熱量，并在320 ℃左右熱量釋放達到第1個拐點，380 ℃左右達到第2個拐點，結合紅外差譜圖得出羥基對放熱量的影響最大，含氧官能團次之，脂肪烴影響較小。

4)采用單升溫速率法計算了煤樣DSC曲線的活化能，在放熱階段弱粘煤的活化能在25.12～61.26 kJ/mol，且隨著升溫速率的增大而減小，與此階段放熱量隨升溫速率的增大而增大相對應。